Faculté de Chimie MÉMOIRE. Diplôme de Magistère. Mr. BERRAHAL Mohamed

(1)

République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de laRecherche Scientifique Université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed Boudiaf

Faculté de Chimie

MÉMOIRE

En vue de l’obtention du

Diplôme de Magistère

Département : Génie des Matériaux laboratoire LCMA

Spécialité : Chimie

Option : Physico-chimie des oxydes, élaboration et application Le jury est composé de :

Grade, Nom &Prénom Statut Domiciliation

Professeur, Bettahar Nourredine Président USTO-MB Professeur, Sellami Mayouf Rapporteur USTO-MB Professeur, Daaou Mortada Examinateur USTO-MB

Professeur, Djafri Fatiha Examinatrice Uni.A. Benbela-Oran 1

Année Universitaire 2016/ 2017

Présenté et Soutenu par :

Mr. BERRAHAL Mohamed

Intitulé

Élaboration et caractérisation d’un composite oxyde de fer/pyrochlore de formule Fe

₂

O

₃

-

Bi

_1.5

Sb

_1.5

CuO

₇

: Application catalytique

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Dédicaces

Je dédie ce mémoire

A mes chers parents ma mère et mon père

A ma petite famille A mes frères et mes sœurs

Ames amis et mes camarades

Sans oublier tous les professeurs que ce soit du primaire, du moyen, du secondaire et de

l’enseignement supérieur.

(3)

(4)

Remerciements

Ce mémoire de Magister a été préparé au Laboratoire LCMIA de la faculté de chimie USTO- MB sous la direction du Professeur M. SELLAMI. Je tiens à exprimer ma très profonde gratitude au Professeur M. SELLAMI pour m’avoir encadrée durant mes travaux de ce mémoire avec efficacité et disponibilité. Pour l’aide précieuse ainsi que son soutien et sa confiance dont il m’a honorée durant son encadrement.

Je remercie le Professeur N. BETTAHAR de l’USTO-MB de m’avoir fait l’honneur de présider le jury de ce mémoire de Magister.

Je remercie le Professeur M. Daaou de l’USTO-MB d’avoir accepté de juger ce travail et faire partie du jury .

Je remercie madame F. Daafri professeur à l’université de A. Benbella d’Oran 1 d’avoir accepté de juger ce travail et faire partie du jury .

J’exprime ma haute gratitude au Dr. Sahraoui du Laboratoire LMESM pour les analyses par MEB.

En guise de reconnaissance, je tiens à témoigner mes sincères remerciements à toutes les personnes qui ont contribués de près ou de loin au bon déroulement de mon magister et à l’élaboration de ce modeste travail

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Sommaire

Introduction générale ... 1

Chapitre I : La structure pyrochlore ... 3

I. Introduction : ... 3

II. Descriprion de la structure pyrochlore : ... 3

III. Applications technologiques des pyrochlores ... 10

Chapitre II : Les oxydes et types de solutions solides ... 12

II. Généralité sur les oxydes ... 12

II.1 Définition ... 12

II.2 Classification des oxydes ... 12

II.2.1 Les oxydes non métalliques ... 12

II.2.2 Les oxydes métalliques ... 12

II.2.2.1 Les deux types d’oxydes métalliques ... 12

II.2.2.2 Propriétés des nanoparticules d’oxydes métalliques ... 13

II.2.2.3 Application des oxydes métalliques ... 13

II.3 Les solutions solides ... 14

II.3.1 Solution solide d’insertion ... 15

II.3.2 Solution solide de substitution ... 15

II.3.3 Solutions solides intermédiaires ... 17

II.3.3.1 Solutions ordonnées et désordonnées ... 17

II.4 Généralités sur les méthodes de synthèse ... 18

II.4.1 Synthèse par réaction à l’état solide ... 18

II.4.2 Synthèse par Co-précipitation... 19

II.4.3 Synthèse par voie sol-gel ... 20

Chapitre III : Oxydes de départ et moyens de caractérisations ... 21

III.1 Réactifs ... 21

III.1.1 L’oxyde de bismuth Bi2O₃ ... 21

III.1.1.1 Généralité sur l’élément bismuth ... 21

III.1.1.2 Propriétés de l’oxyde de bismuth ... 22

III.1.2 Généralité sur l’antimoine ... 25

III.1.2.1 Propriétés physiques ... 26 III.1.2.2 Structure cristallographie ... 26

III.1.2.3 Elaboration et diagramme de phases ... 27

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III.1.3 Le cuivre ... 28

III.1.3.1 Structure cristallographique ... 28

III.1.3.2 Propriétés électriques ... 29

III.1.4 Les oxydes de cuivre CuO2 et CuO ... 29

III.1.4.1 Oxydation du cuivre en Cu2O ... 29

III.1.4.2 La cuprite Cu2O ... 30

III.1.4.3 Oxydation Cu2O en CuO ... 31

III.1.4.4 La ténorite CuO ... 31

III.1.5 Les oxydes de fer ... 33

III.1.5.1 La structure cristalline ... 33

III.1.5.2 Propriétés magnétiques des oxydes de fer ... 34

III.1.5.3 Applications ... 34

III.2 Techniques de caractérisation ... 35

III.2.1 La spectroscopie UV-Visible ... 35

III.2.2 Spectroscopie infrarouge ... 35

III.2.3 Diffraction de rayons X ... 36

III.2.4 La microscopie électronique à balayage (MEB) ... 39

Chapitre IV : Généralités sur les Colorants ... 41 IV.1 Généralités sur les colorants : ... 41 IV.2 Définition d’un colorant : ... 41 IV.3 Classification des colorants ... 42 IV.3.1 Classification chimique... 42 IV.3.2 Classification tinctoriale ... 45 IV.4 Toxicité des colorants ... 48

IV.4.1 Toxicité des colorants azoïques ... 49

IV.5 Elimination des colorants ... 49

IV.5.1 Méthodes physiques ... 50

IV.5.1.1 Filtration sur membrane ... 50

IV.5.1.2 Adsorption (sur charbon actif) ... 50

IV.5.1.3 Méthode physico-chimique : coagulation - floculation ... 50

IV.5.2 Méthodes chimiques ... 50

IV.5.3 Méthodes biologiques ... 51

IV.5.3.1 Traitement aérobie ... 51

(7)

IV.5.3.2 Traitement anaérobie ... 51

Chapitre V : Synthèse des composés Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO7 ... 52

Introduction ... 52

V.1 Propriétés du composé pyrochlore de formule Bi1.5Sb1.5CuO7 ... 52

V.1.1 Propriété structurale ... 52

V.1.2 Propriété électrique ... 53

V.1.3 Propriété magnétique ... 53

V.2 Préparation des échantillons. ... 53

V.2.1 Synthèse du composé Bi_1.5Sb_1.5CuO₇ par la méthode Céramique ... 53

V.2.2 Synthèse du composite Fe₂O₃–Bi_{1 .5}Sb_1.5CuO₇. ... 54

V.3 Caractérisation des échantillons par diffraction des rayons X. ... 55

V.4 Calcul des paramètres de maille des échantillons : ... 66

V.5 Caractérisation des échantillons par Microscopie électronique à balayage (MEB) 68 V.6 Calcul de la taille moyenne des grains ... 71

V.7 Caractérisation des échantillons par spectroscopie infrarouge : ... 73

Chapitre VI : Dégradation catalytique du bleu trypan ... 79

VI.1 Introduction ... 79

VI.2 Mode opératoire ... 79

VI.2.1 Courbe d’étalonnage ... 80

VI.2.2 Etude de la dégradation du colorant bleu de trypan ... 82

VI.3 Etude de la dégradation en fonction du temps ... 82

VI.4 Effet de la température sur la décoloration du bleu trypan ... 86

VI.5 Influence de la masse du catalyseur: ... 88

VI.6 Effet du peroxyde d'hydrogène ... 90

VI.7 Estimation du taux de dégradation catalytique du colorant (bleu de trypan) ... 93

Conclusion ... 95

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Introduction générale

1 Introduction générale

La chimie du solide est une branche de la chimie qui connait un progrès continu, en tant du côté élaboration ou application. Les oxydes par leurs propriétés exceptionnelles fournissent des solutions à des problèmes énormes touchant notre globe terrestre. Le problème majeur d’aujourd’hui est comment préserver la faune et la flore des différents polluants industriels.

Parmi les polluants nuisibles, on cite les colorants. Un colorant par définition est une substance fortement colorée qui interagit avec le milieu dans lequel elle est introduite, et le colore en s'y dissolvant et en s'y dispersant. Un colorant possède généralement une très grande aptitude à se fixer par teinture ou impression sur la plupart des textiles. C'est le plus souvent un composé organique il existe des colorants naturels et d'autre synthétiques.

La recherche de nouveaux matériaux dans le domaine de la catalyse appliquée aux procédés industriels est un enjeu économique important. Les chercheurs de la chimie des solides s’orientent vers la préparation de catalyseurs performants qui doivent répondre à certains critères : stabilité chimique, activité catalytique élevée, facilité de mise en œuvre et de coût faible.

L’objectif de ce mémoire est de synthétiser par la méthode céramique de nouveaux composites regroupant l’oxyde de fer et un pyrochlore. Le composite choisi est de formule Fe₂O₃-Bi_1,5Sb_1,5CuO₇ obtenu à trois températures différentes 500°C, 750°C et 1000°C.

Connaissant que le composé pyrochlore de formule A2B2O7 cristallise dans un système cristallin cubique avec un paramètre de maille a de l’ordre 10 Ǻ.

Le colorant bleu de trypan a été choisi comme colorant azoïques modèle, car les colorants azoïques représentent la catégorie la plus importante des colorants commerciaux.

Le mémoire est structuré en six chapitres. Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique qui expose des données sur la structure pyrochlore et ses applications.

Dans le deuxième chapitre on présente un rappel sur la classification des oxydes et le troisième chapitre évoque les oxydes de départs utilisés et les moyens de caractérisation.

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Introduction générale

2 Un aperçu sur les colorants est donné dans le chapitre 4. Le cinquième chapitre est consacré à l'élaboration des composés et à leur caractérisation par DRX, MEB et Spectroscopie IR.

Le processus de la dégradation du bleu de trypan par le système d’oxydes Fe2O3-

Bi1 .5Sb1.5CuO7 fait l’objectif du sixième chapitre.

Le mémoire est achevé par une conclusion générale relatant les principaux résultats de cette étude.

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Chapitre I La structure pyrochlore

3 I.Introduction :

Les composés de type pyrochlore de formule générale A₂B₂O₇ constituent une éventuelle ressource pour des applications physiques et chimiques tels que le domaine électrique, magnétique, catalytique et même nucléaire.

L’ensemble de ces applications sont dues à une diversification de substitution des cations dans les deux sites A et B de la structure pyrochlore.

II. Description de la structure pyrochlore:

La formule générale des oxydes Pyrochlores peut s’écrire sous forme de A2B2O6O^’avec quatre positions cristallographiques non équivalentes. Le groupe d’espace idéal est Fd3m avec huit molécules par maille (Z = 8). La structure est composée de deux types de polyèdres.

Le cation A est souvent de rayon ionique d’ordre de 1Å en coordination huit localisé à l’intérieur d’un scalenohedra (cube légèrement distordu), contenant six distances égales et deux de légères courtes distances du cation central. Le cation B a un rayon ionique approximatif de 0,6 Å avec une coordination six et se loge dans un antiprisme trigonal dont toutes les distances sont égales par rapport au cation central.

Parmi les différentes possibilités qui décrivent la structure pyrochlore, on peut citer celle qui se base sur la fluorine de formule Ca₂F.

FIGURE I .1 : Cristallochimie de la structure Fluorine Ca2F.

Dans une maille cubique à faces centrées de paramètre de maille a = 5Å, les cations sont situés aux sommets de la maille et aux centres des faces, les anions sont situés au quart des diagonales et forment un cube d’arête a/2 dont le centre est vide (figure I. 1).

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4 La structure peut alors être décrite comme un arrangement tridimensionnel cubique d’atomes de fluor, les centres des cubes étant alternativement, dans les trois directions de la maille, vides ou occupés par un atome de calcium (figure I. 2).

a

: F : Ca Figure I. 2 : La structure Fluorine dans un plan bidimensionnel.

Le passage de la structure fluorine à la structure pyrochlore peut s’envisager lorsque les sites cationiques sont occupés par les deux cations A et B de natures différentes, présents en égales proportions, lorsqu’il existe des lacunes anioniques (1pour 8 sites), d’un ordre affectant à la fois ces lacunes et la répartition des cations, et un paramètre variable précisant la position des anions. Dans ces conditions, le paramètre de la maille est double de celui de la fluorine (figure I. 3).

2a

Figure I. 3 : Passage de la structure fluorine à la structure pyrochlore.

A B

B A

(15)

5 Les lacunes apparaissent préférentiellement dans la sphère de coordination du plus petit ion noté B, par élimination de deux anions diagonalement opposés (figure I. 4. b) conduisant à un environnement octaédrique déformé.

F

Ca

(a) (b)

X^’

X

A B

X X^’

(c) (d)

Figure I. 4 : Relation entre la structure fluorine et pyrochlore : répartition des anions.

X: oxygène de type 1.

X’: oxygène de type 2.

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6 L’environnement de A demeure, sinon cubique du moins de type (6+2). Il arrive fréquemment que la position des anions évolue de manière à rendre plus régulier l’octaèdre (figure I. 4. d), ce qui entraîne une déformation de l’environnement de A (figure I. 4. c), que l’on peut alors décrire comme un hexagone gauche « bicappé » par deux anions X^’qui peuvent, le cas échéant, être d’une nature chimique différente de X (A2B₂X₆X^‘).

Le motif de base est réalisé par un assemblage de trois octaèdres reliés par un autre octaèdre (figure I. 5). Trois motifs sont assemblés dans un plan (figure I. 6), ils délimitent ainsi l’hexagone gauche décrit précédemment. Un quatrième motif posé sur la couche précédemment réalisée permet de bâtir un grand tétraèdre pouvant servir à montrer :

 La position des hexagones gauches selon les faces des tétraèdres (figure I. 7),

 la localisation des ions A, aux centres de ces hexagones (figure I. 7),

 l’existence d’une grande cage au milieu de laquelle se trouve l’anion X’ (figure I. 7), situé donc aussi au centre d’un tétraèdre d’ion A,

 l’existence de tunnels hexagonaux passant par le centre des faces des tétraèdres (figure I. 8),

 l’assemblage de plusieurs tétraèdres permet enfin de rendre compte des couches décrites par Darriet [1].

Figure I. 5 : Motif de base formé de site B.

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7 Figure I.6 : L’assemblage de trois motifs.

Figure I. 7 : Formation d’un site A.

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8 Figure I. 8 : L’édifice de la structure pyrochlore.

(19)

9 La structure peut donc être considérée comme l’imbrication de deux réseaux (figure I. 9) :

B₂X₆ : octaédrique.

A₂X’ : tétraédrique.

Figure I. 9 : la structure pyrochlore.

Michel et Coll [2] dans la description de Na2Ta2O6 et Beys et Coll [3], les auteurs des différentes études pyrochlores s’accordent pour considérer que l’existence d’un sous-résaux B2X6

complet est nécessaire à la stabilité de la structure. Par contre, le sous-réseau A2X’ peut présenter des écarts à la stoechiométrie importants, les formules pouvant être alors du type A2B2X6 (ou ABX3), AB2X6, AB2X6X’ et aussi A2B2X6X’β.

Compte tenu du fait que les sites A et B peuvent accueillir des cations différents et que X’ et X peuvent êtres les ions O^--, F^-, OH^-ou S^--, il est facile d’imaginer la multitude de composés décrits dans la littérature dont un aperçu est donné dans le tableau I.1.

B2X6 A₂X’

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10 Tableau I. 1 : un aperçu des composés pyrochlores.

Type A2B2X6X’ Type A2B2X6 Type AB2X6 Type à stœchiométrie variable

Hg2M2O7 [4]

M= (Nb, Sb, Ta) Ti_1-XAg_XNbO₃ [8]

A(B1B2)F6 [12]

A=K, Rb, Cs

B1=Ni, Cu, Mg, Fe, Co B2=Al, Cr, Ga, V

Mn₂Sb₂O_7-X [13]

Bi2RuO7 [5] Pb(TiXSn1-x)O3 [9] Cs(M, W)O₆

M=V,Ta ,Nb Cd2(Nb2-2XSn2X)O7-2xF2x[14]

Ln₂RhO₇ [6]

(LnA)B25+

O7

A =Li, Na, K B=Nb, Ta, V

AgSbO3 [10] Cs(M,Ti)OF5

M=Cu, Zn, Co, Mn Pb2-α(TiTa)O7-β [15]

Pb2Nb2O7 [7] TiTaO3 [11]

Cs(M,Ta)O2F4

M=Ni,Zn Sn²⁺_2-X(M⁵⁺_2-YSn⁴⁺_Y)O_7-(X+Y)/2[16]

M=Ta,Nb

III. Applications technologiques des pyrochlores : [17]

L’utilisation des oxydes de type pyrochlore dans différentes applications est due aux propriétés intéressantes électriques, magnétiques, diélectriques, optiques et catalytiques. Ces propriétés sont contrôlées par des paramètres comme la taille des ions et leurs polarités, la configuration électronique, la méthode de préparation des composés (la taille des particules par exemple est un facteur essentiel pour les applications catalytiques) et la nature réfractaire des oxydes pyrochlores trouve plusieurs applications. Ces composés sont intéressants non seulement pour la compréhension de l’état de « spin-ice » (SI) de composés magnétiquement frustré, mais aussi en raison de l’existence, dans certains d’entre eux, de propriétés ferromagnétiques (FM), et magnétorésistives (MR) ainsi que de transitions isolant-métal (TIM).

Les pyrochlores sont utilisés dans les domaines technologiques tels que :

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11 III. 1 Matériaux pour l’électronique :

Le comportement électronique des oxydes de type pyrochlore varie de l’isolant au semi- conducteur jusqu’aux comportements métalliques, avec quelques composés présentant la transition semi-conducteur-métal. Ce groupe peut être classé en :

a) Céramique de haute permittivité :

Les oxydes pyrochlores dont les éléments sont dans un état d’oxydation maximal (Cd₂Nb₂O₇, Ln₂T₂iO₇) et lorsque la polarisabilité des ions est élevée, alors ces composés sont caractérisés par une bonne propriété diélectrique.

La constante diélectrique est absolument large dans les niobates, tantalates et les titanates (ε=30-100); ε : constante diélectrique.

b) Thermistance :

Les thermistances sont normalement à base de structure spinelle ou une structure apparentée, ces composés sont des semi-conducteurs avec une excellente linéarité log ρ en fonction de 1/T dans des températures limitées et sont utilisées dans la mesure exacte de la température, dans la compensation des températures, stabilisation du voltage et relais de temps-courant.

Ces applications peuvent être exécutées parfaitement par des composés comme Bi2Ru2O7 et des solutions avec Cd2Nb2O7, Bi2CrNbO7, Bi2CrTaO7 etc.

c) Film mince résistant :

Ces films intacts à l’humidité et possédant un petit coefficient de résistance à la température, ils sont utilisés dans les résistors standards. En effet beaucoup de pyrochlores au Bi et Pb contenant des métaux précieux possèdent ces caractéristiques. La résistivité basse et stable de ces pyrochlores est utilisée dans le procédé de l’impression de l’écran.

D’autres domaines technologiques et de recherches appliquées connaissent des applications comme :

 Pyrochlore comme éléments chauffants.

 Pyrochlore comme électrodes à l’oxygène.

 Pyrochlore dans le traitement des déchets radioactifs.

 Pyrochlore comme électrode semi-conducteur pour conversion d’énergie solaire.

 Pyrochlore comme électrolyte solide dans les piles SOFC (Solid Oxide Fuel Cell).

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Chapitre II Les oxydes et types de solutions solides

12 II. Généralité sur les oxydes

II.1 Définition

On définit un oxyde comme un composé chimique composé d'oxygène avec un autre élément chimique. Par exemple, la rouille est de l'oxyde de fer et le corindon est l'oxyde d'aluminium. La plupart des minéraux connus sur terre sont des oxydes en fait et ils sont très répandus dans l'univers. Les oxydes peuvent aussi être synthétisés par oxydation. De manière générale, un élément est dit oxydé s'il a un degré d'oxydation positif, c'est-à-dire globalement s'il est sous forme de cation ; cependant, tous les composés ioniques ne sont pas des oxydes.

La principale différence entre les oxydes et les autres composés ioniques (comme les sels) réside dans la liaison entre les éléments.

II.2 Classification des oxydes II.2.1 Les oxydes non métalliques

Les éléments non métalliques les plus courants sont le soufre S (sous sa forme anhydride sulfureux SO2 ou anhydride sulfurique SO3), le phosphore P (sous sa forme anhydride phosphoreux P2O3), l’azote N (sous sa forme anhydride nitrique NO5 ou anhydride nitreux NO₃), le carbone C (sous sa forme anhydride carbonique CO₂).

II.2.2 Les oxydes métalliques

Nous pouvons classer les oxydes métalliques, soit selon la nature de la conduction par électrons ou par trous, ou selon que les oxydes métalliques soient sont simples ou complexes.

II.2.2.1 Les deux types d’oxydes métalliques II.2.2.1.a Oxydes métalliques types n et types p

Il existe deux grandes familles d’oxydes métalliques (tableau II 1). La première concerne les types p (conduction par trous). Ils sont reconnus relativement instables à cause de leur tendance à échanger des oxygènes de leur réseau facilement avec l’air. Pour autant, les types p sont utilisés pour certaines applications comme les capteurs d’oxygène à haute température [18, 19, 20].

La seconde famille regroupe les types n (conduction par électrons). Ils remplissent la majorité des applications de type capteurs de gaz car ils sont plus stables et ont des propriétés plus favorables à la chimisorption.

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13 Tableau I.1 : liste des principaux oxydes métalliques.

Oxyde métallique de type n Oxyde métallique de type p

SnO2 NiO

WO3 PdO

ZnO2 La2O3

TiO₂ TeO₂

In₂O₃ Ag₂O

Ta2O3 BaTiO3

II.2.2.1.b Oxydes métalliques simples et complexes

Les oxydes métalliques sont classés en deux grandes catégories : oxydes métalliques simples sont constitués par un métal comme : SnO2, TiO2, SiO2,…. et oxydes métalliques mixtes sont constitués par deux ou plusieurs métaux comme : BaTiO3, CaTiO3, Mg2SiO4, …..

II.2.2.2 Propriétés des nanoparticules d’oxydes métalliques

Les oxydes comme (SnO2, TiO2, ZnO, …) sont des semi-conducteurs à grand gap dont la conductivité est dépendante de la nature du gaz environnant. Cette propriété trouve son origine dans des phénomènes d’adsorption-désorption à la surface des grains d’oxydes.

Ces phénomènes sont généralement accompagnés de transferts électroniques entre la molécule adsorbée et le matériau semi-conducteur, modifiant sa conductivité. Ainsi, la présence d’un gaz réducteur (CO, hydrocarbures, H2, vapeur d’alcool…), va entrainer une augmentation de la conductivité de l'oxyde métallique alors que la présence d’un gaz oxydant (NO2, O3) se traduira par un comportement inverse. Les phénomènes sont réversibles et peuvent donc être exploités pour la détection de gaz. Le seuil de détection ainsi que la rapidité et de la reproductibilité de la réponse sont étroitement dépendant du matériau utilisé et tout particulièrement de sa composition, de sa morphologie qui doit être contrôlée à l’échelle nanométrique et de son état de surface.

II.2.2.3 Application des oxydes métalliques

Les oxydes métalliques ont également des applications liées directement à leurs propriétés. Ces applications sont nombreuses elles concernent divers domaines de la technologie ; notamment en microélectronique, industrie photovoltaïque, capteur de gaz,

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14 anticorrosion, peinture, biotechnologie, photo catalyse, nanotechnologie,… dans cette dernière, les oxydes métalliques nanostructures représentent un secteur d’activité en constante évolution. Ils ont participé à la mini autorisation des systèmes dans lesquels ils sont intégrés, et nous ne pourrons jamais être en mesure de citer tous ces systèmes.

Les propriétés des oxydes métalliques sont aussi liées fortement aux méthodes d’élaboration et aux techniques, paramètres, et conditions de préparation et de dépôt. La maitrise de ces techniques et de ces paramètres permette l’obtention d’un oxyde métallique avec des propriétés physico chimiques bien déterminées. Pour l’obtention des propriétés nano structurales plusieurs paramètres doivent être maitrisés comme : la taille, la forme, la composition et le degré d’agglomération des nanoparticules lesquels peuvent prendre différentes formes.

Lorsqu’ils sont obtenus sous forme finement divisée, les cristallites d’oxydes doivent en particulier présenter les caractéristiques suivantes :

 Une composition chimique bien définie.

 Une taille homogène.

 Une morphologie adaptée aux applications.

Les oxydes métalliques nanostructures comme tous les matériaux sont constitués de nano objets qui peuvent se présenter sous différentes configuration : monolithes, poudre, particules, fibres ou tubes et couches minces.

II.3 Les solutions solides

Une solution solide est une combinaison d’un métal avec un ou plusieurs autres éléments chimiques. Un métal pur présent des caractéristiques mécaniques relativement faibles, le fait de lui ajouter d’autres éléments permet de le « durcir » (d’augmenter ses caractéristiques mécaniques). Ces additions permettent également de modifier les caractéristiques chimiques des métaux (en particulier leur comportement à la corrosion) ou améliorer d’autres caractéristiques (facilité de mise en œuvre : coulabilité, par exemple).

Pour le métal principal, la partie plus importante du mélange, est appelés « métal de base ». Les éléments ajoutés volontairement sont appelés « élément d’alliage » (ou addition) et les éléments non désirés sont appelés « impuretés ». Les éléments d’alliages sont le plus

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15 souvent des métaux, mais peuvent également être d’autres éléments chimiques, le carbone dans l’acier ou la fonte, le silicium dans l’aluminium, etc.

Généralement, quand l’élément d’alliage n’est pas un métal, sa proportion reste très faible. Ainsi, la concentration de carbone est inférieure à 2% en masse pour l’acier et inférieure à 8% en masse pour la fonte, alors qu’il est possible de faire un alliage cuivre zinc (laiton) avec 50% de chacun des éléments.

Un alliage peut être naturel, par exemple, l’alliage d’or et d’argent natif utilisé dans la préhistoire [21].

II.3.1 Solution solide d’insertion

Une solution solide d’insertion est une solution solide où l’atome dissout occupe les interstices du réseau du solvant, donc l’atome en insertion vient occuper les sites tétraédriques (T) et octaédrique (O) cristallographiques. La solution solide interstitielle ne peut donc exister que lorsque les atomes de soluté sont très petits par rapport à celui du solvant (figure II.1.a).

D’après la théorie de Hume-Rothery, la condition nécessaire pour qu’un atome B se mette en insertion dans un réseau A est : r_B/r_A<0,59. On notera par conséquent que seuls les atomes suivants : H (Hydrogène), O (Oxygène), C (Carbone), B (Bore) … peuvent former des solutions interstitielles (solide d’insertion) [21].

II.3.2 Solution solide de substitution

Une solution solide de substitution est une solution solide où les atomes de soluté B occupent une fraction des sites des atomes A. La structure cristalline n’est pas modifiée et on peut supposer que les atomes de A et de B sont répartis aléatoirement dans les sites du réseau, c’est-à-dire de façon statistiquement homogène (figure II.1.b).

A quelles conditions existent ces solutions ?

Tout d’abord, il faut que les atomes de A et de B aient des rayons (atomiques) ne différant que de 15% au maximum,

Les structure de A et de B doivent être voisines (par exemple deux cubique à faces centrées (cfc)),

La différence d’électronégativité entre A et B doit être faible.

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16 (a)

(b)

Figure II.1 : Solution solides d’insertion (a) et de substitution (b).

Dans une solution solide de substitution, la diffusion se fait par l’intermédiaire des lacunes, d’où son nom de diffusion lacunaire. Un atome change de position en sautant dans une lacune voisine.

Il est important de savoir que dans la plupart des solutions de substitution, la distribution des atomes est arbitraire ou désordonnée. Il arrive aussi que la solution soit ordonnée et porte alors le nom de structure. Généralement, les solutions solides ordonnées correspondent toujours à un rapport de concentration atomique simple [21].

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17 II.3.3 Solutions solides intermédiaires

Quand les deux types d’atomes métalliques A et B sont de tailles très différentes, ils ont tendance à former des composés ordonnés dont le domaine de composition est souvent très étroit.

Le domaine d'existence de ces phases intermédiaires évoquées précédemment est compris entre deux valeurs limites de la concentration en élément d'addition. Lorsque la phase intermédiaire n'existe qu'à l'état ordonné, on parle de composé intermétallique ou composé défini. Ces composés ne sont généralement stables que sur des domaines de concentration beaucoup plus étroits que les solutions solides intermédiaires désordonnées. Aussi, peut-on les qualifier de composés stœchiométriques bien que l'écart à la stœchiométrie soit parfois très important. Suivant les cas, ces composés ont un caractère métallique plus ou moins marqué.

Ce caractère décroît quand on passe des solutions solides intermédiaires aux composés intermétalliques à caractère plus ou moins covalent (ou ionique).

Approximativement, on peut classer les phases intermédiaires en plusieurs ensembles : solutions solides ordonnées, désordonnées (ou à faible énergie de mise en ordre), composé intermétalliques ordonnés.

II.3.3.1 Solutions ordonnées et désordonnées

Les phases intermédiaires peuvent être désordonnées ou ordonnées suivant qu’un site du réseau cristallin est occupé indifféremment par un type A ou B, ou au contraire préférentiellement par un atome de ces atomes [22].

Une solution solide est désordonnée si la probabilité de trouver un atome A en un site donné ne dépend pas de la nature des atomes occupant les sites voisins. Dans ce cas, les deux éléments en présence doivent être équivalents. Les solutions sont rarement idéalement désordonnées. Une solution solide est complètement ordonnée si chaque type d’atome correspond un type de site donné. Dans ce cas, les liaisons entre les atomes des deux éléments sont énergétiquement favorisées par rapport aux liaisons entre atomes de même type. La structure ordonnée disparait à partir d’une température critique Tc (température de transformation ordre-désordre). Les phénomènes d’ordre se rencontrent aussi bien dans les solutions de substitution que d’insertion [23]. La figure II.2 donne quelques exemples de structures ordonnées.

(29)

18 a b

Figure II.2 : Exemple de structures ordonnées -a- maille CFC (L12) -b- maille CC (L2) II.4 Généralités sur les méthodes de synthèse

L’essor de la chimie douce peut être expliqué comme un phénomène découlant de la crise de l’énergie de 1974 durant laquelle les scientifiques ont cherché à diminuer les couts énergétiques d’élaboration des matériaux. Le développement de cette technique plus sophistiquée que la voie céramique traditionnelle, n’a été possible que grâce au développement d’outils analytiques performants permettant des investigations locale tel que : la microscopique électronique à balayage, la microscopique électronique à haute résolution.

La chimie de solide offre divers mode de préparation physico-chimiques et électro catalytique des oxydes mixtes (spinelle, pérovskite, pyrochlore,…). Les propriétés de ces derniers dépendent du mode et des conditions de préparation ainsi que de la température de synthèse.

II.4.1 Synthèse par réaction à l’état solide

C’est le mode de préparation le plus classique, très utilisé dans l’industrie. Il consiste à faire un mélange de plusieurs d’oxydes solides à une température inférieur à leurs températures de fusion respectives de telle sorte que la réaction s’effectue à l’état solide. Une telle réaction se produit d’abord à l’interface entre les grains des solides, puis se poursuit par diffusion des réactifs du cœur vers l’interface réactionnelle. L’élévation de température

(30)

19 accélère ce processus de diffusion à travers le solide. Cette diffusion est souvent l’étape limitative. En dépit une utilisation très répondue, cette méthode simple présente cependant plusieurs inconvénients [24, 25] :

Faible vitesse des réactions à l’état solide, cette vitesse dépend du cycle thermique utilisé (vitesse de chauffage et temps de recuit)

Mise en jeu de haute température qui nécessitent l’apport de grandes quantités d’énergie.

II.4.2 Synthèse par Co-précipitation

Parmi les nombreuses méthodes de chimie douce possible : (décomposition des précurseurs, micro émulsion, sol gel…), la Co-précipitation peut conduire à l’obtention de plus grandes quantités de poudre et à des tailles de grains nanométriques [26].

Afin d’obtenir par chimie douce des poudres de taille de grains contrôlées, de stœchiométrie déterminée et exempte d’impureté, deux étapes sont nécessaire : c’est la partie chimie douce proprement dite. Elle permet soit l’obtention directe de l’oxyde mixte attendu, soit l’obtention de précurseurs composés des oxydes ou des hydroxydes des métaux entrant dans la composition de l’oxyde mixte attendu. La deuxième étape est, quant à elle, constituée d’un ou plusieurs traitements thermiques. Elle est nécessaire afin d’éliminer les résidus de synthèse adsorbés à la surfaces des grains et afin d’obtenir le composé voulu.

Afin de maitriser la morphologie, la taille et la distribution de tailles des particules à l’issue de la Co-précipitation, il est nécessaire de maitriser les vitesses des quatre étapes cinétiques intervenant lors de la Co-précipitation d’un solide. Ces étapes sont :

 La génération d’un précurseur apte à se condenser.

 La naissance de germes par condensation.

 La croissance de germes par condensation également.

 Le vieillissement des particules.

Gouverner la cinétique de ces étapes peut se faire en contrôlant les paramètres : PH, concentration, température.

(31)

20 II.4.3 Synthèse par voie sol-gel

Le mot sol-gel est composé de sol qui veut dire une suspension de particules colloïdales dans un liquide ; les particules ont typiquement un diamètre de 1 à 100 nm, le mot gel signifie un solide semi-rigide où le solvant est retenu prisonnier dans le réseau du matériau solide qui peut-être colloïdale (sol concentré) ou un polymère. La méthode sol-gel est une méthode qui a connu un grand essor ces dernières années.

Elle consiste à favoriser une structuration spatiale contrôlée de façon à favoriser les réactions postérieures qui conduisent aux oxydes désirés.

Cette étape conduit à la formation d’un gel d’un précurseur de l’oxyde à préparer.

Pour la voie aux hydroxy-acides (dite des nitrates), on part d’une solution contenant à la fois des nitrates des cations désirés et des hydroxy-acides organiques comme les acides citriques, maliques, tartriques, lactiques ou glycoliques.

La méthode pour obtenir le précurseur amorphe consiste à concentrer (par chauffage à 80°C environ) cette solution jusqu’à l’obtention d’un liquide visqueux. En continuant à chauffer, une réaction spontanée et brutale se produit conduisant à la formation d’un précurseur amorphe. Ce dernier est traité à plus haute température.

La méthode sol-gel présente de nombreux avantages qui sont en fait liés au rôle du précurseur organique intermédiaire possédant plusieurs fonctions [27] :

 Elle permet une meilleure homogénéité du dépôt pendant la phase d’évaporation, avec dégagement de HNO3.

 Elle permet une formation plus aisée des oxydes mixtes par dégradation de la molécule organique à basse température.

 Elle permet la formation de cristallites beaucoup plus petites du fait d’une durée de pyrolyse moins longue et d’une température plus basse.

(32)

(33)

Chapitre III Oxydes de départ et moyens de caractérisations

21 III.1 Réactifs

III.1.1 L’oxyde de bismuth Bi2O3

III.1.1.1 Généralité sur l’élément bismuth

Le bismuth de numéro atomique 83, découvert par Claude Geoffroy le Jeune en 1753, est un métal blanc avec des teintes roses, cristallin, fragile et relativement lourd (d=9,780). Il présente quatre degrés d’oxydation différents : les degrés II, III, IV et V avec respectivement Bi²⁺, Bi³⁺, Bi⁴⁺, Bi⁵⁺, dont le degré le plus stable est III. Il existe par conséquent un grand nombre de structure d’oxyde différent avec des compositions mixtes de degrés d’oxydation [28] (Tableau III.1). De plus, les oxydes de bismuth ont une forte tendance à la non stœchiométrie ce qui conduit à la présence d’un grand nombre de structure déficitaire en oxygène.

Tableau III.1 : Différents degrés d’oxydation du bismuth et les oxydes correspondants [28].

Nombre d’oxydation Composé stœchiométrique

+II BiO

+III Bi₂O₃

+III, +V Bi₄O₇

+IV Bi₂O₄

+V Bi2O5

En 1937, pour la première fois, Sillen [29] a étudié la structure de l’oxyde de bismuth Bi2O3 par la diffraction de rayons X, et a mis en évidence le polymorphisme de ce dernier. Il a observé quatre phases différentes pour cet oxyde. Les phases α, β, ϒ et δ. Les phases α et δ sont les deux phases stables de l’oxyde de bismuth. La phase α, de type monoclinique, est stable à basse température et la phase δ, de structure cubique à face centrées, est stable à haute température la transition α vers δ s’effectue à une température de 729°C. La phase ϒ, de structure cubique centrée, et la phase β, de type quadratique, sont deux phases métastables obtenues lors de refroidissement de la phase δ, elle se transforme en phase à basse température α.

(34)

22 La phase α-Bi2O₃ est la phase stable à température ambiante de l’oxyde de bismuth (III).

La phase α cristallise dans un réseau de type monoclinique dont les paramètres de maille sont : a = 5,84 Å, b = 8,16 Å, c = 7,51 Å et β = 112,98° dans le groupe d’espace P21/c [30]. Cette phase possède une structure apparentée à celle de la fluorine, et présentant des lacunes ordonnées avec un quart des sites oxygène libres.

III.1.1.2 Propriétés de l’oxyde de bismuth III.1.1.2.a Propriétés électriques

Les propriétés électriques des différentes phases de l’oxyde de bismuth ont été étudiées tous d’abord par Takahashi et al [31] en 1972. Ces auteurs ont observé une conductivité électronique pour à une basse température, et une conductivité principalement ionique pour la phase à haute température Bi2O3. Il apparait clairement que la conductivité de Bi2O3 dépend fortement de sa structure. Harwig et al [32] ont déterminé le type de conductivité de chaque phase et ont conclu que :

La conductivité totale de la phase de Bi2O3 est dominée par la conductivité électronique ; les trous sont des porteurs majoritaires des charges mobiles. Les concentrations de défaut sont déterminés par les imputés. Ces propriétés ont été observées à partir de la température ambiante jusqu’à la transition de phase de α vers δ.

Dans la gamme des températures 650-729°C, une rapide augmentation du taux de lacunes en oxygène conduit à un accroissement de la conductivité ionique.

La phase (haute température) possède une conductivité de type ionique uniquement. Les mesures d’énergies d’activation donnent une valeur de 0,40 eV, mais le plus important ici est augmentation de la valeur de la conductivité ionique qui passe 10^-3 à 1 S.cm^-1 à haute température (Θ=750°C), et qui est de trois ordres de grandeurs supérieure à celle des autres phases. Ce changement brutal de conductivité serait essentiellement lié au désordre très élevé dans le sous réseau oxygène de la phase. Le conducteur ionique Bi2O3 se différencierait ainsi des autres oxydes conducteurs ioniques de structure fluorine par le fait qu’il présente un fort désordre intrinsèque. La structure fluorine lacunaire comporterait 25% de lacune en oxygène Bi4O6□2 (signe : pour lacune d’oxygène). Ce nombre important de défaut ponctuels intrinsèques lui confèrerait une conductivité ionique exceptionnellement élevée, sans nécessiter l’introduction de porteurs de charge par dopage à partir d’ion sous valent. Au-delà du rôle joué par le nombre important de porteurs de charge intrinsèques caractérisant la phase Bi2O3, la polarisabilité de l’élément de bismuth, résultant de sa paire électronique non engagée

(35)

23 6s², semble constituer un facteur favorisant largement la conductivité ionique dans ce matériau. Plusieurs études structurales ont en effet démontré que cette paire électronique occupe un volume moyen du même ordre de grandeur que celui d’un ion oxygène. Cette spécificité confère au sous réseau cationique un caractère de déformabilité électronique qui est relativement propice au phénomène de transport ionique. Le tableau III.2 reporte les conductivités des différentes phases d’oxydes de bismuth pur, donné par Laarif et Theobald [33].

Tableau III.2 : Paramètre de la conductivité électrique de différentes phases de Bi2O3

[33].

Phase Domaine d’existence (°C) Conductivité à 600°C (S.cm^-1) Conductivité à 650°C (S.cm^-1)

α-Bi2O₃ 0 ≤ t ≤ 730 10^-4 3×10^-4

β-Bi2O₃ 650 ≤ t ≤ 330 10^-3 2×10^-3

γ-Bi2O3 640 ≤ t ≤ 500 3×10^-3 5×10^-3

δ-Bi2O₃ t > 730 - 1

En 1985, Shuck [34] confirme dans ses travaux que les phases ont une conductivité essentiellement ionique. Par ailleurs, Mairesse [35] a récemment résumé les raisons de la forte conductivité ionique de Bi₂O₃:

 Un site oxygène sur quatre est vacant dans la structure de type fluorite.

 La conductivité électronique de Bi³⁺ serait caractérisée par la présence d’une seule paire d’électron 6s², induisant une très forte polarité du réseau de cations, ce qui favorisait la mobilité des ions oxygènes ;

 Les ions Bi³⁺ ont une capacité particulièrement importante d’adaptation à l’environnement d’oxygène fortement désordonné.

Bien que la phase Bi2O3 connaisse la plus grande conductivité ionique connus jusqu’à ici, son utilisation est limitée par ce que cette phase est stable seulement dans une étroite gamme de température 729-825°C.

(36)

24 Toutefois, des recherches concernant l’addition de dopant ont de ce fait été conduites dans l’objectif de stabiliser ce matériau sous la forme fluorine à une température inferieur à ce domaine de stabilité.

III.1.1.2.b Différentes utilisations d’oxyde de bismuth

Piles à combustibles à oxyde solide SOFC (Solid Oxyde Fuel Cell) :

L’une des applications majeures de ce type de matériau concerne le domaine des piles à combustibles de type SOFC [36, 37, 38]. Le principe de fonctionnement de ce type des piles est représenté sur la figure III.1. Le cœur du système est constitué de deux électrodes séparées par un électrolyte solide. Lorsqu’une charge est appliquée à la pile, le comburant avec oxygène est réduit au niveau de la cathode, puis est transporté à travers l’électrolyte vers l’anode ou s’effectué la réaction avec le combustible. Il apparait clairement que le matériau composant l’électrolyte doit être un très bon conducteur ionique, ce qui laisse envisager l’utilisation de la phase Bi2O3 dans ce type de pile.

Figure III.1 : Schéma de fonctionnement d’une pile à combustible type SOFC.

Réduction catalytique sélective (SCR) : la réduction catalytique sélective est l’une des voies les plus couramment utilisées et parmi les plus efficaces pour traiter les fumées industrielles. C’est une technique de dépollution qui s’applique surtout aux gaz d’échappement des moteurs diesel pour traiter l’émission d’oxydes d’azote (NOx). Elle

(37)

25 consiste à décomposer les NO_x, à basse température, en azote et en eau en présence d’un agent réducteur, le plus souvent l’ammoniac, et un catalyseur à base d’oxyde pur ou mixte. L’oxyde de bismuth supporté sur l’alumine Bi2O₃/Al₂O₃ est souvent utilisé pour activer la réduction catalytique sélective (RCS). Il permet la réduction des oxydes d’azote en utilisant les propènes comme réducteurs [39].

III.1.2 Généralité sur l’antimoine

L’antimoine possède une teinte gris argenté d’un éclat métallique. Il fut découvert par l’alchimiste allemand Basil Valentine en 1450. On le trouve à l’état naturel sous forme de minerai, la stibine Sb2S3 et sous forme de l’oxyde Sb2O3. Au moyen âge, l’antimoine était apprécié comme remède miracle. Une série de techniques de préparation de l’antimoine et de ses composés est décrit dans (currus triomphalis antimonii) (le triomphe de l’antimoine) un manuel publié vers 1470 par ce même Basil Valentine.

Cet élément, relativement peu connu, est principalement utilisé en alliage avec le plomb et l’étain. Pour la soudure, on utilise des alliages contenant de 75 à 84 % de plomb, de 14 à 20 % de l’antimoine, de 2 à 5 % de l’étain. L’addition d’antimoine augmente la dureté, tandis que le point de fusion reste suffisamment bas. De même, au plombe des plaques d’accumulateurs, on ajoute de l’antimoine en une quantité d’environ 4 % pour augmenter la dureté et la résistance contre la corrosion. L’antimoine rentre aussi dans la composition de différents semi-conducteurs. Les semi-conducteurs d’antimoniure de galium et d’indium (GaSb, InSb), sensible à la lumière sont utilisés comme détecteurs infrarouge. Certains composés organiques de l’antimoine sont des antiparasitaires. Le plus ancien est l’émétique, préparé par la dissolution de trioxyde d’antimoine dans du tartrate de potassium qui est également un dépresseur du système nerveux centrale. Finalement, on trouve aussi des applications de l’antimoine dans les peintures et la fabrication de matériaux ignifugés. Le tableau III.3 résume les principales caractéristiques de l’antimoine.

(38)

26 Le tableau III.3 : Principales caractéristiques de l’antimoine.

Antimoine Sb

Numéro atomique 51

Masse atomique relative 121.75 g

Densité 6.692 g^.cm^-1

Température de fusion 830,74 °C

Structure électronique (Kr) 4d¹⁰5s²5p³

III.1.2.1 Propriétés physiques

Les éléments semi métalliques avec un très petit nombre de charges libres, tel que le bismuth (Bi) et l’antimoine (Sb), possèdent des propriétés physiques particulières qui les distinguent des métaux et des semi-conducteurs. Ceci provient du fait que la bande de conduction et la bande de valence de ces solides se recouvrent peu. Les faibles concentrations de particules (électrons dans la bande de conduction et trous dans la bande de valence) conduisent à une conductivité électrique de 10³ à 10⁵Ω^-1cm^-1, comprise entre celle des métaux et des semi-conducteurs.[40,41]

III.1.2.2 Structure cristallographique

L’antimoine possède, sous des conditions normales de température et de pression, une structure cristalline de symétrie rhomboédrique simple [42]. Par contre, au-delà de pression de 80 à 200 kbar, il cristallise respectivement dans les systèmes monocliniques [43] et cubiques [44].

La maille rhomboédrique élémentaire contient deux atomes situés dans la direction <111> et appartient au groupe d’espace R3m. les coordonnés de ces deux atomes sont (u, u, u) et (1-u, 1-u, 1-u) avec u=0,233.

Les paramètres de maille sont définis de la façon suivante : A_r=4,497 Å et α_r=57°

(39)

27 Les éléments de symétrie de la structure sont :

Un axe d’ordre 3 (axe ternaire) Trois axes binaires

Trois plans miroirs perpendiculaires aux axes binaires et contenant l’axe ternaire Un centre d’inversion

Il est souvent préférable de décrire cette structure à l’aide d’une maille multiple d’ordre trois, plus précisément la maille hexagonale. Celle-ci permet alors de mettre en évidence des empilements de couches d’atomes. La maille hexagonale contient six atomes en propre dont les paramètres sont [45,46] :

A_h=4,307 Å et c_h=11,273 °A

III.1.2.3 Elaboration et diagramme de phases

L’antimoine pur peut être préparé de manières suivantes [47] :

Lorsqu’on dispose de minerai à haute température, la stibine (Sb2S3) est directement fondue vers 600°C avec du fer qui se sulfure tandis que l’antimoine coule sous la scorie :

Sb₂S₃ + 3Fe →2Sb + 3FeS T = 600°C Par la réduction de l’oxyde d’antimoine avec du carbone : Sb₂O₃+ 3C → 2Sb + 3CO

L’antimoine de haute pureté résulte d’une électrolyse de chlorure d’antimoine avec l’hydrogène :

2SbCl₃+ 3H₂→ 2Sb + 6HCl

Il existe plusieurs variantes d’oxyde d’antimoine en fonction de la teneur d’oxygène, dont quatre sont stables en dessous de 525°C.

Comme le montre le diagramme de phases [48] du système Sb-O (Figure III.2), l’oxyde Sb2O3 subit une transformation de phase à 750°C et fond à une température de 655°C. Au-delà de 1380°C sa forme liquide se décompose en SbO et O2. Pareillement, à

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28 1130°C, SbO₂ connait une transformation polymorphique. La phase solide de SbO₂ est décomposée en Sb₂O₃ et O₂ à 1230°C. Sous une pression de 1 bar et une température de 525°C, Sb₂O₅ devient un liquide composé de SbO₂ et O₂. L’eutectique pour Sb2O₃ et SbO2 est effectif à 650°C pour un pourcentage atomique d’oxygène de 60,1 %.

Figure III.2 : Diagramme de phases du système binaire Sb-O.

III.1.3 Le cuivre

Le cuivre est un métal ductile et malléable, possédant une conductivité électrique (5.9×10⁷ S.m^-1) et thermique (400 W.m^-1.K^-1) particulièrement élevées, qui lui confèrent des usages variés.

III.1.3.1 Structure cristallographique

Le cuivre cristallise dans une structure cubique à faces centrées appartenant au groupe d’espace Fm3̅m.

Les caractéristiques structurales du cuivre sont présentées dans le Tableau III.4.

(41)

29 Tableau I.4 : Données cristallographiques du cuivre métallique [49]

Cu Groupe d’espace Fm3̅m Paramètre de maille (Å) a = 3.61500 Volume (Å³) 47.24 Volume molaire (cm³.mol^-1) 7.11 Masse volumique (g.cm^-3) 8.935 Z 4

III.1.3.2 Propriétés électriques

Parmi les métaux purs et à température ambiante, le cuivre est, après l’argent le meilleur conducteur électrique. Sa valeur élevée s’explique par le fait que tous les électrons de valence (un par atome) prennent part à la conduction.

III.1.4 Les oxydes de cuivre CuO₂ et CuO

Les deux principaux oxydes de cuivre correspondent à l’état d’oxydation I (Cuprite CuÎ2O) et à l’état d’oxydation II (Ténorite CuÎIO) du cuivre. Notons qu’il existe également un troisième oxyde de cuivre appelé la paramélaconite (Cu4O3). Cet oxyde correspond à une valence mixte du cuivre CuÎCuÎI. Il est métastable et donc très peu observé [50].

III.1.4.1 Oxydation du cuivre en Cu2O

Le cuivre s’oxyde en Cu₂O sous air entre 170 et 200°C [51, 52, 53]. La phase cuprite ainsi obtenue dépend fortement de la température et de la pression partielle en oxygène [54]. Lorsque le cuivre s’oxyde en Cu2O, il y a modification de la structure, l’insertion d’oxygène et la réorganisation des atomes de cuivre conduit à une expansion de +65% en volume molaire. Cette modification en volume peut générer des porosités ou des défauts dans la microstructure des matériaux. [55]

(42)

30 III.1.4.2 La cuprite Cu2O

III.1.4.2.a Structure cristallographique

L’oxyde de cuivre monovalente ou cuprite cristallise dans le groupe d’espace Pn3̅m.les ions oxygènes définissent un réseau cubique centré dans lequel les ions cuivreux occupent le centre de la moitié de cubes d’arêtes a/2.

Figure III.3 : Représentation schématique de la structure cristalline de Cu2O

Dans cette structure les atomes de cuivres sont coordonnés linéairement à deux atomes d’oxygènes, formant ainsi de réseau tridimensionnel « d’haltères » O-Cu-O, comme dans la délafossite CuFeO2. Les caractéristiques structurales de Cu2O sont reportées dans le Tableau III.5.

(43)

31 Tableau III.5 : Données cristallographiques de la cuprite [56]

Cu2O Groupe d’espace Pn3̅m Paramètre de maille (Å) a = 4.2696 Volume (Å³) 77.83 Volume molaire (cm³.mol^-1) 23.44 Masse volumique (g.cm^-1) 6.106 Z 2

III.1.4.2.b Propriétés électriques

Les propriétés de la cuprite et notamment ses propriétés électriques ont été abondamment étudiées. Cet oxyde, massif ou en couche mince, est un semi-conducteur de type p [57, 58] avec un bande-gap Eg de l’ordre 2 Ev [57, 59]. Ce mode de conduction a été attribué à la présence, à température ambiante, de lacunes de cuivre [60]. Cet oxyde peut donc s’écrire Cu2-yO ou bien (Cu⁺y□y)O.

III.1.4.3 Oxydation Cu₂O en CuO

Le CuO est obtenu par l’oxydation de Cu2O à partir de 300°C [52, 53]. Le CuO se forme toujours par oxydation de Cu₂O et jamais par oxydation directe du cuivre métallique. Il y a thermodynamiquement une impossibilité de coexistence du cuivre avec CuO, car quelques soit la température, l’enthalpie de formation du Cu2O est toujours inférieure à l’enthalpie de formation de CuO. Il n’y a pas d’intersection entre les deux courbes de ∆G° [55]. Les seuls systèmes observables sont donc le cuivre et le Cu₂O, et le Cu₂O avec le CuO. [61, 62]

III.1.4.4 La ténorite CuO

III.1.4.4.a Structure cristallographique

L’oxyde de CuO ou tenorite se distingue des monoxydes de métaux de transition 3d par sa structure monoclinique. Il s’agit d’un solide ionique noir ayant comme température de fusion et d’évaporation 1064 et 1100°C respectivement. Dans cette

(44)

32 structure, le cuivre se situe au centre de plans carrés définis par des anions oxygènes (figure III.). La tenorite cristallise dans le groupe d’espace C2/c [63] avec des paramètres de maille définis dans le tableau III.6.

Figure III.4 : Représentation schématique de la structure cristallographique de CuO Tableau III.6 : Données cristallographiques de la ténorite [64]

CuO Groupe d’espace C2/c Paramètre de maille (Å) a = 4.6883

b = 3.4226 β = 99.51°

c = 5.1319 Volume (Å³) 81.22 Volume molaire (cm³.mol^-1) 12.21 Masse volumique (g.cm^-1) 6.505 Z 4

III.1.4.4.b Propriétés électriques

L’oxyde de cuivre CuO est également un semi-conducteur de type p avec un band-gap E_g compris entre 1.2 et 1.4 Ev [65, 66, 67]. CuO montre généralement une