Applications

Les propriétés magnétiques des matériaux à base de fer ont été utilisées dans de nombreuses applications : enregistrement magnétique, catalyse, ferro-fluide ils sont souvent utilisés aussi dans le domaine dans l’imagerie par résonance magnétique et des agents thérapeutiques pour le traitement de cancer [82-94].

Chapitre III Oxydes de départ et moyens de caractérisations

35 III.2 Techniques de caractérisation

III.2.1 La spectroscopie UV-Visible

La spectroscopie UV-Visible est une méthode d’analyse optique non destructive qui repose sur la transition d’un état fondamental vers un état excité d’un électron d’un atome ou d’une molécule par excitation par une onde électromagnétique. Le principe de spectrophotomètre consiste en une source constituée de deux lampes qui permettent un continuum d’émission sur toute la gamme de longueur d’onde UV-Visible. Un monochromateur mobile permet de sélectionner des longueurs d’ondes et donc de faire un balayage de la gamme spectrale. Le faisceau de photons à la longueur d’onde sélectionnée est réfléchi par un miroir qui synchronise le mouvement du monochromateur, puis le faisceau traverse l’échantillon et la référence. Enfin, un amplificateur permet de comparer l’intensité transmise par rapport à l’intensité d’émission.

A partir des spectres UV-Visible il est possible de déterminer la valeur du largueur de la bande interdite (Gap) et les indices optiques. Les courbes expérimentales de transmission et d’absorption sont enregistrées à l’aide d’un spectrophotomètre UV-Visible à double faisceau sur la gamme de longueur d’onde allant de 200 jusqu’à 800 nm. Les cellules utilisées sont en quartz. Le spectrophotomètre est piloté par un micro-ordinateur doté d’un logiciel.

III.2.2 Spectroscopie infrarouge

La spectroscopie infrarouge est une méthode d’identification basée sur l’absorption ou la réflexion, par l’échantillon, des radiations électromagnétiques. Cette technique peut donner des renseignements sur des particularités des structures puisque la fréquence de vibration cation-oxygène dépend de la masse du cation, de la forme de la liaison cation-oxygène et du paramètre de maille.

Les informations tirées des spectres sont de deux sortes :

Qualitatives : les longueurs d’onde auxquelles l’échantillon absorbe, sont caractéristiques des groupements chimiques présents dans le matériau analysé.

Quantitatives : l’intensité de l’absorption à la longueur d’onde caractéristique est reliée à la concentration du groupement chimique responsable de l’absorption.

Chapitre III Oxydes de départ et moyens de caractérisations

36 Les pastilles des poudres à analyser sont formées de 10% en masse du produit préalablement broyé et dispersé dans du KBr. Les pastilles ont été compactées sous une pression de 10 tonnes par cm² (10kbars) pendant 15 minutes, de façon à obtenir des pastilles translucides de 13mm de diamètre. L’analyse a été effectuée par un spectrophotomètre infrarouge à transformer de Fourrier FTIR- Shimadzu 8400s, dont l’étendu est située entre 400 et 4000 cm^-1.

III.2.3 Diffraction de rayons X

La diffraction des rayons X est une méthode universellement utilisée pour identifier la nature et la structure des produits cristallisés. En effet, cette méthode ne s'applique qu'à des milieux cristallins (roches, cristaux, minéraux, pigments, argiles...) présentant les caractéristiques de l'état cristallin, c'est-à-dire un arrangement périodique, ordonné et dans des plans réticulaires tridimensionnels des atomes constitutifs. Les atomes s'organisent donc en plans réticulaires plus ou moins denses qui sont désignés par leurs coordonnées (h, k, l) dans un système de repérage de l'espace.

La méthode permet ainsi clairement de distinguer les produits amorphes (verres ...) des produits cristallisés.

Historique

A la suite de la découverte des rayons X par Röntgen en 1895, les premières applications ont été tournées vers l'étude des cristaux car on espérait mettre en évidence les atomes constitutifs des molécules et confirmer ainsi la justesse du nombre d'Avogadro.

En 1912 le physicien Laüe détermine grâce à un réseau cristallin la longueur d'onde des rayons X. Il devint donc possible de faire l'inverse, c'est-à-dire de déterminer les distances entre les atomes grâce à ces mêmes rayons. La plupart des scientifiques du début du siècle dont Pasteur utilisèrent ainsi les rayons X pour étudier les corps cristallisés.

Principe

L’état cristallin est caractérisé par la répartition tri-périodique dans l’espace d’un motif atomique. Cette répartition ordonnée constitue des plans parallèles et équidistants que l’on nomme plans réticulaires (h, k, l). Les distances interréticulaires sont de l’ordre

Chapitre III Oxydes de départ et moyens de caractérisations

37 de 0,15 Å à 15 Å et dépendent de la caractéristique du cristal et peuvent être calculées grâce à la diffraction de rayons X.

Un faisceau de rayons X monochromatique et parallèle qui frappe un cristal est diffracté dans une direction donnée par chacune des familles des plans réticulaires à chaque fois à que la condition de la loi de Bragg est réalisée :

nλ = 2d sinθ

n : ordre de diffraction

λ : longueur d’onde du faisceau de rayons X, d: distance entre deux plans réticulaires, θ : angle d’incidence des rayons X.

La différence de marche entre deux plans consécutifs est ici égale à AB+BC. Or AB+BC = 2OB sinθ. Comme OB est la distance interréticulaire d et que AB+BC doit être égale à un nombre entier de longueur d’onde λ, en posant n = nombre entier, on retrouve la formule de Bragg : n = 2d sinθ.

Pour que la diffraction se produise, il faut que les ondes diffractées par les différents plans soient en phase, c’est à dire que la différence de marche (figure III. 4) des rayons rencontrant ces plans soit égale à un nombre entier. Dans ce cas, l’angle

Figure III. 5 : Schéma de diffraction des rayons X par une maille de plans interréticulaires

P1, P2, P3,. : sont les plans de cette maille

:l’angle de Bragg

Chapitre III Oxydes de départ et moyens de caractérisations

38 suivant lequel le faisceau de rayons X est dévié est égal à l’angle d’incidence θ et est caractéristique de la distance interplanaire ou interréticulaire d. Si l’on connaît la longueur d’onde λ du faisceau de rayons X, on peut mesurer à partir de l’angle θ l’équidistance d et ainsi identifier la nature du cristal.

 Diagrammes de poudres de Debye-Scherrer - Protocole et Appareillage :

Figure III. 6 : Schéma d’un diffractomètre à compteur.

Le matériau est bombardé par un faisceau de rayons X monochromatiques et parallèles de longueur d’onde connue, produit grâce à une anticathode de cuivre (Energie du rayonnement : 8047 eV ; Longueur d’onde (Kα1) : 1.5405Å). Le rayonnement émis est défini par un système de fentes (fentes Soller) et de fenêtres situées avant et après l’échantillon. Ce dernier est étalé sous forme de poudre (15 mg) sur une lame de verre qui tourne d’un mouvement uniforme autour d’un axe situé dans son plan (cercle goniométrique), permettant ainsi d’augmenter le nombre d’orientations possibles des plans réticulaires. Les particules étant orientées au hasard, il y aura toujours une famille de plan donnant lieu à la diffraction, de telle sorte que l’on obtiendra simultanément tous les faisceaux susceptibles de diffracter : ces faisceaux forment des cônes de demi-angle au sommet 2θ.

Un détecteur ou compteur (Geiger-Müller ou compteur à scintillation) mesure l’intensité du rayonnement X diffracté dans certaines directions. Il tourne autour du même axe mais à une vitesse double de celle de l’échantillon. Pour un angle d’incidence

Chapitre III Oxydes de départ et moyens de caractérisations

39 l’angle mesuré par le déplacement du compteur sera donc 2θ. Un diaphragme à couteau permet d’éliminer l’effet parasite du faisceau incident dans les petits angles (2θ<10°). L’enregistrement réalisé est la courbe de l’intensité des rayons X diffractés en fonction des angles de diffraction.

L’acquisition est effectuée par une unité de contrôle et le traitement des diffractogrammes ou spectres s’effectue à l’aide d’un logiciel basé sur les données des fiches ASTM (American Society for Testing Materials), faisant correspondre les distances interréticulaires d aux angles 2θ enregistrés. La position des pics de diffraction permet l’identification des structures ou phases cristallines présentes et donc la détermination de la composition cristallographique de l’échantillon analysé. La position des pics peut également servir à identifier des transformations ordre-désordre tandis que la forme du pic peut permettre d’identifier des micro-déformations (taux d’écrouissage).

L’un des principaux intérêts de cette méthode est la mesure précise d’intensité et la possibilité d’effectuer des estimations semi-quantitatives, en considérant que le pourcentage d’une espèce minérale est proportionnel à l’aire des pics enregistrés sur le diffractogramme. Ces valeurs sont utilisées dans l’établissement des diagrammes d’équilibre.

III.2.4 La microscopie électronique à balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage (MEB) (scanning electron microscopy-SEM en anglais) a été imaginée pour la première fois en Allemagne, dans les années 1930, par Knoll et Von Ardenne et développé par Zworykin, Hillier et Snyder dans les laboratoires RCA aux Etats-Unis (1940). Mais la microscopie électronique à balayage a connu son véritable essor entre 1948 et 1965, grâce aux progrès technique de la télévision et des détecteurs d’électrons et grâce aux recherches d’Oatley et de ses condisciples à Cambridge. Cette nouvelle technologie a permis, du fait de sa profondeur de champ, l’observation du relief d’échantillons massifs.

Chapitre III Oxydes de départ et moyens de caractérisations

40 Principe

Les microscopes à balayage utilisent un faisceau d’électrons très fin qui balaye point par point la surface de l’échantillon. L’interaction du faisceau avec l’objet crée différentes émissions de particules qui sont analysées à l’aide de détecteur approprié : électrons secondaires, électrons rétrodiffusés, électrons transmis, émission de rayons X (figure III.6). Captée de façon synchrone avec le balayage du faisceau sur l’échantillon, l’intensité de chacun de ces signaux module la luminosité d’écran de télévision donnant des images noir et blanc que l’on peut mixer entre elles.

Figure III.6 : Représentation schématique de l'interaction entre un faisceau d'électrons et la surface d’un échantillon.

Chapitre IV Généralités sur les Colorants

41 IV.1 Généralités sur les colorants :

Les colorants constituent un groupe très diversifié de composés ayant en commun la propriété de colorer d’une manière permanente les tissus, cuirs ou papiers. Tous ces colorants sont des composés aromatiques dont les électrons très délocalisés peuvent absorber la lumière pour certaines longueurs d’ondes [95]. certain nombre d’entre eux est mutagène et cancérogène [97].

IV.2 Définition d’un colorant :

Un colorant est une matière colorée par elle-même, capable de se fixer sur un support.

La coloration plus ou moins intense des différentes substances est liée à leur constitution chimique [98] Les matières colorantes se caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements lumineux dans le spectre visible (380 à 750 nm). La transformation de la lumière blanche en lumière colorée par réflexion sur un corps, par transmission ou diffusion, résulte de l’absorption sélective d’énergie par certains groupes d’atomes appelés chromophore. La molécule colorante étant le chromogène (l’arrangement complet d’atomes qui donne naissance à la couleur observée). Plus la facilité du groupe chromophore à donner un électron est grande et plus la couleur sera intense (groupes chromophores classés dans le Tableau IV.1). D'autres groupes d'atomes du chromogène peuvent intensifier ou changer la couleur due au chromophore : ce sont les groupes auxochromes. Les chromophores sont des groupes aromatiques (systèmeπ), conjugués (liaisonπ), comportant des liaisons non-liantes (électron n) ou des complexes de métaux de transition. Les colorants diffèrent les uns des autres par des combinaisons d'orbitales moléculaires. La coloration correspond aux transitions possibles après absorption du rayonnement lumineux entre ces niveaux d'énergie propres à chaque molécule [99]. De manière générale, les colorants consistent en un assemblage de groupes chromophores, auxochromes et de structures aromatiques conjuguées (cycles benzéniques, anthracène, perylène, etc). Lorsque le nombre de noyau aromatique augmente, la conjugaison des doubles liaisons s'accroît et le système conjugué s'élargit. L'énergie des liaisons π diminue tandis que l'activité des électrons π ou n augmente et produit un déplacement vers les grandes longueurs d'onde. De même lorsqu'un groupe auxochrome

Chapitre IV Généralités sur les Colorants

42 donneur d'électrons (amino, hydroxy, alkoxy…) est placé sur un système aromatique conjugué, ce groupe se joint à la conjugaison du système π, la molécule absorbe dans les grandes longueurs d'onde et donne des couleurs plus foncées [100].

Tableau VI.1:Principaux groupes chromophores et auxochromes, classés par intensité croissante. d'application aux différents substrats (textiles, papier, cuir, matières plastiques, etc.).

IV.3.1 Classification chimique

Le classement des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature du groupe chromophore [97] (tableau IV-1)

 Les colorants azoïques

Les colorants azoïques sont caractérisés par la présence au sein de la molécule d'un groupement azoïque (-N=N-) reliant deux noyaux benzéniques. Cette catégorie de colorant est actuellement la plus répandue sur le plan de l’application, puisqu’ils représentent plus de 50%

de la production mondiale de matières colorantes [101]

Figure IV-1 : Colorant azoïque

 Les colorants anthraquinoniques

D’un point de vue commercial, ces colorants sont les plus importants après les colorants azoïques. Leur formule générale dérivée de l’anthracène montre que le chromophore est un noyau quinonique sur lequel peuvent s’attacher des groupes hydroxyles ou amines.

Chapitre IV Généralités sur les Colorants

43 Figure IV-2 : Exemple de colorant anthraquinonique

 Les colorants indigoïdes

Ils tirent leur appellation de l’Indigo dont ils dérivent. Ainsi, les homologues sélénié, soufré et oxygéné du Bleu Indigo provoquent d’importants effets hypsochromes avec des coloris pouvant aller de l’orange au turquoise.

Figure IV.3 : structure de l’indigo 2-(1,3-dihydro-3-oxo-2H-indole-2-ylidène)-1,2-dihydro-3H-indole-3-one (nom IUPAC)

 Les colorants xanthène

Ces colorants sont dotés d’une intense fluorescence. Le composé le plus connu est la fluorescéine. Peu utilisé en tant que teinture, leur faculté de marqueurs lors d’accident maritime ou de traceurs d’écoulement pour des rivières souterraines est malgré tout bien établie.

Figure IV.4 : Structure moléculaire d’un colorant xanthène

 Les phtalocyanines

Ils ont une structure complexe basée sur l’atome central de cuivre. Les colorants de ce groupe sont obtenus par réaction du dicyano benzène en présence d’un halogénure métallique (Cu, Ni, Co, Pt, etc.).

Chapitre IV Généralités sur les Colorants

44 Figure IV.5 : structure de phtalocyanine ( phtalocyanine de cuivre)

 Les colorants nitrés et nitrosés

Ces colorants forment une classe très limitée en nombre et relativement ancienne. Ils sont actuellement encore utilisés, du fait de leur prix très modéré lié à la simplicité de leur structure moléculaire caractérisée par la présence d’un groupe nitro (-NO2) en position ortho d’un groupement électrodonneur (hydroxyle ou groupes aminés).

Figure IV-6 : Structure chimique des colorants nitrés

 Les colorants triphénylméthanes

Les triphénylméthanes sont des dérivés du méthane pour lesquels les atomes d'hydrogène sont remplacés par des groupes phényles substitués dont au moins un est porteur d'un atome d’oxygène ou d’azote en para vis-à-vis du carbone méthanique. Le triphénylméthane et ses homologues constituent les hydrocarbures fondamentaux d'où dérivent toute une série de matières colorantes. Exemple: C.I. Basic Green 4

Figure IV-7 : Exemple de colorant triphénylméthane

Chapitre IV Généralités sur les Colorants

45 IV.3.2 Classification tinctoriale [102]

La classification tinctoriale des colorants repose sur la nature du groupe auxochrome (Tableau I. 1), qui détermine le type de la liaison colorant-substrat.

 Les colorants acides ou anioniques

Solubles dans l’eau grâce à leurs groupements sulfonates ou carboxylates, ils sont ainsi dénommés parce qu’ils permettent de teindre les fibres animales (laine et soie) et quelques fibres acryliques modifiées (nylon, polyamide) en bain légèrement acide. L’affinité colorant-fibre est le résultat de liaisons ioniques entre la partie acide sulfonique du colorant et les groupements amino des fibres textiles. Ils appartiennent aux deux plus grandes classe de colorants : azoïques et anthraquinoniques.

Figure IV-8: Colorant C.I. Acid red 27

 Les colorants basiques ou cationiques

Les colorants basiques ou cationiques sont des sels d’amines organiques, ce qui leur confère une bonne solubilité dans l’eau. Les liaisons se font entre les sites cationiques des colorants et les sites anioniques des fibres. En passe de disparaître dans la teinture de la laine et de la soie, ces colorants ont bénéficié d’un regain d’intérêt avec l’apparition des fibres acryliques, sur lesquelles ils permettent des nuances très vives et résistantes.

Chapitre IV Généralités sur les Colorants

46 Figure IV-9: Colorant CI Basic green 4

 Les colorants de cuve

Ils sont insolubles et doivent être transformés en leucodérivés par réduction alcaline.

La teinture se termine par la réoxydation, in situ, du colorant sous sa forme insoluble initiale.

Réputés pour leur bonne résistance aux agents de dégradation, les colorants de cuve sont encore utilisés pour la teinture des articles jean ou denim.

Figure IV-10 : Colorant de cuve

Chapitre IV Généralités sur les Colorants

47

 Les colorants directs

Les colorants directs sont capables de former des charges positives ou négatives électrostatiquement attirées par les charges des fibres. Ils se distinguent par leur affinité pour les fibres cellulosiques sans application de mordant, liée à la structure plane de leur molécule.

Figure IV-11 : Colorant directe

 Les colorants à mordants

Les colorants à mordants contiennent généralement un ligand fonctionnel capable de réagir fortement avec un sel d'aluminium, de chrome, de cobalt, de cuivre, de nickel ou de fer pour donner différents complexes colorés avec le textile.

Figure IV-12 : Comportement du colorant à mordant en présence du textile.

 Les colorants réactifs

Les colorants réactifs contiennent des groupes chromophores issus essentiellement des familles azoïques, anthraquinonique et phtalocyanine. Leur appellation est liée à la présence d’une fonction chimique réactive, de type triazinique ou vinylsulfone assurant la formation

Chapitre IV Généralités sur les Colorants

48 d’une liaison covalente forte avec les fibres. Solubles dans l’eau, ils entrent dans la teinture du coton et éventuellement dans celle de la laine et des polyamides.

 Les colorants développés ou azoïques insolubles

Ces colorants sont formés directement sur la fibre. Au cours d’une première étape, le support textile est imprégné d’une solution de naphtol ou copulant. Les précurseurs de la molécule suffisamment petits pour diffuser dans les pores et les fibres sont ensuite traités avec une solution de sel de diazonium qui, par réaction de copulation entraîne le développement immédiat du colorant azoïque.

Figure IV-13 : Colorant Azoïque insoluble

 Les colorants dispersés

Les colorants dispersés sont très peu solubles dans l’eau et sont appliqués sous forme d’une fine poudre dispersée dans le bain de teinture. Ils sont en mesure, lors d’une teinture à haute température, de diffuser dans les fibres synthétiques puis de s’y fixer.

IV.4 Toxicité des colorants

La toxicité des colorants vient de l’ignorance des chercheurs ou des utilisateurs de leurs structures chimiques qui diffèrent d’un type à un autre. Ainsi que du mode de l’emploi lors de l’utilisation.

Beaucoup d’études [103, 104] ont monté les effets toxiques et/ou carcinogéniques des colorants azoïque, ce qui signifie que les effluents contenant ces colorants doivent être traités avant d’être rejetés en milieu naturel. Leur toxicité est en fait due à la teneur groupements cancérigènes tels que les groupements aromatiques, phtalogènes, cyanurés, sel de barium et de

Chapitre IV Généralités sur les Colorants

49 plomb. Ces groupements cancérigènes (sous forme électrophile ou radicalaire) attaquent les bases pyrimidiques de l’ADN et de l’ARN et causent par conséquent, une altération du code génétique avec mutation et risque de cancer [105].

Parmi les colorants industriels, nous nous somme intéressé particulièrement à la toxicité des colorants azoïques, lesquels sont caractérisés par la présence de groupe azo (–

N=N-). La rupture des liaisons azoïques de ces dernières entraine la formation d’amines primaires qui causent la méthémoglobinémie, caractérisée par un empêchement du transport d’oxygène dans le sang.

L’allergie respiratoire aux colorants réactifs a été rapportée pour la première fois en 1978 par Alanko [106] chez des sujets employés à la pesée et au mélange de ces colorants en poudre depuis deux ans et présentant un asthme et/ou rhinite d’origine professionnelle.

IV.4.1 Toxicité des colorants azoïques

La toxicité des azoïques par exposition aux colorants et à leurs métabolites n’est pas un fait nouveau. Dès 1895, l’augmentation du nombre de cancers de la vessie observés chez de ouvriers de l’industrie textile, est reliée à leur exposition prolongée aux colorants azoïques [107].

Depuis, les travaux effectués sur ces colorants ont démontré que ces composés chimiques présentaient des effets cancérigènes pour l’homme et l’animal [108, 109, 110].

L’azobenzène est reconnu pour être un composé génotoxique au même titre que l’amarante, la tartrazine et le rouge cochenille qui figurent parmi les colorants azoïques les

L’azobenzène est reconnu pour être un composé génotoxique au même titre que l’amarante, la tartrazine et le rouge cochenille qui figurent parmi les colorants azoïques les