Eau liquide

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+ _ U EAU LIQUIDE

1) Conductivité.

L'eau pure est légèrement conductrice et sa conductivité augmente avec la température:

t° C 0 25 50

γS m⁻¹ 1,2 10⁻⁶ 5,5 10⁻⁶ 1,7 10⁻⁵

Cette conductivité est due aux ions provenant de la dissociation partielle des molécules d'eau:

H₂O ! H⁺OH⁻

En réalité le proton H⁺ se fixe immédiatement sur une molécule d'eau pour donner un ion hydronium H₃O⁺, de structure pyramidale semblable à celle de l'ammoniac NH₃.

O−H=101 pm

H−O−H=115°

Les liaisons O−H sont fortement polarisées ce qui permet la formation de liaisons H avec d'autres molécules d'eau.

Selon le nombre de molécules d'eau liées à un ion hydronium, on obtient des édifices complexes, les ions hydroxoniums, que l'on peut schématiser par H₅O₂⁺, H₇O₃⁺, H₉O₄⁺, ... , H₃O⁺H₂O_n.

2) Mobilité et conductivité molaire équivalente des ions.

a. Mobilité.

Placé dans un champ électrique E, un ion de charge q_i=z_ie est soumis à une force f_i=q_iE et aux interactions avec les autres ions ou molécules

d'eau, ce que l'on traduit par une force de ''frottement'' f '_i= −h_iv_i. E En régime permanent, l'ion acquiert une vitesse limite constante v_iℓ v₊ telle que f_i f '_i= 0, d 'où v_iℓ= q_i

h_iE=u_iE. v_-

u_i est la mobilité de l'ion et s'exprime en m²V⁻¹s⁻¹. b . Conductivité.

Soit c_i la concentration molaire des ions de charge q_i=z_ie. La charge volumique correspondante est donc égale à c_iz_ieN =c_iz_iF avec 1 faradayF =N e≈96 490 C.

Le vecteur densité de courant des ions de ce type est j_i=Fc_iz_iv_iℓ=Fc_iz_iu_iE .

D'après la loi d'Ohm, j_i=γiE d'où la conductivité  γi=Fc_iz_iu_i=Fc_i

∣

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∣

On écrit aussi γi=Λic_i

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Le vecteur densité totale de courant et la conductivité totale valent respectivement: j=Σj_i et γ=Σ γ_i. Pour l'eau à 25°C: Λ_H⁺ =3,50 10⁻²S m² mol⁻¹ z_H⁺ =1 c_H⁺ =10⁻⁴ mol m⁻³

Λ_OH⁻=1,99 10⁻² '' z_OH⁻= −1 c_OH⁻=10⁻⁴ '' La conductivité à 25°C vaut donc γ= 3,501,9910⁻²×10⁻⁴=5,49 10⁻⁶S m⁻¹.

+ O⁺

H H H

2 3) Produit ionique de l ' eau.

a. Loi d'action de masse pour les solutions diluées.

Une solution est dite diluée si les titres molaires x_i des solutés sont faibles par rapport à celui du solvant S:

x_i= n_i

n_SΣn_i ≪1 ; x_s= n_S

n_SΣn_i≈1.

Le solvant est pratiquement dans son état de référence: x_S=aS≈1.

Soit l'équilibre en solution diluée: Σν_iA_i ! Σ ν'_jA '_jε ν_SS

[

ε=0 s'il est inerte L'équilibre est atteint quand A =0, soit Σ ν'_jµ'_jε ν_Sµ_S−Σν_iµ_i=0.

Pour tout constituant µ=µ⁰RT ln x d'où l'expression de la loi d'action de masse:

Σν'_jµ'⁰_jε ν_Sµ_S⁰−Σ ν_iµ_i⁰RT lnΠx '^ν_j^'j

Πx_i^νi =0 ou bien ∆_rG⁰RT lnΠx '^ν_j^'j Πx_i^νi =0.

On utilise habituellement les concentrations molaires et non les titres molaires.

x_i= n_i n_S= c_iV

n_S = c_i c₀

c₀V

n_S d'où ∆_rG⁰=RTΣν'_j−Σν_ilnc₀V

n_S RT ln

Π





Π





Soit K_c la constante d'équilibre relative aux concentrations définie par la relation:

∆rG⁰RTΣ ν'j−Σ νilnc₀V

n_S =−RT ln K_c

Par convention c₀=1 mol L⁻¹et on note [A_i] la concentration du constituant A_i, exprimée en mol L⁻¹. La loi d'action de masse s'exprime alors par la relation: K_c= Π[A '_j]^ν'j

Π[A_i]^νi . b . Produit ionique de l ' eau.

Pour l'équilibre de dissociation de l'eau, H₂O ! H⁺OH⁻, la constante d'équilibre s'appelle ''produit ionique de l'eau'': K_e= [H⁺][OH⁻].

Comme toute constante d'équilibre, K_e ne dépend que de la température et d'après la relation de Van 't Hoff:

dln K_e

dT = ∆rH⁰

RT² avec ∆_rH⁰= 55,8 kJ , à 25°C.

K_e est donc une fonction croissante de T:

t°C K_e pK_e=−log K_e

0 0,114 10⁻¹⁴ 14,9

25 10⁻¹⁴ 14

50 5,47 10⁻¹⁴ 13,26

c.Concentrations des ions H⁺et OH⁻ : pH et pOH.

Par définition pH= −log[H⁺] et pOH= −log[OH⁻] d 'où pHpOH=pK_e. •Pour l'eau pure à 25°C: [H⁺] = [OH⁻] =10⁻⁷mol L⁻¹ donc pH = pOH = 7.

•Pour une solution aqueuse diluée à 25°C, on a toujours K_e= [H⁺][OH⁻] =10⁻¹⁴ ⇒ pHpOH=pK_e=14 Si pH7, soit [H⁺] 10⁻⁷, la solution est acide.

Si pH7, soit [H⁺] 10⁻⁷, la solution est basique.

Si pH=7, soit [H⁺] =10⁻⁷, la solution est neutre.

3 4) L' eau solvant.

a. Solvolyse.

Les molécules d'eau sont des dipôles de moment élevé (p = 1,85 D) et créent un champ électrostatique qui polarise les liaisons des solutés et peut entraîner leur ionisation : HCl  H⁺Cl⁻.

L'eau a donc un effet dissociant, appelé solvolyse, sur les composés dissous.

Les ions créés et dispersés parmi les molécules d'eau interagissent faiblement entre eux à cause de la valeur élevée de la permittivité relative de l'eau: ε_r=78,5.

D'après la loi de Coulomb, f= 1 4π ε

∣q q '∣ r² = 1

ε_r 1 4πε₀

∣q q '∣

r² , les forces d'interaction sont donc 78,5 fois plus faibles que dans le vide.

b .Solvatation.

Les ions en solution peuvent former trois types de liaison avec les molécules d'eau:

•Liaison ionique: interaction électrostatique entre l'ion et le dipôle H₂O,le moment dipolaire p de l 'eau s'orientant dans la direction du champ crée par l'ion.

Chaque ion se trouve donc entouré d'un nombre de molécules d'eau variable selon sa taille.

•Liaison hydrogène :

∣

soit entre un atome H de l'ion et un doublet non liant de l'oxygène de l'eau.

•Liaison atomique: avec certains ions positifs ayant des orbitales atomiques vides, l'atome O de l'eau met en commun un de ses doublets non liants.

On obtient alors des ions complexes: [CuH₂O₄]^2,[FeH₂O₆]^2...

c .Électrolytes.

•Électrolytes forts : la solution ne contient que des ions et des molécules d'eau.

L'ionisation du soluté est donc totale.

Exemples: sels, soude, potasse, HCl, HNO₃...

•Électrolytes faibles : l'ionisation du soluté n'est que partielle.

Un équilibre s'établit entre les ions et les molécules non dissociées:

A_nB_mx H₂O ! n A_aq^p+mB_aq^q−

initialement : c 0 0

à l 'équilibre : c1−α ncα mcα

K=[A^p+]ⁿ[B^q−]^m

[A_nB_m] =ncαⁿm cα^m

c1−α =nⁿm^m c α^nm c1−α . Si c0, nm2 et K restant fini ⇒ α 1.

D' où la loi de dilution d ' Ostwald: quand la dilution tend vers l'infini, le taux d'ionisation tend vers 1.

Cette loi n'est vérifiée que si les ions produits ne modifient pas l'équilibre de l'eau, ce qui n'est pas le cas des acides ou bases faibles.