Solutions ordonnées et désordonnées

Les phases intermédiaires peuvent être désordonnées ou ordonnées suivant qu’un site du réseau cristallin est occupé indifféremment par un type A ou B, ou au contraire préférentiellement par un atome de ces atomes [22].

Une solution solide est désordonnée si la probabilité de trouver un atome A en un site donné ne dépend pas de la nature des atomes occupant les sites voisins. Dans ce cas, les deux éléments en présence doivent être équivalents. Les solutions sont rarement idéalement désordonnées. Une solution solide est complètement ordonnée si chaque type d’atome correspond un type de site donné. Dans ce cas, les liaisons entre les atomes des deux éléments sont énergétiquement favorisées par rapport aux liaisons entre atomes de même type. La structure ordonnée disparait à partir d’une température critique Tc (température de transformation ordre-désordre). Les phénomènes d’ordre se rencontrent aussi bien dans les solutions de substitution que d’insertion [23]. La figure II.2 donne quelques exemples de structures ordonnées.

Chapitre II Les oxydes et types de solutions solides

18 a b

Figure II.2 : Exemple de structures ordonnées -a- maille CFC (L12) -b- maille CC (L2) II.4 Généralités sur les méthodes de synthèse

L’essor de la chimie douce peut être expliqué comme un phénomène découlant de la crise de l’énergie de 1974 durant laquelle les scientifiques ont cherché à diminuer les couts énergétiques d’élaboration des matériaux. Le développement de cette technique plus sophistiquée que la voie céramique traditionnelle, n’a été possible que grâce au développement d’outils analytiques performants permettant des investigations locale tel que : la microscopique électronique à balayage, la microscopique électronique à haute résolution.

La chimie de solide offre divers mode de préparation physico-chimiques et électro catalytique des oxydes mixtes (spinelle, pérovskite, pyrochlore,…). Les propriétés de ces derniers dépendent du mode et des conditions de préparation ainsi que de la température de synthèse.

II.4.1 Synthèse par réaction à l’état solide

C’est le mode de préparation le plus classique, très utilisé dans l’industrie. Il consiste à faire un mélange de plusieurs d’oxydes solides à une température inférieur à leurs températures de fusion respectives de telle sorte que la réaction s’effectue à l’état solide. Une telle réaction se produit d’abord à l’interface entre les grains des solides, puis se poursuit par diffusion des réactifs du cœur vers l’interface réactionnelle. L’élévation de température

Chapitre II Les oxydes et types de solutions solides utilisé (vitesse de chauffage et temps de recuit)

Mise en jeu de haute température qui nécessitent l’apport de grandes quantités d’énergie.

II.4.2 Synthèse par Co-précipitation

Parmi les nombreuses méthodes de chimie douce possible : (décomposition des précurseurs, micro émulsion, sol gel…), la Co-précipitation peut conduire à l’obtention de plus grandes quantités de poudre et à des tailles de grains nanométriques [26].

Afin d’obtenir par chimie douce des poudres de taille de grains contrôlées, de stœchiométrie déterminée et exempte d’impureté, deux étapes sont nécessaire : c’est la partie chimie douce proprement dite. Elle permet soit l’obtention directe de l’oxyde mixte attendu, soit l’obtention de précurseurs composés des oxydes ou des hydroxydes des métaux entrant dans la composition de l’oxyde mixte attendu. La deuxième étape est, quant à elle, constituée d’un ou plusieurs traitements thermiques. Elle est nécessaire afin d’éliminer les résidus de synthèse adsorbés à la surfaces des grains et afin d’obtenir le composé voulu.

Afin de maitriser la morphologie, la taille et la distribution de tailles des particules à l’issue de la Co-précipitation, il est nécessaire de maitriser les vitesses des quatre étapes cinétiques intervenant lors de la Co-précipitation d’un solide. Ces étapes sont :

 La génération d’un précurseur apte à se condenser.

 La naissance de germes par condensation.

 La croissance de germes par condensation également.

 Le vieillissement des particules.

Gouverner la cinétique de ces étapes peut se faire en contrôlant les paramètres : PH, concentration, température.

Chapitre II Les oxydes et types de solutions solides

20 II.4.3 Synthèse par voie sol-gel

Le mot sol-gel est composé de sol qui veut dire une suspension de particules colloïdales dans un liquide ; les particules ont typiquement un diamètre de 1 à 100 nm, le mot gel signifie un solide semi-rigide où le solvant est retenu prisonnier dans le réseau du matériau solide qui peut-être colloïdale (sol concentré) ou un polymère. La méthode sol-gel est une méthode qui a connu un grand essor ces dernières années.

Elle consiste à favoriser une structuration spatiale contrôlée de façon à favoriser les réactions postérieures qui conduisent aux oxydes désirés.

Cette étape conduit à la formation d’un gel d’un précurseur de l’oxyde à préparer.

Pour la voie aux hydroxy-acides (dite des nitrates), on part d’une solution contenant à la fois des nitrates des cations désirés et des hydroxy-acides organiques comme les acides citriques, maliques, tartriques, lactiques ou glycoliques.

La méthode pour obtenir le précurseur amorphe consiste à concentrer (par chauffage à 80°C environ) cette solution jusqu’à l’obtention d’un liquide visqueux. En continuant à chauffer, une réaction spontanée et brutale se produit conduisant à la formation d’un précurseur amorphe. Ce dernier est traité à plus haute température.

La méthode sol-gel présente de nombreux avantages qui sont en fait liés au rôle du précurseur organique intermédiaire possédant plusieurs fonctions [27] :

 Elle permet une meilleure homogénéité du dépôt pendant la phase d’évaporation, avec dégagement de HNO3.

 Elle permet une formation plus aisée des oxydes mixtes par dégradation de la molécule organique à basse température.

 Elle permet la formation de cristallites beaucoup plus petites du fait d’une durée de pyrolyse moins longue et d’une température plus basse.

Chapitre III Oxydes de départ et moyens de caractérisations

21 III.1 Réactifs

III.1.1 L’oxyde de bismuth Bi2O3

III.1.1.1 Généralité sur l’élément bismuth

Le bismuth de numéro atomique 83, découvert par Claude Geoffroy le Jeune en 1753, est un métal blanc avec des teintes roses, cristallin, fragile et relativement lourd (d=9,780). Il présente quatre degrés d’oxydation différents : les degrés II, III, IV et V avec respectivement Bi²⁺, Bi³⁺, Bi⁴⁺, Bi⁵⁺, dont le degré le plus stable est III. Il existe par conséquent un grand nombre de structure d’oxyde différent avec des compositions mixtes de degrés d’oxydation [28] (Tableau III.1). De plus, les oxydes de bismuth ont une forte tendance à la non stœchiométrie ce qui conduit à la présence d’un grand nombre de structure déficitaire en oxygène.

Tableau III.1 : Différents degrés d’oxydation du bismuth et les oxydes correspondants [28]. bismuth Bi2O3 par la diffraction de rayons X, et a mis en évidence le polymorphisme de ce dernier. Il a observé quatre phases différentes pour cet oxyde. Les phases α, β, ϒ et δ. Les phases α et δ sont les deux phases stables de l’oxyde de bismuth. La phase α, de type monoclinique, est stable à basse température et la phase δ, de structure cubique à face centrées, est stable à haute température la transition α vers δ s’effectue à une température de 729°C. La phase ϒ, de structure cubique centrée, et la phase β, de type quadratique, sont deux phases métastables obtenues lors de refroidissement de la phase δ, elle se transforme en phase à basse température α.

Chapitre III Oxydes de départ et moyens de caractérisations

22 La phase α-Bi2O₃ est la phase stable à température ambiante de l’oxyde de bismuth (III).

La phase α cristallise dans un réseau de type monoclinique dont les paramètres de maille sont : a = 5,84 Å, b = 8,16 Å, c = 7,51 Å et β = 112,98° dans le groupe d’espace P21/c [30]. Cette phase possède une structure apparentée à celle de la fluorine, et présentant des lacunes ordonnées avec un quart des sites oxygène libres.

III.1.1.2 Propriétés de l’oxyde de bismuth III.1.1.2.a Propriétés électriques

Les propriétés électriques des différentes phases de l’oxyde de bismuth ont été étudiées tous d’abord par Takahashi et al [31] en 1972. Ces auteurs ont observé une conductivité électronique pour à une basse température, et une conductivité principalement ionique pour la phase à haute température Bi2O3. Il apparait clairement que la conductivité de Bi2O3 dépend fortement de sa structure. Harwig et al [32] ont déterminé le type de conductivité de chaque phase et ont conclu que :

La conductivité totale de la phase de Bi2O3 est dominée par la conductivité électronique ; les trous sont des porteurs majoritaires des charges mobiles. Les concentrations de défaut sont déterminés par les imputés. Ces propriétés ont été observées à partir de la température ambiante jusqu’à la transition de phase de α vers δ.

Dans la gamme des températures 650-729°C, une rapide augmentation du taux de lacunes en oxygène conduit à un accroissement de la conductivité ionique.

La phase (haute température) possède une conductivité de type ionique uniquement. Les mesures d’énergies d’activation donnent une valeur de 0,40 eV, mais le plus important ici est augmentation de la valeur de la conductivité ionique qui passe 10^-3 à 1 S.cm^-1 à haute température (Θ=750°C), et qui est de trois ordres de grandeurs supérieure à celle des autres phases. Ce changement brutal de conductivité serait essentiellement lié au désordre très élevé dans le sous réseau oxygène de la phase. Le conducteur ionique Bi2O3 se différencierait ainsi des autres oxydes conducteurs ioniques de structure fluorine par le fait qu’il présente un fort désordre intrinsèque. La structure fluorine lacunaire comporterait 25% de lacune en oxygène Bi4O6□2 (signe : pour lacune d’oxygène). Ce nombre important de défaut ponctuels intrinsèques lui confèrerait une conductivité ionique exceptionnellement élevée, sans nécessiter l’introduction de porteurs de charge par dopage à partir d’ion sous valent. Au-delà du rôle joué par le nombre important de porteurs de charge intrinsèques caractérisant la phase Bi2O3, la polarisabilité de l’élément de bismuth, résultant de sa paire électronique non engagée

Chapitre III Oxydes de départ et moyens de caractérisations

23 6s², semble constituer un facteur favorisant largement la conductivité ionique dans ce matériau. Plusieurs études structurales ont en effet démontré que cette paire électronique occupe un volume moyen du même ordre de grandeur que celui d’un ion oxygène. Cette spécificité confère au sous réseau cationique un caractère de déformabilité électronique qui est relativement propice au phénomène de transport ionique. Le tableau III.2 reporte les conductivités des différentes phases d’oxydes de bismuth pur, donné par Laarif et Theobald [33].

Tableau III.2 : Paramètre de la conductivité électrique de différentes phases de Bi2O3

[33]. conductivité essentiellement ionique. Par ailleurs, Mairesse [35] a récemment résumé les raisons de la forte conductivité ionique de Bi₂O₃ :

 Un site oxygène sur quatre est vacant dans la structure de type fluorite.

 La conductivité électronique de Bi³⁺ serait caractérisée par la présence d’une jusqu’à ici, son utilisation est limitée par ce que cette phase est stable seulement dans une étroite gamme de température 729-825°C.

Chapitre III Oxydes de départ et moyens de caractérisations

24 Toutefois, des recherches concernant l’addition de dopant ont de ce fait été conduites dans l’objectif de stabiliser ce matériau sous la forme fluorine à une température inferieur à ce domaine de stabilité.

III.1.1.2.b Différentes utilisations d’oxyde de bismuth

Piles à combustibles à oxyde solide SOFC (Solid Oxyde Fuel Cell) :

L’une des applications majeures de ce type de matériau concerne le domaine des piles à combustibles de type SOFC [36, 37, 38]. Le principe de fonctionnement de ce type des piles est représenté sur la figure III.1. Le cœur du système est constitué de deux électrodes séparées par un électrolyte solide. Lorsqu’une charge est appliquée à la pile, le comburant avec oxygène est réduit au niveau de la cathode, puis est transporté à travers l’électrolyte vers l’anode ou s’effectué la réaction avec le combustible. Il apparait clairement que le matériau composant l’électrolyte doit être un très bon conducteur ionique, ce qui laisse envisager l’utilisation de la phase Bi2O3 dans ce type de pile.

Figure III.1 : Schéma de fonctionnement d’une pile à combustible type SOFC.

Réduction catalytique sélective (SCR) : la réduction catalytique sélective est l’une des voies les plus couramment utilisées et parmi les plus efficaces pour traiter les fumées industrielles. C’est une technique de dépollution qui s’applique surtout aux gaz d’échappement des moteurs diesel pour traiter l’émission d’oxydes d’azote (NOx). Elle

Chapitre III Oxydes de départ et moyens de caractérisations

25 consiste à décomposer les NO_x, à basse température, en azote et en eau en présence d’un agent réducteur, le plus souvent l’ammoniac, et un catalyseur à base d’oxyde pur ou mixte. L’oxyde de bismuth supporté sur l’alumine Bi2O₃/Al₂O₃ est souvent utilisé pour activer la réduction catalytique sélective (RCS). Il permet la réduction des oxydes d’azote en utilisant les propènes comme réducteurs [39].

III.1.2 Généralité sur l’antimoine

L’antimoine possède une teinte gris argenté d’un éclat métallique. Il fut découvert par l’alchimiste allemand Basil Valentine en 1450. On le trouve à l’état naturel sous forme de minerai, la stibine Sb2S3 et sous forme de l’oxyde Sb2O3. Au moyen âge, l’antimoine était apprécié comme remède miracle. Une série de techniques de préparation de l’antimoine et de ses composés est décrit dans (currus triomphalis antimonii) (le triomphe de l’antimoine) un manuel publié vers 1470 par ce même Basil Valentine.

Cet élément, relativement peu connu, est principalement utilisé en alliage avec le plomb et l’étain. Pour la soudure, on utilise des alliages contenant de 75 à 84 % de plomb, de 14 à 20 % de l’antimoine, de 2 à 5 % de l’étain. L’addition d’antimoine augmente la dureté, tandis que le point de fusion reste suffisamment bas. De même, au plombe des plaques d’accumulateurs, on ajoute de l’antimoine en une quantité d’environ 4 % pour augmenter la dureté et la résistance contre la corrosion. L’antimoine rentre aussi dans la composition de différents semi-conducteurs. Les semi-conducteurs d’antimoniure de galium et d’indium (GaSb, InSb), sensible à la lumière sont utilisés comme détecteurs infrarouge. Certains composés organiques de l’antimoine sont des antiparasitaires. Le plus ancien est l’émétique, préparé par la dissolution de trioxyde d’antimoine dans du tartrate de potassium qui est également un dépresseur du système nerveux centrale. Finalement, on trouve aussi des applications de l’antimoine dans les peintures et la fabrication de matériaux ignifugés. Le tableau III.3 résume les principales caractéristiques de l’antimoine.

Chapitre III Oxydes de départ et moyens de caractérisations

26 Le tableau III.3 : Principales caractéristiques de l’antimoine.

Antimoine Sb

Numéro atomique 51

Masse atomique relative 121.75 g

Densité 6.692 g^.cm^-1

Température de fusion 830,74 °C

Structure électronique (Kr) 4d¹⁰5s²5p³

III.1.2.1 Propriétés physiques

Les éléments semi métalliques avec un très petit nombre de charges libres, tel que le bismuth (Bi) et l’antimoine (Sb), possèdent des propriétés physiques particulières qui les distinguent des métaux et des semi-conducteurs. Ceci provient du fait que la bande de conduction et la bande de valence de ces solides se recouvrent peu. Les faibles concentrations de particules (électrons dans la bande de conduction et trous dans la bande de valence) conduisent à une conductivité électrique de 10³ à 10⁵ Ω^-1cm^-1, comprise entre celle des métaux et des semi-conducteurs.[40,41]

III.1.2.2 Structure cristallographique

L’antimoine possède, sous des conditions normales de température et de pression, une structure cristalline de symétrie rhomboédrique simple [42]. Par contre, au-delà de pression de 80 à 200 kbar, il cristallise respectivement dans les systèmes monocliniques [43] et cubiques [44].

La maille rhomboédrique élémentaire contient deux atomes situés dans la direction <111> et appartient au groupe d’espace R3m. les coordonnés de ces deux atomes sont (u, u, u) et (1-u, 1-u, 1-u) avec u=0,233.

Les paramètres de maille sont définis de la façon suivante : A_r=4,497 Å et α_r=57°

Chapitre III Oxydes de départ et moyens de caractérisations

27 Les éléments de symétrie de la structure sont :

Un axe d’ordre 3 (axe ternaire) Trois axes binaires

Trois plans miroirs perpendiculaires aux axes binaires et contenant l’axe ternaire Un centre d’inversion

Il est souvent préférable de décrire cette structure à l’aide d’une maille multiple d’ordre trois, plus précisément la maille hexagonale. Celle-ci permet alors de mettre en évidence des empilements de couches d’atomes. La maille hexagonale contient six atomes en propre dont les paramètres sont [45,46] :

A_h=4,307 Å et c_h=11,273 °A

III.1.2.3 Elaboration et diagramme de phases

L’antimoine pur peut être préparé de manières suivantes [47] :

Lorsqu’on dispose de minerai à haute température, la stibine (Sb2S3) est directement fondue vers 600°C avec du fer qui se sulfure tandis que l’antimoine coule sous la scorie :

Sb₂S₃ + 3Fe →2Sb + 3FeS T = 600°C Par la réduction de l’oxyde d’antimoine avec du carbone : Sb₂O₃ + 3C → 2Sb + 3CO

L’antimoine de haute pureté résulte d’une électrolyse de chlorure d’antimoine avec l’hydrogène :

2SbCl₃ + 3H₂ → 2Sb + 6HCl

Il existe plusieurs variantes d’oxyde d’antimoine en fonction de la teneur d’oxygène, dont quatre sont stables en dessous de 525°C.

Comme le montre le diagramme de phases [48] du système Sb-O (Figure III.2), l’oxyde Sb2O3 subit une transformation de phase à 750°C et fond à une température de 655°C. Au-delà de 1380°C sa forme liquide se décompose en SbO et O2. Pareillement, à

Chapitre III Oxydes de départ et moyens de caractérisations

28 1130°C, SbO₂ connait une transformation polymorphique. La phase solide de SbO₂ est décomposée en Sb₂O₃ et O₂ à 1230°C. Sous une pression de 1 bar et une température de 525°C, Sb₂O₅ devient un liquide composé de SbO₂ et O₂. L’eutectique pour Sb2O₃ et SbO2 est effectif à 650°C pour un pourcentage atomique d’oxygène de 60,1 %.

Figure III.2 : Diagramme de phases du système binaire Sb-O.

III.1.3 Le cuivre

Le cuivre est un métal ductile et malléable, possédant une conductivité électrique (5.9×10⁷ S.m^-1) et thermique (400 W.m^-1.K^-1) particulièrement élevées, qui lui confèrent des usages variés.

III.1.3.1 Structure cristallographique

Le cuivre cristallise dans une structure cubique à faces centrées appartenant au groupe d’espace Fm3̅m.

Les caractéristiques structurales du cuivre sont présentées dans le Tableau III.4.

Chapitre III Oxydes de départ et moyens de caractérisations

29 Tableau I.4 : Données cristallographiques du cuivre métallique [49]

Cu Groupe d’espace Fm3̅m Paramètre de maille (Å) a = 3.61500 Volume (ų) 47.24 Volume molaire (cm³.mol^-1) 7.11 Masse volumique (g.cm^-3) 8.935 Z 4

III.1.3.2 Propriétés électriques

Parmi les métaux purs et à température ambiante, le cuivre est, après l’argent le meilleur conducteur électrique. Sa valeur élevée s’explique par le fait que tous les électrons de valence (un par atome) prennent part à la conduction.

III.1.4 Les oxydes de cuivre CuO₂ et CuO

Les deux principaux oxydes de cuivre correspondent à l’état d’oxydation I (Cuprite Cu^I2O) et à l’état d’oxydation II (Ténorite Cu^IIO) du cuivre. Notons qu’il existe également un troisième oxyde de cuivre appelé la paramélaconite (Cu4O3). Cet oxyde correspond à une valence mixte du cuivre Cu^ICu^II. Il est métastable et donc très peu observé [50].

III.1.4.1 Oxydation du cuivre en Cu2O

Le cuivre s’oxyde en Cu₂O sous air entre 170 et 200°C [51, 52, 53]. La phase cuprite ainsi obtenue dépend fortement de la température et de la pression partielle en oxygène [54]. Lorsque le cuivre s’oxyde en Cu2O, il y a modification de la structure, l’insertion d’oxygène et la réorganisation des atomes de cuivre conduit à une expansion de +65% en volume molaire. Cette modification en volume peut générer des porosités ou des défauts dans la microstructure des matériaux. [55]

Chapitre III Oxydes de départ et moyens de caractérisations

30 III.1.4.2 La cuprite Cu2O

III.1.4.2.a Structure cristallographique

L’oxyde de cuivre monovalente ou cuprite cristallise dans le groupe d’espace Pn3̅m.les ions oxygènes définissent un réseau cubique centré dans lequel les ions cuivreux occupent le centre de la moitié de cubes d’arêtes a/2.

Figure III.3 : Représentation schématique de la structure cristalline de Cu2O

Dans cette structure les atomes de cuivres sont coordonnés linéairement à deux atomes d’oxygènes, formant ainsi de réseau tridimensionnel « d’haltères » O-Cu-O, comme dans la délafossite CuFeO2. Les caractéristiques structurales de Cu2O sont reportées dans le Tableau III.5.

Chapitre III Oxydes de départ et moyens de caractérisations

31 Tableau III.5 : Données cristallographiques de la cuprite [56]

Cu2O abondamment étudiées. Cet oxyde, massif ou en couche mince, est un semi-conducteur de type p [57, 58] avec un bande-gap Eg de l’ordre 2 Ev [57, 59]. Ce mode de métallique. Il y a thermodynamiquement une impossibilité de coexistence du cuivre avec CuO, car quelques soit la température, l’enthalpie de formation du Cu2O est toujours inférieure à l’enthalpie de formation de CuO. Il n’y a pas d’intersection entre les deux courbes de ∆G° [55]. Les seuls systèmes observables sont donc le cuivre et le Cu₂O, et le Cu₂O avec le CuO. [61, 62]

Cu2O abondamment étudiées. Cet oxyde, massif ou en couche mince, est un semi-conducteur de type p [57, 58] avec un bande-gap Eg de l’ordre 2 Ev [57, 59]. Ce mode de métallique. Il y a thermodynamiquement une impossibilité de coexistence du cuivre avec CuO, car quelques soit la température, l’enthalpie de formation du Cu2O est toujours inférieure à l’enthalpie de formation de CuO. Il n’y a pas d’intersection entre les deux courbes de ∆G° [55]. Les seuls systèmes observables sont donc le cuivre et le Cu₂O, et le Cu₂O avec le CuO. [61, 62]