L’agrandissement de la surface externe des échantillons du système Bi1.5Sb1 .5CuO7-Fe2O3. Les figures montrent que les trois composé BH1, BH2 et BH3 sont caractérisé par le même aspect. Un ensemble de grains de différentes tailles sont disposés les uns sur les autres. La présence de deux couleurs, grise et blanche, est due simplement aux orientations des grains vis-à-vis le jet électronique et par la suite c’est un changement dans le contraste. Le composé BH4 présente une image indistincte de couleur qui vire vers le noir avec des taches blanches.
La figure V-9 rassemble les spectres qualitatifs d’analyse chimique des éléments par EDS (Energy Dispersive Spectroscopy). Tous les éléments chimiques sont présents dans les différents composés synthétisés. La quantité du fer est faible dans les échantillons BH2 et BH3, ceci est en accords avec le pourcentage de l’oxyde de fer utilisé dans la synthèse du composite (25%).
Chapitre V Synthèse des composés Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO7
70 Composé : Bi1.5Sb1 .5CuO7 [BH1] Composite: Bi1.5Sb1 .5CuO7-Fe2O3 (500°C) [BH2]
Composite : Bi1,5Sb1,5CuO7-Fe2O3 (750°C) [BH3]
Composite : Bi1,5Sb1 ,5CuO7-Fe2O3 (1000°C) [BH4]
Figure V-8 : Photos de microscopie électronique à balayage des séries des composés synthétisés
Chapitre V Synthèse des composés Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO7
71 Figure V-9 : Spectres qualitatifs d’analyse chimique des éléments par EDS (Energy
Dispersive Spectroscopy)
Chapitre V Synthèse des composés Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO7
72 V.6 : Calcul de la taille moyenne des grains
Le diamètre moyen des grains peut-être calculé selon la formule de Scherrer [131] : D=k.λ/(cosθ).h1/2
D : diamètre moyen des grains (nm) K : constante de Scherrer (k=0.9)
λ : longueur d’onde des rayons X (Kα=1.5406 Å du cuivre) h1/2 : largeur à mi-hauteur du pic le plus intense en radian θ : angle du pic le plus intense (°)
Le tableau V.10 présente les valeurs de la taille moyenne des grains calculées par la méthode de Debye Scherrer
Chapitre V Synthèse des composés Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO7
73 Tableau V-10 : Taille moyenne des grains du composite
Composé Bi1 .5Sb1.5CuO7 dans :
Echantillon BH1 BH2 BH3 BH4 Cu2SbFeO6
2 θ (°) 29,6152 29,6391 29,6432 29,6897 32,3468
θ 14,8076 14,81955 14,8216 14,84485 16,1734
Cosθ 0,96678 0,96673 0,96672 0,96662 0,96042
FWHM(°) 0,0590 0,0960 0,0960 0,0984 0,0787
FWHM (radian) 0,001029 0,001675 0,001675 0,001717 0,001373
Cosθ×FWHM 0.000994 0.001619 0.001619 0.001659 0.001318
D (nm) 139.3 85.6 85.6 83.5 105.1
La figure V-10 montre la variation de la taille moyenne des grains des composés synthétisés. La diminution est forte jusqu’à un chauffage de 500°C. Entre 500°C et 750°C la variation de la taille moyenne est stable puis on assiste à une faible diminution à 1000°C. On peut constater que le composé Cu2SbFeO6 obtenu à 1000°C dispose d’une taille moyenne égale à 105.1 nm qui est légèrement inferieure à celle du composé Bi1 .5Sb1.5CuO7 chauffé à la même température. On peut expliquer la diminution de la taille moyenne du composé Bi1 .5Sb1.5CuO7 dans les compositions BH2, BH3 et BH4 par l’existence d’une deuxième phase (Fe2O3 et Cu2SbFeO6) qui exerce peut-être une compression sur les grains du composé de base.
Chapitre V Synthèse des composés Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO7
74
BH1 BH2 BH3 BH4
80 90 100 110 120 130 140
Taille moyenne en nm
Echantillons
Figure V-10 : Variation de la taille moyenne des grains des échantillons.
V.7 : Caractérisation des échantillons par l’infrarouge :
L’absorption des bandes Infrarouge dans le solide entre 100 et 1000 cm-1 est attribuée à la vibration des ions dans le réseau cristallin [132]. Les fréquences de vibration d’Infrarouge des composée pyrochlore de formule A2B2O7 ont été étudiées. Il est connu qu’il y en en a sept modes optiques actives dans le spectre Infrarouge des composés pyrochlore [133]. Le tableau V-11 résume les sept modes de vibration d’un composé de type pyrochlore.
Chapitre V Synthèse des composés Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO7
75 Tableau V-11 : les sept modes de vibration de la structure pyrochlore
Type d’onde Nombre d’onde (cm-1)
Type de liaison Modes
υ1 600 B̅―O Stretching
υ2 500 A―O’ Stretching
υ3 400 A―O
dans le polyèdre AO6O’2
Stretching
υ4 300 O―B̅―O Bending
υ5 200 A―BO6 Stretching
υ6 150 O―A―O Bending
υ7 100 O’―A―O’ Bending
La figure V-11 présente le spectre Infrarouge du composé pyrochlore Bi1,5 Sb1,5 Cu O7
(BH1) et les figures V-12 à V-14 présentent les spectres IR du composite (0.25)Fe2O3– (0.75)Bi1 .5Sb1.5CuO7 chauffé à 500°C (BH2), à 750°C (BH 3) , à 1000°C (BH4) respectivement.
Chapitre V Synthèse des composés Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO7
76 Figure V-11 : spectre infrarouge du composé Bi1.5Sb1.5CuO7 [BH1]
Figure V-12 : spectre infrarouge du composite Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO7 [BH2] chauffé à 500°C
Chapitre V Synthèse des composés Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO7
77 Figure V-13 : spectre infrarouge du composite Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO7 [BH3] chauffé
à 750°C
Figure V-14 : spectre infrarouge du composite Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO7 [BH4] chauffé à 1000°C
Chapitre V Synthèse des composés Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO7
78 Tableau V-12 : les vibrations observées correspond le composite Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO7 chauffé à différentes températures
Composite chauffé à
Oxydes Pyrochlore T=500°C T=750°C T=1000°C
υ1 403 407 416 402
υ’1 / 427 / 428
υ2 / 481 481 482
υ’2 579 548 562 577
υ3 659 632 628 650
υ'3 / 684 684 /
Le tableau V-12 montre que les bandes situées aux environs 400, 416, 428 et 482 se réfèrent au polyèdre (Bi / [Cu]) O6O’2). En effet, les bandes indiquées sont situées juste dans la région des fréquences de vibration en mode élongation (stretching) des liaisons A-O et A-O’ dans le polyèdre AO6O’2. Grâce à ces résultats peuvent déterminer la bande de fréquence υ1= 402 cm-1 sous l’influence de vibration de la liaison (Bi-O) et bande de fréquence υ1= 416 cm-1 correspond la vibration de la liaison (Cu-O), mais les bandes de fréquence (υ2= 482 cm-1) et (υ’2= 579 cm-1) à cause de vibration de liaisons (Bi-O’) et (Cu-O’) respectivement. Comme a été énoncé par Withers et al. Il y a une différence des longueurs des liaisons A-O’ dans le sous réseau A2O’. Leur résulta montre que la plus longue liaison est 2,351 Å et la plus courte est 1,961 Å, environ une différence de 20%. Hectore et Wiggin ont vérifié un déplacement de O’ et du cation du site A. Cela conduit à l'existence d'une liaison longue et l'autre courte.
D’après cette conclusion les vibrations 659-628 cm-1 sont attribuées à la courte liaison A-O’ (Bi-O’) et les bandes de vibration 482 et 548 cm-1 sont attribuées pour la longue liaison.
Chapitre VI Dégradation catalytique du bleu trypan
79 VI-1-Introduction
Le terme pollution désigne la présence d’une substance au-delà d’un seuil pour lequel des effets négatifs sont susceptibles de se produire. [134]
Dans un rapport publié en 1965 par le comité scientifique officiel de la maison blanche intitulé « pour restaurer la qualité de notre environnement » : La pollution est définie comme une modification défavorable du milieu naturel qui apparait en totalité ou en partie comme un sous-produit de l’action humaine, au travers d’effet directes ou indirectes altérant les critères de répartition du flux d’énergie, des niveau de radiation, de la constitution physico-chimique du milieu naturel et de l’abondance des espèces vivantes. Ces modification peuvent affecter l’homme directement ou à travers des ressources agricoles, en eau et en autres produits biologiques. Elles peuvent aussi affecter en altérants les objets physiques qu’ils possèdent, les possibilités réactives du milieu. [135]
L’objectif de ce chapitre est l’utilisation de nos échantillons synthétisés comme des catalyseurs en vue de l’oxydation du colorant bleu de trypan en présence du peroxyde d’hydrogène. Quelques paramètres comme température, la masse du catalyseur, le volume de l’oxydant et le temps de dégradation ont été étudiés.
VI-2- Mode opératoire
Dans un ballon tri col, muni d’un thermomètre et d’un dispositif de réfrigération, on introduit une masse de catalyseur, en présence de 15ml d’une solution de bleu trypan de concentration 30 mg /l. Au bout de 15 minutes, on ajoute l’oxydant (H2O2). Le montage utilisé pour effectuer cette réaction est représenté sur la figure suivante (Fig.VI-1):
Chapitre VI Dégradation catalytique du bleu trypan
80 Figure VI-1 : Schéma de montage de la réaction
VI.2.1 Courbe d’étalonnage
En solution aqueuse, le bleu de trypan absorbe dans le domaine du visible avec une absorbance maximale qui correspond à la longueur d’onde λ=580 nm. L’étalonnage de l’appareil a été réalisé avec des concentrations molaires en bleu de trypane allant de 0 à 3,11.10-5 mol/l. Les résultats de l’étalonnage sont illustrés sur le tableau 1 et la figure VI-2.
Tableau VI-1 : Absorbances des solutions du bleu de trypan en fonction de leurs concentrations
Concentration×105 (mol/l) Absorbance
0 0
1,24 0,579
1,55 0,721
1,86 1,025
2,17 1,142
2,48 1,333
2,79 1,45
3,11 1,951
Chapitre VI Dégradation catalytique du bleu trypan
81 Figure VI-2 : Courbe d’étalonnage du bleu de trypan
La courbe d’étalonnage obtenue est linéaire dans l’intervalle de concentration choisis, donc la loi de Beer-Lambert est vérifiée dans ce domaine de concentration :
A = Ԑ.l.C (1) A: absorbance sans unité
Ԑ : coefficient d’extinction en mol-1.L.cm-1 l: largeur de la cellule en cm
𝑪𝟎 × 100: représente le taux de dégradation du colorant.
y = 0.6759x - 0.296
Chapitre VI Dégradation catalytique du bleu trypan
82 VI-2-2 Etude de la dégradation du colorant bleu de trypan
Les composés synthétisés de formules : Bi1.5Sb1.5CuO7, Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO-500°C, Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO7-700°C, Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO7-1000°C ont été utilisés comme catalyseurs dans la réaction de dégradation du bleu de trypan. Des essais de dégradation ont été faits aux températures de 40°C et 60°C pendant 120 minutes après l’ajout de 1 ml de H2O2. Plusieurs paramètres ont été variés tels que :
➢ Temps de la réaction aux températures de 40°C et 60°C
➢ Volume de H2O2
➢ La masse du catalyseur
Des prélèvements réguliers de solutions ont été centrifugés et analysés par spectrophomètre Uv-Visible.
VI-3 Etude de la dégradation en fonction du temps
Les quatre type de composés préparés (Pyrochlore et composites) ont été utilisés comme des catalyseurs dans réaction de la décoloration du colorant de bleu de trypan. Dans une première approche, la réaction de dégradation est examinée en fonction de la durée.
Nous avons choisis une température modérée à savoir 40°C.
Les résultats obtenus sont illustrés dans les figures (VI-3, VI-4, VI-5 et VI-6). D’après ces figures, on peut observer que l’évolution de l’absorbance est directement liée à la durée de la réaction.
Chapitre VI Dégradation catalytique du bleu trypan
83 Figure VI-3 : Spectres UV-visible du processus de la dégradation du colorant bleu trypan par
le composé Bi1.5Sb1.5CuO7 en fonction du temps à 40°C.
Figure VI-4 : Spectres UV-visible du processus de la dégradation du colorant bleu trypan par le composite Bi1.5Sb1.5CuO7-Fe2O3 à 500°C en fonction du temps à 40°C.
Chapitre VI Dégradation catalytique du bleu trypan
84 Figure VI-5 : Spectres UV-visible du processus de la dégradation du colorant bleu de trypan
par le composite Bi1.5Sb1.5CuO7-Fe2O3 à 750°C en fonction du temps à 40°C.
Figure VI-6 : Spectres UV-visible du processus de la dégradation du colorant bleu de trypan par le composite Bi1.5Sb1.5CuO7-Fe2O3 à 1000°C en fonction du temps à 40°C.
Chapitre VI Dégradation catalytique du bleu trypan
85 Tableau VI-2 : Durée de l’absorbance des composés
Composé Temps pour une absorbance minimale Température
Bi1.5Sb1.5CuO7 120mn 40°C
Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO-500°C 120mn 40°C
Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO-750°C 90mn 40°C
Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO-1000°C 60mn 40°C
D’après le tableau VI-2, on peut voir qu’une durée de 120mn est nécessaire pour avoir une dégradation signifiante pour le composé pyrochlore Bi1.5Sb1.5CuO7. Aussi cette durée est demandée pour le composite synthétisé à 500°C. Nous remarquons que la durée diminue pour le composite de 750°C à 90mn et pour le composite de 1000°C à 60mn seulement. En comparant le comportement des composites, on peut conclure que l’augmentation de température de synthèse du composite Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO favorise la diminution de la durée exigée pour une dégradation optimale. La figure VI-7 représente la variation de la durée de réaction en fonction de la température de synthèse du composite.
Figure VI-7 : Variation de la durée de réaction de la décoloration du bleu de trypan en fonction de la température de synthèse du composite Fe2O3-Bi1.5Sb1.5CuO7
Chapitre VI Dégradation catalytique du bleu trypan
86 La figure VI-8 donne une comparaison des taux de dégradation des quatre composés pour la durée de réaction de 120mn.
Figure VI-8 : Variation du taux de dégradation du bleu de trypan pendant les 120 min à 40°C (Sf : composé sans fer)
Les calculs ont montré que le meilleur résultat exprimé en taux de dégradation est obtenu pour le composite Bi1.5Sb1.5CuO7-Fe2O3 synthétisé 1000°C. Le composite préparé à 1000°C est pris comme un échantillon de base pour varier les paramètres de dégradation. En conséquence, le reste du travail est complété en utilisant ce composite synthétisé à 1000°C.
VI.4 Effet de la température sur la décoloration du bleu trypan
Les figures (VI-9 et VI-10) présentent les absorbances du colorant aux températures de 25°C, 40°C et 60°C. Pour chaque température la durée de la réaction est fixée (à 1 heure et à 2 heures). Les variations observées indiquent que la température de 60°C donne la meilleure dégradation.
Chapitre VI Dégradation catalytique du bleu trypan
87 Figure VI-9 : Spectres UV-visible du processus de la dégradation du bleu trypan 30mg/l, par le composite Bi1.5Sb1.5CuO7-Fe2O3 à 1000°C pendant 1 heures aux différentes températures.
Figure VI-10: Spectres UV-visible du processus de la dégradation du bleu de trypan 30mg/l, par le composite Bi1.5Sb1.5CuO7-Fe2O3 à 1000°C pendant 2 heures aux différentes
températures.
La figure (VI-11) montre clairement que le changement de température affecte l’absorbance. Le taux de dégradation atteint une valeur maximale de 82.92% à 60 °C que nous pouvons l’expliquer par l’activation des radicaux de l’agent oxydant à cette température.
0
Chapitre VI Dégradation catalytique du bleu trypan
88 Figure VI-11 : Variation du taux de dégradation du bleu de trypan aux différentes
températures.
VI.5 Influence de la masse du catalyseur:
Afin de connaitre l’effet de la masse du catalyseur Bi1.5Sb1.5CuO7-Fe2O3 à 1000°Csur la décoloration, nous avons effectué la dégradation du colorant bleu e terypan en utilisant les masses 0.0025, 0.005, 0.01 et 0.05g. La température est prise égale à 60°C dans les deux durées à savoir 1 heure et 2 heures.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
60 120
Taux de dégradation
Temps (mn)
T 25°C T 40°C T 60°C
Chapitre VI Dégradation catalytique du bleu trypan
89 Figure VI-12 : Spectres UV-visible du processus de la dégradation du bleu trypan 30mg/l,
par la solution solide Bi1.5Sb1.5CuO7-Fe2O3 à 1000°C pendant 1 heures aux différentes masses.
Figure VI-13 : Spectres UV-visible du processus de la dégradation du bleu trypan 30mg/l, par la solution solide Bi1.5Sb1.5CuO7-Fe2O3 à 1000°C pendant 2 heures aux différentes
Chapitre VI Dégradation catalytique du bleu trypan
90 Comme on peut le constate sur les figures (VI-12 et VI-13), la variation de la masse du catalyseur influe qualitativement sur le processus de la décoloration du bleu trypan.
Figure VI-14 : Variation du taux de la dégradation en fonction du temps avec différentes masses de catalyseur.
La figure VI-14 montre que le taux de décoloration du bleu de trypan est très avancé pour une masse de 0,05g. Ce résultat confirme bien que l’efficacité du procédé catalytique est liée fortement à la quantité du catalyseur utilisée.
VI.6 Effet du peroxyde d'hydrogène
L’effet de volume du peroxyde d’hydrogène sur la dégradation du bleu de trypan est étudié en faisant varier le volume de H2O2 de 0 ml à 2 ml.
Chapitre VI Dégradation catalytique du bleu trypan
91 Figure VI-15 : Spectres du processus de dégradation du colorant bleu de trypan 30mg/l, par
le composite Bi1.5Sb1.5CuO7-Fe2O3 à 1000°C pendant 1 heure aux différents volumes de H2O2.
Figure VI-16 : Spectres du processus de dégradation du colorant bleu de trypan 30mg/l, par le composite Bi1.5Sb1.5CuO7-Fe2O3 à 1000°C pendant 2 heure aux différents volumes de
Chapitre VI Dégradation catalytique du bleu trypan
92 D’après les figures (VI-15 et VI-16), nous observons clairement, que la dégradation du bleu de trypan subit une variation importante. Elle diminue en fonction du volume utilisé et elle est très significative à partir d’un volume de H2O2 de 1 ml.
La présence d’une quantité importante de peroxyde d’hydrogène, conduit à une production intense des radicaux OH° grâce à la réaction suivante:
H2O2 → OH° + OH°
Figure VI-17 : Variation du taux de dégradation en fonction du temps. Avec différents volumes de H2O2.
Chapitre VI Dégradation catalytique du bleu trypan
93 VI-7 Estimation du taux de dégradation catalytique du colorant (bleu de trypan) :
La figure VI-18 montre la diminution de la concentration initiale du colorant dans des périodes de 60 mn et 120mn. Une concentration minimale a été obtenue pour une température de 60°C, une masse de catalyseur de 0.01g et un volume d’eau oxygéné de 1 ml.
Le taux de dégradation dans ces conditions est estimé à 84%.
Figure VI-18 : Variation de la concentration du colorant en fonction du temps.
0
Chapitre VI Dégradation catalytique du bleu trypan
94 Nous pouvons annoncer d’ores et déjà qu’une dégradation avancées est liée fortement :
- A l’utilisation d’une masse de catalyseur.
- A une augmentation de température.
- A un volume donné de H2O2.
Conclusion
95 Conclusion
L’objectif de ce travail étant l'élaboration d’un composite à l’oxyde de fer dans une
matrice de type pyrochlore et d’en utiliser le composite obtenu de formule varié dans chaque composite. Une diminution du paramètre de maille est observée. L’oxyde de fer a réagit avec le pyrochlore Bi1,5Sb1,5CuO7 à la température de chauffage de 1000°C.
Cette réaction a conduit à la formation d’un composé de formule Cu2FeSbO6 en présence du pyrochlore comme phase dominante.
L’analyse par spectroscopie Infra-rouge des composés synthétisés ont bien montré des vibrations dans le domaine métal-oxygène qui sont propres aux liaisons des composés de type pyrochlore.
Les composés synthétisés ont été utilisés comme des catalyseurs pour la dégradation du bleu de Trypan. Des facteurs comme le temps, la température, le volume d’eau oxygéné et la masse du catalyseur ont été examinés pour suivre le processus de dégradation.
Il a été montré qu’une élévation de température est favorable pour un bon rendement de dégradation du colorant. En outre, l’étude a bien indiqué que les meilleures rendements ont été obtenus avec le composé pyrochlore Bi1,5Sb1,5CuO7 et le composite Fe2O3- Bi1,5 Sb1,5 Cu O7 chauffé à 1000°C.
Conclusion
96 Aussi, nous affirmons qu’à partir de cette étude que les composites pyrochlores trouvent leur place parmi les catalyseurs. Les résultats obtenus méritent d’être complétés par d’autres analyses chimiques comme le calcul de la quantité d’eau oxygéné après la réaction, la détermination précise du produit de dégradation par HCPL.
Aussi des études cinétiques s’avèrent nécessaire pour en tirer le maximum d’information du comportement du colorant en présence de notre catalyseur.
Références bibliographiques
[1] B. Darriet, M. Ra, J. Galy, P. Hagenmuller, Mat. Res. Bull., T. 6(1971), 1305.
[2] C. Michel, D. G. Grout, J. M. Chailleux et B. Raveau, Rev. Chem. Miné. T. 13(1976), 283.
[3] C. Beys, A. Vedrine, J. P. Besse, C. R. Acad. Sc. , T. 274 (1972), 857.
[4] A. W. Sleight, Inorg. Chem., T. 7(9), (1968), 5.
[5] F. Abraham, G. Nowogrocki, D. Thomas, C. R. Acad. Sc., T. 280(1975), 279.
[6] V.S. Chincholkar, J. Inorg. Nucl. Chem., T34 (1972), 2973.
[7] H. Busset, R. Mahe, V. Aung Kyi, C. R. Acad. Sc., T. 275(1972), 327.
[8] J. L. Fourquet, F. Plet, R. de Pape, Mat. Res. Bull., T. 10(1975), 933.
[9] S. Shirasaki, H. Yamamura, K. Muramatsu, K. Takahashi, Bull. Chem. Soc. Jap.
T. 47(7), (1974), 1568.
[10] A. W. Sleight, Mat. Res. Bull., 4(1969), 377.
[11] N. Ramadass, T. Palanisamy, J. Gopalakrishnan, G. Aravamudan, M.V.C. Sastri, Sol.
Stat. Commun., T. 17(1975), 545.
[12] D. Babel, A. Pausewang, W. Viebahn, Z. Naturforschung, T. 22(1967), 1219.
[13] R. Salmon, M. Graciet, G. Le Flem, C. R. Acad . Sc., T. 282(1976), 795.
[14] Y. Calage, J. Pannetier, J. Lucas, Sol. Stat. Comm., T. 27(1978), 247.
[15] G. Desgardin, M. Hervieu, B. Raveau, Rev. Chim. Minér., T. 8(1971), 139.
[16] T. Birchall, A. W. Sleight, J. Sol. Stat. Chem., T. 13(1975), 118.
[17] K. Djebbar et Z. Tebbane; PFE; USTO (2005-2006).
[18] G.Korotcenkov, Metaloxides for solid-state gas sensors: What determines our Choice, Materials Science and Engineering, Journal Article B: 1, 2007
[19] Cyril TROPIS, Analyse et Optimisation des performances d’un capteur de gaz à base de SnO2 nano particulaire : Application à la détection de CO et CO2, Université Toulouse III – Paul Sabatier, 2009
[20] P.T. Moseley BCT: Solid states gas sensors. Book. 1987
[22] Y. Adda, J. M. Dupouy, J. Philbert, Y. Quere. «Alliage-défauts cristallins tomIII», laboratoire d’optique électronique du C.N.R.S, Toulouse, (1977)
[23] C. H. Novion, D. Lesueur, « L état métalliques propriétés atomiques», Technique de l'ingénieur, M 35, (1979)
[24] L. Smart et E.Moore, Introduction à la Chimie du Solide, Masson Paris (1997) [25] C. Boudaren, Thèse de Doctorat, Constantine (Algérie), (2002)
[26]M. Muhammed, Y. Zhang, S. Andersson, Applied Catalysis B: Environmental 6 (1995) 325-337
[27]B. V. Tilak, R.S.Y. Srinivasan, « Comprehensive treative of Electrochemistry », Ed Plenum press New York (1982)
[28] M. Pourbaix, J. Van Muydler, Rapport technique R.T. 48 du CEBELCOR (mai 1957).
[29] L.G. Sillen, “X-ray studies of bismuth trioxide”, Arkivför Kemi, Mineralogioch Geologi, 12A (1937) 1-15.
[30] L.G. Sillen, “X-ray studies of bismuth trioxide”, Arkiv för Kemi, Mineralogi och Geologi, 12A (1937) 1-15.
[31] T.Takahashi and H. Iwahara, Y. Nagai, “High oxide ion conduction in sintered bismuth oxide containing strontium oxide, calcium oxide, or lanthanumoxide”, Journal of Applied Electrochemistry, 2 (1972) 97-104.
[32] A. H. Harwig, A. G. Gerards, “Electricalproperties of the , , and phases of bismuth sesquioxide”, Journal of Solid State Chemistry, 26 (1978) 265-274.
[33] A. Laarif and F. Theobald, “The Ione pair concept and the conductivity of bismuth oxides Bi2O3”, Journal of Solid State Ionics, 21 (1986) 183-193.
[34] P.Shuk and H.H. Möbius, “Oxide-ion conductingelectrolytes, transport numbers and electricalconductivity of modifications of bismuth (III) oxide”, ZeitschiftfuerPhysikalischeChemie, 266 (1985) 9-16.
[35] G. Mairesse, In Fast Ion Transport in Solids, ed. B. Scrosat, Kluver, Amterdam (1993) 271.
[36] A. Helfen, “Elaboration et caractérisation d’un nouvel électrolyte solide pour les piles à combustible : δ-Bi2O3”, thèse de l’Université de Marne la Vallée, 2004.
[37] A.A. Yaremchenko, V.V. Kharton, E.N. Naumovich, A.A. Tonoyan, “Stability of - Bi2O3-based solidelectrolytes”, Journal of MaterialsResearch Bulletin, 35 (2000) 515-520.
[37] A.M. Azad, S. Larose, and S.A. Akbar, “Review bismuth oxide-basedsolidelectrolytes for fuel cells”, Journal of Materials sciences, 29 (1994) 4135-4151.
[38] D. E. Sparks, P. M. Patterson, G. Jacobs, M. Crocker, J. A. Chaney , “Supported bismuth oxidecatalysts for the selectivereduction of NO withpropene in lean conditions”, Journal of Catalysis Communications, 7 (2006) 122-126.
[39]J. Heremans, C.M. Trush, Y.M. Lin, S.B. Cronin, M.S. Dresselhaus, Phys. Rev. B., 63 (2001) p85406.
[40] J.H. Xu, C.S. Ting, Appl. Phys. Lett., 63 (1993) p129.
[41] International tables for X-ray Cristallography, I, (1969) p273.
[42] H. Iwasaki, T. Kikegawa, Physica, 139 (1986) p259.
[43] K. Aoki, S. Fujiwara, M. Kusakabe, Solid state comm., 45 (1983) p161.
[44] W.B. Pearson, "Handbook of latticespacing and structure of metals and alloys", 4, PergamonPress, Oxford (1998).
[45] "Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, A3, Editor : W. Gerhartz (1987).
[46] "Binary-Alloy Phases Diagrams ASM-International", 2nd edition, Vol 3, Editor : T. B.
Massalski (1990).
[47] O. Rabin, Y.M. Lin, M.S. Dresselhaus, Appl. Phys. Lett., 79 (2001) p81.
[48] H.E. Swanson, E. Tatge, “Standard x-ray diffraction powder patterns”, Natl. Bur. Stand.
(US), 539 1 (1953) 15 correspondant à la fiche #pdf 00-004-0836.
[49] A. Thobor, J.F. Pierson, “Properties and air annealing of paramelaconite thin films”, Mater. Lett., 57 22-23 (2003) 3676-3680.
[50] M. O'Keeffe, F.S. Stone, “The Magnetochemistry and Stoichiometry of the Copper-Oxygen System”, The Royal Society, (1962) 501-517.
[51] J. Li, J.W. Mayer, “Oxidation and protection in copper and copper alloy thin films”, J.
Appl. Phys., 70 5 (1991) 2820-2827.
[52] Y.S. Gong, C. Lee, C.K. Yang, “Atomic force microscopy and Raman spectroscopy
[52] Y.S. Gong, C. Lee, C.K. Yang, “Atomic force microscopy and Raman spectroscopy