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Écoulement des couches superficielles monomoléculaires
Maurice Joly
To cite this version:
ÉCOULEMENT
DES COUCHES SUPERFICIELLESMONOMOLÉCULAIRES
Par M. MAURICE JOLY.Sommaire. 2014 L’adaptation de la méthode des écoulements capillaires aux couches superficielles meten
évidence une résistance propre des couches à l’écoulement. Cette sorte de viscosité superficielle des couches monomoléculaires est caractéristique de la nature et de l’état physique des couches et constitue un
procédé d’investigation pour l’étude des films superficiels monomoléculaires. La série des triglycérides à
chaîne normale a été étudiée par cette méthode.
lntroduction. -
Disposons
sur la surface de l’eaucontenue dans une cuve un cadre de mica
paraffiné
partagé
en deuxcompartiments.
Danschaque
compar-timent,
formons un film monomoléculaire d’une méme substanceliquide,
mais de concentrationsuperficielle
différente,
etsaupoudrons
la surface de talc. Si nousétablissons une communication entre les deux chambres
à deux dimensions ainsi
constituées,
nous observons un mouvement desgrains
de talc. Il y a passage d’unepartie
de la couche de la chambre des fortesconcen-trations à la chambre des faibles concenconcen-trations. ’
Je me suis
proposé
d’étudiersystématiquement
cesécoulements,
d’en rechercher les loisgénérales
(1)
et de voir dansquelle
mesure ils font intervenir unesorte de viscosité propre de la
couche,
caractéristique
de sa nature.Le débit d’écoulement variant avec la nature de la
couche,
nous av ons là un nouveau moyen d’étude de ces couches. Nous verrons que les résultats obtenussont en bon accord avec ceux fournis par les autres méthodes.
el’ai
appliqué
ceprocédé
d’investigation
à l’étudecomparative
des films dequelques composés
de la série grasse.l. Méthode
expérimentale.
Principe. -
Pour étudier les écoulementssuperfi-ciels,
j’ai
cherché àadapter
à cephénomène
à deuxdimensions la méthode de détermination du coefficient de viscosité des
liquides
par écoulement dans un tubecapillaire.
Au lieu de mesurer le volume écoulé en un
temps
donné,
je
mesure la surface S du film écoulée à traversun canal à bords
parallèles,
la différence depression
entre les deux extrémités du canal étant maintenue constantependant
toute la durée de l’écoulement.Description
del’appareil
de mesure. -L’appa-reil
employé
est une modification de celui utilisé parMarcelin et Guastalla pour l’étude des films
monomo-(1) Cf. D. G. DER1’ICHIAB et M. JOLY. C. R., 1937, 204, p. 1318.
léculaires
( ).
Il se compose essentiellement d’uncadre,
d’un
canal,
d’unmanomètre,
et de deuxpistons
mobiles(fig. 1).
Lecadre,
en micaparaffiné,
estpartagé
endeux
compartiments
par le canal et le manomètre. L’un descompartiments
est rétréci et constitue unejauge.
dans
laquelle
sedéplace
unpiston
dont lesmouve-ments sont assurés à l’aide d’une vis de
rappel.
Cesdéplacements
sont évalués à1 /r~
de mmprès, grâce
àun index
parcourant
unerègle
graduée.
Les canaux utilisés sont formés de deux lamelles de mica
paraffiné,
reliées par un bàtirigide
enduralumin,
suffisamment
léger
pour que l’ensemblepuisse
flotter. L’écartement et leparallélisme réglés
une fois pourtoutes à l’aide de deux
tiges
filetées et d’écrous sont maintenus par lapoussée
de deux ressorts à boudin, Lalargeur
est mesurée aumicroscope
à de mmprès.
Le canal est fixé au bord du cadre à l’aide d’une ban-delette de mica
paraffiné
enduite devaseline,
cequi
assure à la fois l’étanchéité de la
séparation
et l’immo-bilité du canal. Pour arrêterl’écoulement,
le canal est obstrué par unpetit
rectangle
de micaparaffiné,
collé à unesurcharge
qui permet
de le saisir et assurel’étanchéité de l’obturation.
Le manomètre
qui sépare
les deuxcompartiments
est constitué par une bandelette de mica solidaire d’une balance de torsion à fil vertical comme dansl’appareil
deGuastalla,
et latechnique
des mesures depression
est celledéveloppée
par cet auteur. Le fil de torsion(1) J. GrASTALL.1 C. R., i929, 189, p. 241.
472
est fixé à sa
partie supérieure
dans l’axe d’un cerclegradué,
permettant
de lire les rotations àI /~
dedegré
près.
Réalisation d’une mesure. - Elle
comprend
deux
parties : a)
la réalisation dans les deux compar-timents del’appareil
de deux films de la même subs-tance à des concentrations moléculaires différentes,donc
présentant
entre eux une différence depression
b)
La mesureproprement
dite du débit de l’écoule-ment.Pour former dans le
compartiment
1(compartiment
des fortespressions)
un film depression
et surface données onopère
de lafaçon
suivante : onimprime
aufil de torsion une rotation
61
correspondant, lorsque
l’équilibre
estrétabli,
à unepression p
dirigée
ducom-partiment
1 vers lecompartiment
II. On forme un filmdans le
compartiment
I,
puis
on rétablitl’équilibre
endéplaçant
lepiston
dont on note laposition
s,.Il faut ensuite former dans le
compartiment
11 unfilm de
pression
connue, inférieure à celle du compar-timent I. Pourcela,
après
être revenu au zéro desangles,
on donne au fil une torsionfi2, correspondant
aune
différence depression A
p entre les deux compar-timents 1 et Il. Puis on rétablitl’équilibre
enformant
un film dans lecompartiment
II. On obtient ainsi deux couches monomoléculuires du même corps, dont lespressions
absoluessont p
Ponr la mesure
proprement
dite dudébit,
à l’instant/1,
onsupprime
l’obtulateur du canal. L’écoulement s’effectue ducompartiment
1 dans lecomparliment
II,
jusqu’â
l’instant t,,
où l’onreplace
l’obturateur. Pendant toute ladurée 12
- t1, on maintient la différence depression
~p
constante(équipage
de torsion dans laposi-tion
d’équilibre),
soit en diminuant la surface ducom-partiment I,
soit enaugmentant
celle deII,
grâce
à undéplacement
convenable despistons
mobiles.Pour
exprimer
laquantité
de substance écoulée sousforme
d’une’surface,
il est nécessaire que le film du comapartiment
1 se trouve de nouveau dans les conditions initiales de concentration. C’estpourquoi
l’écoulementterminé,
on nettoiecomplètement
lecompartiment
II,
on redonne au fil sa torsion initiale
correspondant
à la
pression
absolue p
de la couche ducompartiment
I,ét on rétablit
l’équilibre
endéplaçant
lepiston.
Soit S2,la nouvelle
position
dupiston.
Laquantité
de matière écoulée mesurée par la surfacequ’elle
occupe sous lapression
p, est donc 1(sz
- si 1 est lalargeur
de lajauge,
et par suite le débitt~-ti
Remarque
sur lapression
propre de la couchependant
t’écoulement. - Prenons le cas où la dif-férence depression
entre les deuxcompartiments
est maintenue constante parcompression
(diminution
de la surface ducompartiment I).
Par suite del’écoule-ment,
laquantité
de substance contenue dans lecom-partiment
Ilaugmente
et lapression
propre du filmégalement.
Comme la djfféJ ence deprcfsion
eiitie les deuxcompartiments
est maintenueconstante,
la pres-sion propre du film contenu dans lecompartiment
1augmente
également
de p àp’.
Onconçoit qu’en
moyenne tout se passe comme si l’écoulement s’effec-tuait à une
pression
absolue p,, intermédiaiieentre 1)
etp’.
Si par contre, onopère
en maintenant la différencede pression
constante paraspiration (augmentation
de de la surface ducomparliment
II),
tout se passe au sensprès,
comme dans le casprécédent,
et onpeut
considérer que l’écoulement a eu lieu en moyenne à
une
pression
p2 inférieure à p.Par
conséquent,
la mesure effectuée encomprimant
nous donne laquantité
de matière écoulée sous unepression
légèrement supérieure à p,
et la mesureeffectuée en
aspirant
laquantité
de matière écoulée sous unepression
légèrement
inférieure. Ces deuxquantités
de matière sont caractérisées par les surfaces~’1 et
S; qu’elles occupent
sous lapression
~. Ces deux nombres sonttoujours
voisins,
et dans tous les cas,Si
estsupérieur
à Il en résulte que la surface~~
correspondant
à un écoulementqui
aurait lieu sousla
pression
absolue p aura une valeurcomprise
entreSI
etS4~.
Détermination de la valeur exacte de la surface écoulée. -
Or,
ce que nous cherchons estprécisément
la surface écoulée sous lapression
absolue p etmesu-rée sous cette même
pression.
Il estlégitime d’(1tlolJter
pour valeur de cette surface la moyenneà condition que la durée d’écoulement Sjit la
même,
que l’on
opère
parcompression
ou paraspiration.
Enef fe t :
D’une
part,
l’expérience
confirme(voir
p. 474)
que dans des intervalles depression
assezétendus,
le débitexprimé
en surface et mesuré sous lapression
propre de l’écoulement estpratiquement indépendant
de lapression
propre de la couche(il
en est d’ailleurs de même des suites de nombreSj
etS,). Par
consé-quent
les surfaces écouléespendant
le mêmetemps
encomprimant
et enaspirant
sous lespressions]),
et h2 sont les mêmes que cellequi
se serait écoulée sous lapression
p.D’autre
part,
si ’3, Ut, Ci2 sont les surfaces moléculaire scorrespondant
auxpressions p,
pi ])2 de lacouche,
(voir
l’isotherme,
fig. 2)
on a pourexprimer
le faitpré-cédent les relations :
d’où l’on tire :
Si l’isotherme est
pratiquement rectiligne
dans lapartie
utilisée(ce qui
est engénéral
assez bienréalisé),
ou si l’intervalle de
pression
pi pz est suffisammentd’où:
,.
L’erreur faite en
p osant
S= s1 SZ
est tout auplus
due 1 pour100,
nettement inférieure aux erreurs de mesure(1)
et,
enoutre,
on a vu que les deux nombres«Sj
et""~2
encadrent avec certitude la valeur cherchée.Précision des mesures. - La surface est connue
à environ 2
1/2
pour 100près.
Lapression
est déter-minée par une lectured’angle
à0,2Õo près
pour 0 de l’ordre de 10, soit à2,5
pour 100près.
Le canal a unelargeur
connue à au moins1,5
pour 100près,
etinter-vient en gros au carré dans
l’expression
du débit. Il résulte de cequi
précède
que le débit est connuavec une
précision
d’environ 5 pour 100. Deplus,
chaque
nombre donné dans cette étude est la moyenne d’au moins trois séries de mesures.IL Lois
générales
del’écoulement.
Le débit
J
= S
est àpriori
fonction d’ungrand
t p g
nombre de variables. J’ai
supposé
que letemps t
étaittoujours
suffisammentgrand
pour que lerégime
per-manent
puisse
être considéré comme atteint dès le débu t del’écoulement,
et par suite quef~
étaitindépendant
dutemps.
Lesprincipaux
paramètres
sont la nature de la couche et ùusupport,
laternpérntule
et lapression
propre de lacouche,
et cniin pour caractériserchaque
écoulement,
la chute depression
lelong
du canal et les dimensions de ce canal.(’) En dévtloppanl le calcal, on trouve en première approxi-S, -- , -
(p, -
) ,a
mation
s 2 S2
= S 1 -4 t2
-1
OU t est la sous-tangenteà l’isotlierme p = 1’ (a) au point représentatif A de l’état initial de la couche. De même. on trouve qtie SI 2013 = S’ a relation qni est ass°z hiau vétifiée qualitativement par
l’expé-rience.
Débit
proportionnel
à la chute depression
L’écoulement étantprovoqué
uniquement
par la dif-férence depression
appliquée
aux deux extrémités ducanal,
paranalogie
avec les écoulements deliquides
visqueux
à troisdimensions,
il y a lieu de s’attendre àce que le débit soit
proportionnel
à cette différence depression.
Cette loi est vérifiée avec une assez bonne
précision
pour tous les films fluidesVoici,
à titred’exemple
quelques
nombres relatifs à un film d’acideoléique
étalé sur HC1iV/100,
sous unepression
absolue deli
dynes,
et unetempérature
de 17° environ.On constate que pour un canal
donné,
lequotient
Q
est une constate. Il y a donc bienproportionnalité
AI)
entre le débit et la différence de
pression.
Débit inversement
proportionnel
à lalongueur
du canal. - On sait quelorsqu’un
liquide
à trois dimensions s’écoule sans tourbillon dans un tubecylin-drique,
le débit estproportionnel
à laperte
decharge
.
Ap
linéaire
2013;
il est doncpermis
des’attendre,
par suite de la lenteur des écoulementsobservés,
à trouver uneloi
analogue
dans le casqui
nous occupe. Si l’onconsi-dére les
quotients Q
relatifs à, deux canaux de mêmeAI)
largeur
mais delongueur
différente, on constate que :ce
qui
exprime
la loiprécédente,
etpermet
de définirun débit
superficiel
réduit c
= nedépendant
plus
3p
que de la
largeur
du canal et desparamètres physiques.
Ce débitsuperficiel
réduit est le débitcorrespondant
àun canal de 1 cm de
longueur,
et à une chute depres-sion de 1
dyne.
474
différence de
pression
rendant le débit facilementmesu-rable.
Le tableau suivant
donne,
à titred’exemple,
la déter-mination des débits réduits pour un film d’acideoléique
sur RCI.Byi00, à
18° et sous iidynes
depression
absolue.1
Dans tout ce
qui
suivra,
je
considéreraiuniquement
les débits réduits.Influence de la
pression
propre de la couche.-Au
sujet
de la détermination dudébit,
j’ai
supposé
qu*il
étaitindépendant
de lapression
propre de lacouche,
dans un domaine suffisammcnt restreint.L’expérience
confirme cettehypothèse,
les variations de débit n’étantappréciables
que pour des écarts considérables depres-sion,
le sens etl’amplitude
de la variationchangeant
d’ailleurslorsqu’on
passe d’un corps à un autre.A titre
d’exemple,
voiciquelques
valeurs du débit réduit pour des films étudiés à 180 sur HCIAcide
oléique,
canal deVariation du débit avec la
largeur
du canal. -Pour tous les filmsfluides,
l’allure de la variation du débit réduit avec lalargeur
du canal est la même. Pourles faibles
largeurs,
la courbereprésentative
tourne saconcavité vers les débits croissants. Elle
présente
uneinflexion assez faible pour une
largeur
voisine due 5 mm,puis
est sensiblementrectiligne
(fig. 3).
On estconduit
à définir une vitesse moyenne d’écoulement
corres-pondant
au débit réduit j’== -y
Cette vitesse croit Dd’abord très
rapidement
avec lalargeur
jusqu’à
environD =
0,5
cm,puis
deplus
enplus
lentement pourtendre
asymptoliquement
vers unevitesse limite voi-sine de 20(fig. 3).
’
Fig 3.
Les nombres
suivants,
relatifs à un film d’acideoléique
sur IICIN1100
sous unepression
absolue de5
dynes
et à environ donnent lagrandeur
duphé-nomène :
Largeur
ducanal...
0,066 cm
0,t’17
0,265 0,3s2 0,6 1,33
Débit réduit.0,095
0,325
1,75
3,5
1,9
fl2Vitesse moy.
2,8
6,6
9,13
13,~
16 5
III.Étude
de couches dedifférentes
substances.
Influence de l’état
physique
de la couche. -Pour une même couche latempérature
agit
très peu, tant que la couche nechange
pas d’état. Mais si onopère
avec un filmqu’une
variation detempérature
peut
fairechanger
d’état(’),
on observe immédiatementun
changement
très sensible dans lecomportement
du film. C’est ainsi parexemple qu’avec
un certaincanal,
la trilaurine étalée sur l’eau distillée donne un débit de
1,
14 à18’B~
alors que ce débit n’estplus
que îc0,sll à
8° 1. Si onpouvait
opérer à
température
encoreplus
basse,
on obtiendrait une couche solidequi
secompor-terait vraisemblablement comme la
trimyristine
(voir
plus
loin).
Dans ce cas, ledébit,
quoique
de 1 000 à 2 000 foisplus
faible,
n’estplus
proportionnel
à laperte
decharge
linéaire,
et,
parconséquent,
iln’y
aplus
écoulement laminaire.Les
changements
d’état de la couchepeuvent
égale-ment se
produire
par modification dusupport.
C’estainsi que les films d’acide
stéarique,
nettement fluidessur HCI
-~’/100,
le sont encorelégèrement
sur l’eaufraîchement
distillée,
alorsqu’ils
deviennentrigides
sur de l’eau distillée
anciennes
Variation du débit avec la nature de la couche. - Si l’allure des
phénomènes
est la mêmequelle
que soit la couche fluideétudiée,
par contre les valeurs du débitdépendent
de la nature de la couche etpermettent
de la caractériser. Les valeurs du débit sont d’au[adtplus
différentes que les canaux sontplus
étroits,
cequi
inontre que la résistance propre de la couche à l’écou-lement est d’autant
plus
masquée
par la viscosité dusupport
que le canal estplus
large.
A lalimite,
pour de trèsgrands
canaux, le froltement de la couche estnégligeable
devant le frottement dusupport
et le débit estpratiquement indépendant
de la nature dufilm,
tandis que pour les canaux trèsétroits,
c’est la viseosité propre de ce film
qui
est lephénomène
dominantÉtant
donnéel’importance
des écarts(pour
un canalde
0,05
cm, les débitspeuvent
être dans lerapport
de 1 à4)
et d’autrepart,
l’extrêmepetitesse
de la massede film en mouvement par
rapport
à celle dusupport,
on constate que la résistance à l’écoulement d’un fluide
à deux dimensions est
incomparablement
plus
grande
qne celle du fluide à troisdimensions,
cequi
provient
vraisemblablement de l’orientation moyenne de toutes
les molécules situées dans uu même
plan.
Pour illustrer ce
qui précède,
voici à tilred’exemple
les débits et vitesses moyennes obtenus avec deux films de fluidité très différente :Film fluide d’acide
stéarique
sur HCIj?/100
à 17"sous 5
dynes.
Film de tribenzoïne sur eau distillée à 17° sous
2
dynes.
On constate la
divergence
des débits pour les canauxétroits et leur convergence pour les canaux
larges
sansambiguïté possible,
en considérant pourchaque
valeur de D lerapport
des débits.Étude
destriglycérides
saturés à chaînenor-male. - Il m’a semblé intéressant de comparer, au
point
de vue de la résistance àl’écoulelnellt,
des corpshomologues.
J’ai choisi lestriglycérides
des acides(1) Voir ADAM. Proc. Roy. Scc. A, 192?, 101, p.
saturés à chaîne
normale,
et à nombrepair
d’atomes decarbone, de
C,
àCg.
Les isothermes montrent
(’1
que latricaproïne
est ungaz, tandis que la
tricapryline
et latricaprine
sont desliquides;
la trilaurine estégalement
unliquide
maisprès
de la solidification(~)
Ceciexplique
que les visco-sités de latricapryline
et de latricaprine
soient trèsvoisines,
alors que celle de latricaproïne
estbeaucoup
plus
faible et celle de la trilaurineplus grande.
Fig. 4.
Le tableau suivant donne les débits et vitesse moyennes d’écoulement obtenus avec ces corps pour
cinq
canaux différents à unetempérature
d’environ 18o.Une
représentation
graphique
commode est celle deslog v en
fonction delog
D(fig. 4).
Si l’on passe maintenant au terme
suivant,
latrimy-ristine
C3H,
lephénomène
observé est tota-lement différent. Pour des canaux étroits ou de faiblesdifférences de
pression,
aucunlransport
de matière ne seproduit
d’uncompartiment
dans l’aulre. Pour descanaux
larges,
ou degrandes
différences depression
pour des canaux delargeur
moyenne, on observe des. débitsqui
sont de 1 OOU à 2 Ou0 foisplus
faibles que dans le cas des couches fluides. On est ainsi conduit476
à penser
qu’on
est enprésence
dulaminage
d’une couche solide(1)
bienplutôt
que d’un écoulement vis-queux. En rendant la couche visible à l’aide degrains
detalc, je
n’ai pu constater une vitesse dedéplacement
appréciable
dans un canal de 3 mmqu’avec
unediffé-rence de
pression
d’une trentaine dedynes.
D’autrepart,
avec un canal de 8 mm delarge
et 2 cm delong,
malgré
une différence depression
initiale de 10dynes,
au bout de 7 h
l’équilibre
ne s’était pas encoresponta-nément rétabli. Ces faits montrent que nous sommes en
présence
d’une coucherigide
(2 )
qui
ne s’écouleplus
au delà d’un certain seuil depression.
On ne retrouve pas la
proportionnalité
du débit à lachute de
pression.
Pour un canal de 8 mm delarge
et 2 cm delong,
avec une couche depression
absolue 11dynes, j’ai
obtenu avecDe
plus,
toutes les conditions restant lesmêmes,
j’ai
trouvé pour des canaux de 2 à 3 mm delargeur
des débitségaux
ou mêmesupérieurs
à ceux oblenus avecun canal de 8 mm. Le canal
ayant 2
cm delongueur
et lapression
propre de la couche étant 11dynes,
pourune chute de
pression
d’environ 6dynes, j’ai
trouvéavec
(1) Ce qui est en parfait accord avec l’élude des isothermes. (2) H. Mououtx et 0 K RiDEAL. (Tbe Rigidity of Solid Unimole-cular films. Ili-oc. Roil Soc A. 1927, vol. 114, p 690) ont étudié
cette rigidité en mesurant les déformations d’une couche solide.
Ces faits montrent
qu’il
y a vraisemblablementbri-sure et dislocation de la couche
plutôt
même que lami-nage, cequi
explique
en outre que les résultats nesoient pas exactement
reproductibles.
Remarques sur
1 influence des doubles liaisons. "-
Il semble que la
présence
d’une double liaison dans la moléculeaugmente
la fluidité du film. C’est cequi
ressort de la
comparaison
des films d’acideoléique
et d’acidestéarique
sur HC[ Pour un canal de 1 mm, l’acideoléique
s’écoule 1 fois1/2
plus
vite que l’acidestéarique.
De même pour un même nombred’atomes de
carbone,
la tribenzoïneCaII5
(CÍH5Û2)3
qui
contient trois noyauxbenzéniques
estlégèrement
moinsvisqueuse
que latricaproïne,
dont la chaîne normale est saturée. La trioléinemalgré
la lon-gueur de sachaîne,
est presque aussi fluide que latrica-prine.
Ce travail a été exécuté au Laboratoire de Chimie
Physique
de la Faculté des Sciences de Paris. Je tiens àexprimer
maprofonde
reconnaissance à M. leProfes-seur Jean
Perrin,
qui
a bien voulu m’accueillir dansson laboratoire. Je remercie vivement M. D. G.
Dervi-chian,
qui
m’asuggéré
l’idée de cetterecherche,
et m’a initié à latechnique
des couches monomoléculaires.J’exprime
toutparticulièrement
magratitude à
Fraii-cis
