Spectre Raman et structure moléculaire. Etude d'ensemble des chlorobromures. chloroiodures, bromoiodures de silicium, de germanium IV et d'étain IV

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Spectre Raman et structure moléculaire. Etude

d’ensemble des chlorobromures. chloroiodures,

bromoiodures de silicium, de germanium IV et d’étain

IV

M. L. Delwaulle, F. François, M. Delhaye-Butsset

To cite this version:

206.

SPECTRE RAMAN

ET

STRUCTURE

MOLÉCULAIRE. ÉTUDE

D’ENSEMBLE DES

CHLOROBROMURES.

CHLOROIODURES,

BROMOIODURES

DE

SILICIUM,

DE GERMANIUM IV ET

D’ÉTAIN

IV

Par Mlle M. L.

_DELWAULLE,

M. F.

_FRANÇOIS

et Mme et M. DELHAYE-BUTSSET.

Faculté des Sciences de Lille

_(France).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_15,

MARS

₁₉₅₄

Les

_{tétrahalogénures}

des éléments de la famille du

carbone sont des molécules

_{tétraédriques.}

Nous nous sommes actuellement limités à l’étude des

_composés

contenant un ou deux des trois

_halogènes

chlore,

brome,

iode. Les divers

_types

de molécules sont

donc

_{AX4, AX3Y, AX2Y2.}

La théorie

_permet

de

prévoir

pour chacun de ces

_types

le nombre de

fré-quences Raman à attendre ainsi que l’état de

dépola-risation de chacune d’elles.

Chlorobromures et chloroiodures de silicium.

-

Ces

halogénures

mixtes sont isolables à l’état de

pureté;

nous avons déterminé les

_spectres

Raman des deux séries

_SiCl4,

_{SiCI3X, S’Cl2X21 SiClX3, SiX4.}

Ces

spectres

correspondent

bien au

_type

de

_symétrie

des molécules

envisagées.

L’examen des tableaux 1 et II et celui du tableau

III,

relatif aux

_spectres

des chlorobromures de _carbone, nous

_permet

de conclure

à l’existence d’un mode bien

_{caractéristique}

d’évo-lution des

_{fréquences chaque}

fois

_qu’on

considère une série

_{AX4.. AY4.}

On note en

_particulier

la

fréquence VI

raie

fine,

forte et

_pratiquement

complè-tement

_{polarisée qui peut}

_premettre

de

_{repérer chaque}

composé.

Ceci nous

_permettra

d’identifier des

halo-génures

mixtes dans le cas où ces molécules cesseront de

_pouvoir

être isolées.

TABLEAU l.

TABLEAU II.

TABLEU 1 II.

207

Bromoiodures de silicium. - Ces

composés

sont extrêmement difficiles à isoler. Nous avons _pu

déterminer le

_{spectre complet}

de

Si Br3 I :

âl, 2

79;

Ô ’ 3 120,5; 54,5:

127; vi:

225,5; V4: 443;v2,3vers 487.cm-1.

’

SiBr212

et

_SiBrI3

se _{caractérisent facilement par leur}

fréquence

v 1 : 205 pour

SiBr2I2

et 186 _pour

_{SiBr 13"}

Chlorobromures, chloroiodures,

bromoiodures

de

_germanium

IV et d’étain IV. - Ces

halogénures

mixtes

_prennent

naissance par

simple mélange

des

deux

_{halogénures AX4}

et

_{A Y 4.}

Il est

_impossible

de TABLEAU IV.

Fréquences en cm-1

Modes de vibration

(Entre

parenthéses: intensité relative pour chaque fréquence)

TABLEAU V,

Modes de vibration

TABLEAU VI.

les isoler. La

figure

i

_montre,

_{encadrés par les}

_spectres

de

_SnBr4

et

_SnCl4,

les

_spectres

de toute _{une, gamme} de

_mélanges

de ces deux

halogénures.

Les

_{fréquences v}

1

sont

_{particulièrement}

nettes et

_permettent

de dénom-brer les corps en

_présence.

Les tableaux IV et V

208

donnent

les

_{fréquences qui}

ont _{pu être identifiées}

pour les chlorobromures de

germanium

et d’étain. Les tableaux VI et VII donnent les

_fréquences

_{v 1}

des chlorobromures, chloroiodures et bromoiodures

de

_germanium

et d’étain.

Évolution

de certaines de ces réactions en

fonc-tion du

temps. -

Lorsqu’on

mélange

deux

halo-génures

d’étain,

l’équilibre

s’établit instantanément.

Il n’en est _pas de _{même pour le}

_germanium.

On

_peut

suivre les

_échanges

_{d’halogènes}

entre

_GeCl4

et

_GeBr4

en fonction du

_temps.

Il suffit de

_prendre

des

_spectres

Raman successifs d’un même

mélange

et de .les com-parer entre eux. La

figure

2

_comporte

les

enregistre-ments au

_{microphotomètre}

des

_fréquences

vi de

GeBr4

et

_GeCl4

_purs

_puis

d’un

_mélange

riche en

_GeBr4.

Le

premier

spectre

de ce

_mélange

_{montre que} la réaction n’est pas commencée. On voit ensuite appa-raître les chlorobromures. Finalement il restera

sur-tout

_{GeBr4, GeCIBr.}

et des traces de

_GeCI2Br2.

Réaction

d’échanges

entre

_SnX4

et

_{Ge Y4.}

-La

_figure

3 montre les

positions respectives

des

fréquences

v 1 des

composés Sn Br4,

... ,

Sn C14

et

GeBr4l

...,

GeC’4;

ces raies sont fines et

prati-quement complètement polarisées.

On a fait aussi

figu-rer les autres

_fréquences

de valeurs de ces molécules. On voit que les

fréquences

v 1 de

Sn ClBr3

et de

GeBr4

coïncident. On pourra identifier tous les autres chlo-robromures. Les

_échanges

_{d’halogènes}

finissent

tou-jours

par se

_produire.

Ici encore les réactions évoluent

avec le

_temps,

mais

_{beaucoup plus}

_{lentement que} lors dé la réaction entre

_GeBr4

et

_GeC’4.

Réaction entre

_{Ge C14}

et

_{Sn Br4. -}

Dans la

figure

4, le cliché 1 est

_pris

aussitôt

_après

le

_mélange.

On a

_repéré

les

_{fréquences ’11}

de

_{SnBr4 (FF)}

de

GECI, (F)

de

_{SnCIBr3 ( f ).}

Le cliché 2

_pris

au bout de 3 ans donne

_SnE,r4(F),

_SnClBr3(F),

_GeCI4(j).

On

voit,

en outre, Sn

_C12Br2

_(t),

Ge

ClaBr ( f ),

une étude de la

pola-risation des raies démontre l’existence de Ge

C12Br2.

Réactions entre

_{Ge Br4}

et

_{Sn C14.}

- Dans la

figure

5,

le cliché 1

_pris

aussitôt

_après

le

_mélangc

montre que la

réaction

n’est pas commencée : on ne

repère

que les

fréquences

v 1 de

GeBr4

et

Sn C14.

Une série de

_{photos prises}

au cours de la.

_première

semaine avait fait conclure

_[1]

à

_{l’impossibilité d’échange}

d’halogènes

dans ce cas. Le cliché 2

_pris

au bout

de 3 ans _{montre que des}

_échanges

se sont

produits.

On

_{repère l’apparition}

de

_SnCI,Br,,

_SnCI,Br

et

_GeCl4.

[1]

DELWAULLE M. L. 2014 C. R.