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RÔLE DES IMPURETÉS ET DES ADDITIONS SUR
LA CORROSION ET LA FRAGILISATION
INTERGRANULAIRES D’ALLIAGES A BASE DE
NICKEL
C. Guerin, D. Colin, J. Montuelle, M. da Cunha Belo
To cite this version:
JOURNAL DE PHYSIQUE ColloqueCA, supplément au n° 10, Tome36, Octobre 1975, pageC4-407
RÔLE DES IMPURETÉS ET DES ADDITIONS
SUR LA CORROSION ET LA FRAGILISATION. INTERGRANULAIRES
D'ALLIAGES A BASE DE NICKEL
C. G U E R I N , D. C O L I N , J. M O N T U E L L E et M . D A C U N H A B E L O
C e n t r e ' d ' E t u d e s d e Chimie Métallurgique du C . N . R . S .
Résumé. — Nous avons étudié l'influence de l'addition d'un certain nombre d'éléments sur la corrosion intergranulaire et la fragilisation par l'hydrogène d'alliages très purs, à base de nickel.
Nos essais montrent que le titane réduit la sensibilité à la corrosion intergranulaire de ces alliages. Cependant, l'action de cet élément s'exerce moins par un effet de stabilisation que par une modification de la diffusion intergranulaire du chrome.
Les alliages de haute pureté sont extrêmement sensibles à la fragilisation par l'hydrogène et la rupture est intergranulaire. En revanche, dans les matériaux contenant du carbone en solution solide, la décohésion est intergranulaire. Par ailleurs, dans les alliages ayant subi un traitement de sensibilisation, la rupture est intergranulaire.
Nos résultats semblent montrer que la fragilisation par l'hydrogène des joints de grains contenant des précipités de carbures doit être attribuée à la présence d'une très faible teneur en carbone au voisinage des particules de carbure et non pas à la formation de contraintes aux interfaces carbure-matrice. 1. Introduction. — L e s alliages N i - C r - F e d e la famille d e s alliages d é n o m m é s I N C O N E L 600 (') o n t u n e b o n n e r é s i s t a n c e à la c o r r o s i o n générale d a n s d e n o m b r e u x milieux à h a u t e t e m p é r a t u r e , et n o t a m m e n t d a n s l'eau p r e s s u r i s é e ; c e t t e p r o p r i é t é en fait un matériau d e choix p o u r la c o n s t r u c t i o n d ' é c h a n g e u r s d e t e m p é r a t u r e de r é a c t e u r s nucléai-res. Il s e m b l e q u e le seul p r o b l è m e de c o r r o s i o n qui p o s e e n c o r e d e s p r o b l è m e s p o u r c e t y p e d'alliages soit c o n s t i t u é p a r le risque d e c o r r o s i o n intergranu-laire s o u s c o n t r a i n t e . L ' é t u d e s y s t é m a t i q u e d e s f a c t e u r s c o n t r i b u a n t à la sensibilité d e s joints d e c e s m a t é r i a u x e s t r e n d u e difficile p a r le fait q u e la d u r é e d e s e x p é r i e n c e s , réalisées le plus s o u v e n t en a u t o c l a v e , est en général très longue. C ' e s t pour-quoi de n o m b r e u s e s r e c h e r c h e s sont c o n d u i t e s d a n s d e s milieux susceptibles de d é v e l o p p e r t r è s rapide-m e n t l ' a t t a q u e intergranulaire, rapide-m ê rapide-m e en a b s e n c e d e c o n t r a i n t e m é c a n i q u e [ 1 , 2 ] .
N o u s a v o n s eu r e c o u r s à c e t y p e d ' e x p é r i m e n t a -tion d ' u n e part d a n s le but d ' a p p r é c i e r la sensibilité
intrinsèque d e s joints d e grains d'alliages synthéti-ques de p u r e t é t r è s élevée e t d e c o m p o s i t i o n nominale t r è s voisine d e celles d e s alliages i n d u s -triels et d ' a u t r e p a r t , p o u r e x a m i n e r l'influence spécifique d e c e r t a i n e s i m p u r e t é s ou d e c e r t a i n e s additions sur la c o r r o s i o n intergranulaire. N o s essais o n t é t é réalisés d a n s l'un d e s milieux les p l u s spécifiques de la c o r r o s i o n intergranulaire d e l'In-conel : la solution bouillante d ' a c i d e sulfurique a d d i t i o n n é e d e sulfate ferrique. D a n s la m e s u r e où, j u s q u ' à p r é s e n t , on ne p e u t p a s éliminer la possibi-lité d ' u n e participation d e l ' h y d r o g è n e à la sensi-bilité intergranulaire sous c o n t r a i n t e d e s m a t é r i a u x en q u e s t i o n , il n o u s a paru i n t é r e s s a n t d ' é t u d i e r également les effets du c h a r g e m e n t c a t h o d i q u e d e s alliages en milieu sulfurique.
2. Matériaux utilisés et conditions expérimentales. — N o u s a v o n s p r é p a r é d e s alliages s y n t h é t i q u e s p a r fusion au f o u r à p l a s m a inductif d e m é t a u x d e t r è s h a u t e p u r e t é (titre s u p é r i e u r à 99,99 % ) . L e s é p r o u v e t t e s de 15 x 10 x 1 mm3 sont p r é p a r é e s p a r laminage puis h y p e r t r e m p é e s s o u s a t m o s p h è r e d ' a r -ts Dénomination de l'INCO.
Abstract. — We have studied the specific influence of some additional elements on the
intergranular corrosion and hydrogen embrittlement of very high purity nickel base alloys. Ours tests showed that titanium reduce intergranular corrosion susceptibility. However in these alloys titanium is not an effective stabilizer but acts on the chromium depletion mechanism.
High purity alloys are very susceptible to hydrogen embrittlement and the fracture is of intergranular mode. In contrast with carbon doped alloys in solution annealed conditions, the fracture path observed is transgranular. Additionaly in carbide sensitized materials brittle fracture is intergranular.
From these results it was concluded that brittle fracture of sensitized boundaries seems to be a consequence of the lower carbon content in the vicinity of the carbide particles. This conclusion is in marked contrast with the more usual assumption that brittle fracture of sensitized industrial alloys is related to the stresses developed in carbide precipitation process.
C4-408 C. GUERIN, D. COLIN, J. MONTUELLE ET M. DA CUNHA BELO
gon (recuit de 30 minutes
à 1150 OC suivi d'une
trempe dans l'huile de silicone). Les recuits ulté-
rieurs destinés
àla précipitation des carbures sont
réalisés sous vide. Avant exposition au milieu
corrosif ou au chargement en hydrogène, les
échantillons sont polis mécaniquement jusqu'au
papier 600 puis électrolytiquement dans un bain
acéto-perchlorique
à40
%de HC104. L'attaque
intergranulaire est produite par immersion de
24 heures dans une solution bouillante (125 OC) de
H2S04 13 N additionnée de 67,5 g/l de Fe2(S04)3.
Le
chargement en hydrogène est effectué par voie
électrolytique dans' une solution H2S04 1,8 N
additionnée de 250 mgIl d'arsenic (sous forme
d'anhydride arsénieux) sous une densité de courant
cathodique de l'ordre de la centaine de mA/cm2.
Après chargement, l'action fragilisante de l'hydro-
gène est appréciée par examen micrographique des
échantillons préalablement soumis
àun pliage.
3.
Résultats expérimentaux.-
3.1
CORROSION
INTERGRANULAIRE E N MILIEU
H2S04
+
Fe2(S04)3.
-Nous avons tout d'abord examiné la profondeur
de la pénétration de l'attaque intergranulaire dans le
cas d'échantillons de haute pureté (caractérisés par
une concentration en carbone de 30
x IO4en
poids) ayant subi des recuits de 1 heure
àdes
températures variant de 500"
à900 OC
;on peut
observer une absence quasi totale de sensibilisation
de cet alliage
àla corrosion intergranulaire (Fig.
1 ) .L'introduction de 0,05
%de carbone dans cet
alliage y produit une sensibilisation très forte, et
dont l'intensité est maximale pour une température
de 670 OC environ (Fig.
1)(destruction complète de
l'échantillon de
1 mm d'épaisseur au cours du test).
1
100 200 300 400Pénétration ( p )
FIG. 1. - Variation de la pén&ration de l'attaque intergranulaire d'alliages synthétiques après séjour d e 24 heures dans le réactif sulfo-ferrique en fonction de la température du recuit (durée :
1 heure).
Des travaux récents [3] indiquent que dans les
alliages
àbase de nickel, du type INCONEL,
l'action stabilisante du titane n'est pas aussi nette
que dans les aciers inoxydables. C'est pourquoi une
troisième série d'échantillons synthétiques conte-
nant 0,05
%de carbone et 0,s
%de titane ont été
soumis au test de corrosion
;la pénétration inter-
granulaire maximaIe, bien qu'encore importante,
est plus faible que précédemment et elle se produit
pour une température plus élevée (voisine de
720 OC). Une addition plus importante de titane
peut encore améliorer un peu la résistance du joint
à
la corrosion, bien que, même pour des concentra-
tions.de titane aussi importantes que 1,2
%,l'alliage
reste, de façon absolue, très sensible
àla corrosion
intergranulaire (Fig. 2).
A état mibilisé 1Hà nr)oC
A état sensitilisé 1H d 650% O étai hypertrempé
FIG. 2. - Variation de la pénétration de l'attaque intergranulaire
d'alliages synthétiques à teneur croissante en titane pour trois états structuraux (alliages contenant environ 0,03 % C).
Ces résultats, obtenus
à
l'aide d'alliages très
purs, confirment les observations de Berge et de
ses collaborateurs [3] qui ont attribué la très faible
influence du titane sur la corrosion intergranulaire
de I'Inconel 600 au fait que cet élément n'empêche
pas la précipitation du carbure de chrome Cr7C3.
L'examen en microscopie électronique de feuilles
minces d'un alliage synthétique renfermant 0,9
%RÔLE DES IMPURETÉS ET DES ADDITIONS C4-409
FIG. 3. - Micrographies électroniques réalisées sur feuilles minces obtenues à partir de tôles hypertrempées et sensibilisées
1 heure à 700 OC. Les feuilles minces ont été attaquées dans le réactif suivant : 10 ml HN03
+
10 ml CH3COOH+
20 ml HC1+
30 ml glycérine [4]. a) Alliage synthétique : 74% Ni,18 % Cr, 8 % Fe, 0,03 % C ; b) Alliage synthétique : 7 3 3 % Ni,
18 % Cr, 0,5 % Ti, 0,03 % C.
Parmi les éléments d'accompagnement habituels
des alliages Inconel industriels (présents
à
des
teneurs de
0,2 à0,4
%)nous avons particulièrement
envisagé le cas du silicium. Du point de vue de
l'attaque intergranulaire, la présence de cet élément
-se révèle extrêmement néfaste et semble, par
ailleurs, annuler complètement 'l',effet favorable du
titane.
3 . 2
CONSEQUENCES
D U C H A R G E M E N T E N HYDROGÈNE.-
Dans les conditions expérimentales
indiquées plus haut, les joints de grains des alliages
synthétiques de très haute pureté se révèlent d'une
extrême fragilité après chargement en hydrogène
;cette fragilité est telle que les éprouvettes se
rompent a u cours du pliage qui succède au charge-
ment
.(Fig. 4). La micrographie optique confirme le
caractère presqu'exclusivement intergranulaire de
la décohésion provoquée par l'hydrogène (Fig. 5).
Contrairement au cas de la corrosion intergranu-
laire, l'impureté carbone joue un rôle très favorable
sur la cohésion du joint,.de grain après chargement
en hydrogène. Par exemple, dans un échantillon de
haute pureté, dopé au carbone
(250x
IO4en
poids), puis hypertrempé, les décohésions provo-
quées par l'hydrogène sont essentiellement intragra-
nulaires (Fig.
6). On retrouve ainsi, dans le cas des
alliages Ni-Cr-Fe, le rôle bénéfique du carbone sur
la cohésion intergranulaire déjà signalé dans le cas
du fer pur
[SI.FIG. 4. - Feuille d'alliage, synthétique de haute pureté (74-18-8)
rompue par pliage après chargement cathodique de 3 jours sous 100 mA/cm2 (épaisseur : 5/10 mm).
FIG. 5.
-
Micrographie réalisée sur une tôle hypertrempée d'alliage de haute pureté chargée en hydrogène. Décohésionintergranulaire. G = 470.
FIG. 6.
-
Micrographie réalisée sur une tôle hypertrempée d'alliage de haute pureté renfermant 0,025 % de carbone et chargée en hydrogène. Décohésion essentiellement intragranu-C4-410 C. GUERIN, D. COLIN, J. MONTUELLE ET M. DA CUNHA BELO
Pour ces alliages dopés au carbone, un traitement thermique conduisant à la précipitation intergranu- laire partielle de cet élément a pour conséquence la réapparition d e la sensibilité des joints de grains (Fig.
7)
; ce phénomène a déjà été observé dans le cas d'un alliage industriel [6]. La très grande sensibilité intergranulaire de l'alliage très pur per- met de penser que le comportement du métal dopé par le carbone et maintenu dans le domaine des températures desensibilisation
a pour origine l'élimination du carbone des joints eux-mêmes et non pas la formation de contraintes aux interfaces carbure-matrice.FIG. 8. - Décohésion intergranulaire d'un alliage 18 Cr-45 Ni- 37 Fe de haute pureté. G = 470.
sions concernant l'action du titane sur la corrosion intergranulaire des alliages du type Inconel. Nous confirmons que le titane a un rôle stabilisant beaucoup moins prononcé que dans les aciers inoxydables ; cet élément apporte cependant une amélioration non négligeable et d'autant plus sensi- ble que l'alliage est exempt de certains éléments mineurs, particulièrement le silicium. Il semble que cette amélioration trouve son origine dans une modification par le titane de la diffusion intergranu- laire du chrome.
FIG. 7. - Micrographie réalisée sur le même alliage que celui de la figure 6 mais après revenu de 1 heure à 700 OC. Réapparition
de la décohésion intergranulaire. G = 470.
Nous noterons enfin que la fragilité intrinsèque du joint de grains et l'action bénéfique du carbone sur sa cohésion ne sont pas des propriétés particu- lières aux alliages Ni-Cr-Fe très riches en nickel étudiés ici. Nous avons également mis ces phéno- mènes en évidence sur des alliages austénitiques synthétiques à teneur en nickel moins élevée que 1'Inconel (Fig. 8) et même sur des aciers inoxyda- bles trèr purs à 18 % Cr et 14 % Ni.
4. Conclusion. - L'utilisation d'alliages de haute pureté pratiquement insensibles à la corrosion intergranulaire nous a permis d'apporter des préci-
En revanche, les joints des alliages les plus purs sont très sensibles à la fragilisation par l'hydrogène et des impuretés comme le carbone qui sont responsables de la corrosion intergranulaire, agis- sent favorablement sur la cohésion intergranulaire, du moins dans l'état hypertrempé (carbone en solution). Par contre, un traitement thermique provoquant l'apparition de carbure de chrome dans les joints, introduit de nouveau la sensibilité des joints à l'hydrogène dans le cas des alliages purs dopés au carbone et dans le cas des alliages industriels. Ce phénomène peut s'interpréter par un drainage pratiquement complet du carbone des joints vers les précipités de carbure ; on retrouve alors les propriétés des joints des alliages de très haute pureté.
Bibliographie
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