INFLUENCE DU MILIEU SUR LES PARAMETRES DE CORROSION DES ALLIAGES A BASE DE PLOMB DE DEUXIEME GENERATION.

INFLUENCE DU MILIEU SUR LES PARAMETRES DE CORROSION DES ALLIAGES A BASE DE PLOMB DE DEUXIEME GENERATION.

FELLAH M¹ , LABAÏZ M¹, ASSALA O¹ , KHEMACHE N

1Laboratoire de métallurgie et génie des matériaux (L.M.G.M) , université de Annaba E-mail : [email protected]

E-mail : [email protected] Résumé

Le but de notre travail est d’étudier le comportement éléctrochimique d’un alliage à base de plomb de deuxièmme génération, dont la composition chimique qu’a été détèrminé par l’EDS ,est de 1.84% Sb, 0.6- 0.8% Sn, 0.039% P, 0.12% Cu, 0.072% Mn, 0.081% Ni, 0.102% W . Cet alliage a été caractérisé par des essais mécaniques tels que (dureté, traction,…),et des essais électrochimiques, Ces techniques (essais) ont pour but de déterminer exprimentalement les paramètres de corrosion de l’échantillon N°1 (grilles), Icorr, Vcorr ; Rp, Ecorr, dans deux milieux agréssifs ,de diférentes concentrations: a) acide sulférique , b) acide nitrique c) le mélange entre les deux, en simulant à chaque fois les conditions de travail d’une batterie de voiture.

Mots clé : Alliage de Plomb, Corrosion, acide sulfurique, les Batteries.

1. Introduction

Le plomb est un élément chimique de la famille de cristallogenèse de symbole Pb ,de numéro atomique Z=82 .l’homme a utilisé le plomb depuis plus de 7000 ans grâce à sa facilité d’extraction ,sa grande malléabilité et son bas point de fusion .

On l'extrait actuellement de minerai associé au Zinc . La principale source minérale est la galène (PbS) qui en contient 86.6% en poids. D'autres variétés communes sont la Cérusite (PbCO3) et anglésite (PbSO4).

Les plus grands gisements sont aux États-Unis, en Australie, Canada., la Suède et la Pologne possèdent la plupart des gisements. Le plomb sous forme de métal a été employé depuis l'antiquité notamment pour la réalisation des conduites d'eau potable, de plaques de toiture et de gouttières. En alliage avec l'étain et l'antimoine, il était utilisé pour la fabrication des caractères d'imprimerie. Le plomb sert aussi comme protection pour atténuer les rayons γ, les rayons X

Les accumulateurs électriques (batteries) sont devenus la principale utilisation du plomb, grâce à sa passivité à la corrosion dans les milieux sulfuriques, en générale il résiste aux agents atmosphériques usuels aux agents chimiques. ces avantages des propriétés chimique se distingue par la faiblesse de ses caractéristique mécanique . cet inconvénient peut êtres palié soit en associant le un élément durcissant que lui apporte sa tenue mécanique . soit en ajoutant un alliage pour faire un métal

2. Matériaux et technique exprimentale

Figure1. représente les éléments et les structures interne d’un batterie.

Les étapes priliminaires de fusion :

• Alimentation d’un four à résistance « à creuset » par un courant de 220V ;

• Montée de la température jusqu'à 550C°.

• Une fois la température atteint à 550 c° en enfournement de la charge ,dans un creuset en graphite.

• Fusion de la charge d’ une durée de 15 min.

• Décrassage manuel à l’aide d’un outil métallique.

• Défournement de la charge liquide.

D’après la séparartion des matériaux d’une batterie on a singéfié les échantillons comme suit : Echantillon N°1 : grilles , Echantillon N°2 : connecteurs ; Echantillon N°3 : Bornes.

2.1.Techniques de caractérisation a. Analyse chimique

L’analyse spectrale à été effectué au niveau de L’ALPHA PIPE (Mittal steel) EL HADJAR Annaba à l’aide d’un spectromètre : SPECTROLAB. L’appareil d’essai permet l’évaporation du matériau de l’échantillon via une décharge destructive, les atomes et les ions libérés sont alors excités et émettent de la lumière, celle-ci est dirigée dans le système optique et mesurée à l’aide de la technique PMT (photomultiplicateur : modules des tubes électroniques photosensible), qui converti la lumiére en charge electrique.

b. Analyse métallographique

Après le polissage, l’échantillon est attaqué électrolytiquement pour révéler la structure, notamment les joints de grains. La composition de réactif d’attaque: (acide acétique + eau oxygénée). L’observation est

assurée par un microscope optique type {LEIKA DMLM} assisté par un micro ordinateur, l’image transmise par une camera vidéo type {KAPPA}.

c.

1. Mesure de dureté : Dans le cas des essais de dureté on a choisi la méthode Brinell. Les essais sont reélisées dans les conditions de travail suivant : charge F=187.5kgf ; billes de 10 mm.

2. Essais de traction : on a utilisé la machine : MOHR FEDEHAT (ZWIK) UPD 60, de 60 tonne .

d.

L’analyse par EDS à été réalisée par un microscope électronique à balayage analytique environnementale PHILIPS XL 30 ESEM-FEG, muni d’un équipement d’analyse par énergie dispersive (semi quantitative) équipé d’un analyseur EDX IMIX-PTS de marque PGT

Les conditions d’utilisation sont en général : une tension d’accélération de 0.2-30 kV pour un courant de faisceau<10 nA ; avec une distance de travail fixé à19 mm et une résolution à 30Kv est égale à 2nm.

2.2. Caractérisations électrochimiques

l’extrapolation des droits de TAFEL ont été effectuées à l’aide d’un potentiostat type : EGG modèle M273A ; dans une cellule, en verre, à trois électrodes ; une électrode de travail (T) la surface étudier en plomb ( échantillon 1 : grilles) , une contre électrode ou électrode auxiliaire (A) en platine et une électrode de référence (R) au calomel saturée (SCE)

ces techniques ont pour but de déterminer exprimentalemt les paramètres de corrosion Icorr,Vcorr ; Rp, Ecorr, dans deux milieux agrésifs a différentes concentration : a) acide sulfirique , b) acide nitrique .

Les conditions de ces essais :1) La vitesse de balayage : 3 mv/s ; 2) Le domaine de balayage : [-1 :+1.5V] ; 3) La surface de l’échantillon est de : 1.0 cm² ;4) La température du milieu , : 25 ; 50 et 80°C.

figure 2. Schéma d’un montage et d’un Appareillage constitue de potontiostat/Galvanostat relié avec une cellule électrochimique.

Cellule d’électrolyse Unité de traitement informatique

EGG modèle M 273

3. Résultats expérimentaux et discussions

Figure 3.Photographie de l’échantillon N°1( grilles) G × 600 – attaque : acide acétique + eau oxygénée.

L’observation microscopique révèle deux phases, la phase sombre (α) représente le Plomb et la phase claire β c’est l’antimoine (Sb) et l’étain (Sn). On observe l’apparition des gros grains de différentes tailles avec des fines précipités dans les joins de grains.

3.2. Analyse chimique

Tableau 1. Composition chimique de l’éprouvette régénère (grilles).

Elémént Ni Sb P Cu Mn W Sn

teneur % 0.081 1.844 0.039 0.129 0.072 0.105 0.6-0.8

a. Mesure de dureté

Tableau 2. Duretés brinell avec une bille de 10 mm de diamètre sous charge de 187,5kgf.

Grilles Connecteurs Bornes

cycle 2 (80jours) 12.31 12.08 22.46 b. Essais de traction

Tableau 3. La variation des caractéristiques mécaniques des trois échantillons.

Echantillon Rp0.2

Rm

ε Rupture % S

mm

A%

1 30.44 56.64 45.33 73.9 2

2 27.34 54.11 21.09 73.9 3

3 36.76 74.44 42.06 73.9 2

3.4. Comportement éléctrochimique

log(I)(log(A))

E(mV) -5

-6

-7

-8

-9

-10 -4

-200 -400 -600 -800 -1000

-1200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

E(mV)

I(uA) -200

-400 -600 -800 -1000 -1200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-2 -4 -6 -8 -10

-12 0 2 4 6 8 10 12 14 16

Figure 4. Courbe a) logarithmique et b) linéaire dans l’acide sulfurique 100% H

SO

à 25°C.

a) b)

log(I)(log(A))

E(mV)

-5

-6

-7

-8

-9

-10

-11 -4

-200 -400 -600 -800 -1000

-1200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

I(uA)

E(mV) -2

-4 -6 -8 -10 -12 0 2 4 6 8 10 12 14 16

-200 -400 -600 -800 -1000

-1200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Figure 5 : Courbes : a) logarithmique et b) linéaire E=f(log i) dans l’acide nitrique 100%

HNO

à 25°C.

Les resultats éctrochimiques dans différentes concentractions a. Dans l’acide sulfurique

C0 :12% H2SO4 / C1 :25% H2SO4 / C2 :50% H2SO4 / C3 :75% H2SO4/ C4 :100% H2SO4.

Tableau.4. Comparaison de la vitesse de corrosion aux différentes concentrations dans l’acide sulfurique x10

mm/an.

Dans le tableau 4 :

 la vitesse de corrosion est atteinte à la T=50C° presque la valeur maximale

 A 75°C: la vitesse de corrosion diminue et cette diminution -là s’explique par la formation d’une couche passive qui freine la corrosion. (Couche de protection).

 A la température T3 la vitesse de corrosion ne diminue plus puise que ;la couche de passivation n’est plus adhérente elle est fragile donc elle s’écaille rapidement ,et le processus de corrosion redémarre ,ce qui fait que et la vitesse augmente

C 25°C 50°C 75°C

C0 94.75 276.4 66.72

C1 51.03 648.02 25.77

C2 495.2 421.2 20.61

C3 15.79 13.37 346.1

C4 40.67 325.1 32.28

a) b)

C 1 :25% HNO3+75% H2SO4 / C2 : 50% HNO3+50% H2SO4 / C3 : 75% HNO3+25% H2SO4

C4 : 100% HNO3

Tableau 5. Comparaison de la vitesse de corrosion aux différentes concentrations dans le milieu (acide nitrique + acide sulfurique) x10

mm/an..

25°C 50°C 75°C

C1 31.79 7.991 41.82

C2 207.8 494.4 145.6

C3 13.48 33.46 1243

C4 85.20 181.7 159.8

4. CONCLUSION

Le circuit ouverte, et les techniques potentiodynamiques ont été utilisées pour étudier le comportement électrochimique, le but de ces derniers c’est d’évaluer l’une des propriétés électrochimiques la plus importante de matériau étudié, nommé la vitesse de corrosion.

Dans différentes milieux agressifs (Acide sulfurique, ou un mélange des deux). Dans tous les cas on simule les conditions de travails d’une batterie aux températures (25. 50 et 75°C).

Les résultats obtenus globalement montrent que cet Alliage résiste mieux dans l’acide sulfurique aux différentes températures comparativement au milieu acide nitrique (à une concentration de 75%HNO3+25%H2SO4), puisque la vitesse de corrosion est maximale, ce qui nous incite à classer cet alliage sensible dans ce milieu.