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(1)

Théorie cinétique des gaz

I31. Pression cinétique.

On considère un gaz parfait formé de N molécules monoatomiques, chacune de masse m, en équilibre à la température T dans une enceinte de volume V . On cherche à déterminer la pression qu'exercent ces molécules sur les parois de l'enceinte. Pour cela on fait les hypothèses suivantes :

• le gaz est homogène ; on note n =N V/ la densité moléculaire.

• la distribution des vitesses des molécules est homogène et isotrope. Elle n'a pas besoin d'être connue : on écrira simplement que la probabilité pour qu'une molécule ait la vitesse vG

de coordonnées ( , à près

est : dP

x y, )z

v v v (dv dv dvx, y, z) ( )2

r =A f v dv dv dvx y z f v( )2 est une fonction inconnue et une constante de normalisation qu'il est inutile de connaître.

A

• la pesanteur est négligée.

1) Pourquoi la fonction f qui, a priori, dépend de ( ,v v vx y, )z ne dépend-elle, en fait, que de v2 ? 2) Soit une surface d'aire dS de la paroi (l'axe Ox est normal à la paroi et dirigé vers

l'extérieur de l'enceinte). Exprimer le nombre dN de molécules qui frappent dS pendant la durée dt, tout en ayant une vitesse de coordonnées ( , à ( , près en fonction de N, V , dP , v , dS et dt.

x y, )z

v v v dv dv dvx y, z)

r x

3) On suppose que les molécules rebondissent sur la paroi symétriquement par rapport à la normale, selon les lois du choc élastique. Déterminer la quantité de mouvement d q2G transférée à l'élément de surface dS par ces molécules pendant la durée dt.

4) En tenant compte de toutes les vitesses vx possibles, exprimer la quantité de mouvement totale dqG

transférée à pendant la durée dt en fonction de n , m, dS, dt et

dS v2x (où 2 2

x

x x

v+∞ dPr

= =−∞

v

v ).

En déduire la force exercée par les molécules sur dS puis la pression p exercée sur la paroi, pression que l'on exprimera en fonction de n, m, et v2x puis en fonction de n, m, et (v étant la vitesse quadratique moyenne définie par

*2

v *

2 2 2 2

x y z

* = +v +v

= /

v v ).

5) A partir de l'équation d'état des gaz parfaits, exprimer alors l'énergie cinétique moyenne d'une molécule puis l'énergie interne U en fonction de la constante de Boltzmann , de et de T. Écrire alors en fonction de la densité volumique d'énergie interne.

kB N p

V U u II55.

Constante des gaz parfait : R = 8,314 J.mol–1.K–1 ; masse du Soleil : MS = 2.1030 kg ; 1 an = 3,16.107 s ; puissance rayonnée par le Soleil : P = 4.1026 W ; température moyenne du Soleil : T = 2,3.106 K.

1) Montrer que l’énergie interne d’un gaz parfait monoatomique est 3 U = 2nRT.

1

= =

2) Exprimer l'énergie interne du Soleil, en supposant qu'il est constitué d'un gaz parfait monoatomique formé d’hydrogène ionisé, c’est-à-dire de protons et d'électrons ; on néglige les autres éléments (notamment l'hélium) présents dans le Soleil.

3) Supposons que le Soleil rayonne cette énergie jusqu'à refroidissement complet avec une puissance constante, sans puiser dans une autre source d'énergie. Calculer la durée de vie en années du Soleil.

4) Quelles sont les autres sources d’énergie qui font que la durée de vie du Soleil est plus grande que ne l’indique ce calcul ?

III36. d’après CCP 2002.

Constante des gaz parfaits R 8, 314 J.mol .K1 ; nombre d’Avogadro NA 6, 022.10 mol23 1. Introduction.

1) Donner les principaux composants de l’air ; que sait-on de leurs proportions dans les conditions habituelles de l'atmosphère ?

2) Qu’est-ce qu’un gaz parfait ? Pourquoi un gaz réel peut-il être considéré comme parfait à basse pression ? 3) Qu’est-ce qu’un mélange idéal de gaz ? Définir la notion de pression partielle Pi du constituant numéroté i d’un mélange idéal de gaz parfaits.

Calcul de la pression par la théorie cinétique des gaz.

4) Un gaz parfait est constitué de molécules identiques de masse . Soit P sa pression, V son volume et T sa température. Ecrire son équation d’état en fonction de ces grandeurs et de la constante de Boltzmann . Exprimer sa pression en fonction de sa densité volumique moléculaire . Calculer k.

N m

k /

n =N V

(2)

5) Dans un modèle simplifié de ce gaz parfait, on admet que toutes les molécules ont des vitesses de même module et qu’elles ont des chances égales d’avoir les vitesses

v vuGx

, −vuGx , vuGy

, −vuGy , vuGz

et −vuGz

. Exprimer le nombre de molécules que heurtent une portion de la paroi d’aire dS pendant dt.

dN

En supposant que ces molécules rebondissent élastiquement, calculer la variation de la quantité de mouvement du gaz que provoque ces chocs. En déduire une expression de la pression sur la paroi.

6) En fait, cette expression est correcte à condition d’y remplacer v par la vitesse quadratique moyenne . Donner la définition de la vitesse quadratique moyenne.

vqm

7) En combinant l’équation des gaz parfaits et l’expression de la pression écrites dans les question précédentes, exprimer l’énergie cinétique moyenne d’une molécule en fonction de k et T.

8) Calculer la vitesse quadratique moyenne du diazote dans les conditions normales de pression et de température 1 atm, 273 K.

Pompe à condensation.

Parmi les différents types de pompe à fixation, on trouve les pompes à condensation. Par abaissement de la température d’une partie de la paroi de l’enceinte à vider, on condense le gaz ou la vapeur à éliminer. Le produit condensé est ensuite éliminé.

Soit une enceinte sphérique de diamètre D = 20 cm, maintenue à une température constante T = 273 K sauf au niveau d'un élément de surface s représentant α=0,1% de la surface totale, maintenu à une température Ts inférieure à T et permettant la condensation du diazote. Cette enceinte est initialement remplie de diazote dans les conditions normales de température et de pression 0°C,1 atm.

9) En admettant que les molécules de diazote qui frappent la surface y restent collées, montrer que le nombre de molécules de ce gaz contenues dans l’enceinte à l’instant t est

N t( ) ( ) ( )0 exp( / )

N t =N − τt et exprimer τ en fonction de D et du module de la vitesse d’une molécule de diazote, en faisant la même hypothèse sur la répartition des vitesses que celle faite précédemment.

vqm

10) Calculer le temps nécessaire pour diminuer d’un facteur 3 la pression dans l’enceinte.

11) Sachant que la chaleur latente de vaporisation du diazote est égale à 5590 J.mol–1, calculer la chaleur reçue par la paroi au cours de la variation de pression précédente. Donner la signification du signe du résultat.

12) Les raisonnements suggérés dans cette partie sont-ils satisfaisants ? Pompe à dilution.

Parmi les procédés industriels utilisant les techniques du vide, on cherche non pas à faire le vide mais à extraire d’un mélange gazeux une espèce chimique limitant le fonctionnement de l’installation, la pression totale restant constante.

On évite ainsi l’utilisation longue et coûteuse d’un pompage sous vide poussé.

Deux compartiments C1 et C2 de volumes V1 et V2, aux parois indéformables, renferment respectivement N1 molécules d’un gaz G1 et N2 molécules d’un gaz G2 dans les mêmes conditions de température T0 et de pression P0. Ces deux gaz sont supposés se comporter comme des gaz parfaits. L’ouverture de la vanne R qui sépare les deux compartiments permet le mélange par diffusion des deux gaz.

Compartiment C2

gaz G2

N2 molécules P0 T0

Compartiment C1

gaz G1

N1 molécules P0 T0

R

)

13) Montrer que la température et la pression sont inchangés (s’inspirer du raisonnement interprétant la détente de Joule - Gay Lussac).

14) La transformation est-elle réversible ?

15) On pose r =V1/(V1 +V2 . Calculer, en fonction de P0 ,V1 et V2 , la pression partielle P11 du gaz G1 après mélange.

Le mélange gazeux du compartiment C1 est isolé par fermeture de la vanne R puis à nouveau connecté au compartiment C2 contenant N2 molécules du gaz G2 pur, à la pression P0 et à la température T0.

16) Calculer la pression partielle P12 du gaz G1 après le nouveau mélange, puis P1m après m opérations de mélange.

Combien de fois faut-il répéter cette opération pour réduire la pression en gaz G1 d’un facteur 100 ? Application numérique : V1 = V2. On donne log 2 = 0,3.

IV39. d’après ENS MP 2005.

On donne les valeurs des intégrales suivantes

(

2

)

exp / 2 2

dx x

+∞

−∞ − = π

,

0+∞xdxexp

(

x2/ 2

)

=1,

( )

2 exp 2/ 2 2

x dx x

+∞

−∞ − = π

,

0+∞x dx3 exp

(

x2/ 2

)

=2.

On veut décrire la distribution d'équilibre des vitesses des molécules dans un gaz au repos à la température T en l’absence de champ extérieur.

1) Justifier que vx = vy = vz = 0, où − représente la valeur moyenne sur toutes les molécules du gaz et où (v v v, , ) sont les trois coordonnées cartésiennes de la vitesse.

(3)

Par analogie avec la répartition des molécules dans l’atmosphère isotherme, on admet que la densité des molécules dans l'espace des vitesses est proportionnelle à exp[−EC( )vG /(k TB )]

, où EC ( )vG

est l'énergie cinétique d'une molécule et kB la constante de Boltzmann. C'est la distribution de Maxwell.

2) Écrire la probabilité pour que les composantes de la vitesse soient simultanément comprises entre et , entre et et entre et . Montrer que les trois coordonnées sont statistiquement indépendantes.

Écrire la probabilité que la composante de la vitesse sur l’axe des x soit comprise entre et .

vx vx +dvx vy vy +dvy vz vz +dvz

vx vx +dvx 3) Montrer que la « vitesse quadratique moyenne » vq = vG2

vérifie , où m est la masse d'une molécule.

2 3 /

q B

v = k T m On s'intéresse maintenant à la distribution de probabilité de la norme de la vitesse v = vG

.

4) Déterminer la probabilité que cette norme soit comprise entre v et v . La fonction est appelée densité de probabilité de v.

( )

p v dv +dv p v( )

5) En déduire que la valeur moyenne de la norme de la vitesse d'une molécule est donnée par v 8k TB

= m

π . 6) Est-il étonnant que vq/ v soit un simple facteur numérique qui ne dépende pas des caractéristiques du gaz ?

Réponses

I. 1) distribution des vitesses isotrope ; 2) dN NdSv dtdPx

=V r ; 3) d qG mvxuGxdN

2 =2 ; 4) dqG =ndSdtmv ux x2G ;

x x2

FG =ndSmv uG

; 2 1 *2

x 3

p=nmv = nmv ; 5) mv kBT

2

* 3 2

1 2 = ; 3

2 B

U = Nk T et 2 3 p= u .

II. 1) voir corrigé ; 2) ; 3) ; 4) on a négligé l’énergie

gravitationnelle et celle produite par la fusion des noyaux.

3 s / (

U = M RT M H) t =U P/ =2, 87.10 s14

III. 1) , 2) et 3) voir corrigé ; 4) PV =NkTP=nkT ; 8, 31423 23 1 1, 38.10 J.K 6, 022.10

k = = ; 5)

16

dN = ndSvdt ; dpG =−2mvu dNGx ; P = 13nmv2 ; 6) vqm = v2 ; 7) 12mv2 = 32kT ; 8) 3 / 493 m.s 1

vqm = RT M = ; 9)

qm

qm v

D sv

V τ= 6 =α

; 10) ; ; 11) 700 ; 12) et

13) voir corrigé ; 14) non ; 15) ; 16) ; ; opérations.

0, 406 s

τ= t =τln 3=0, 446 s J

11 0

P =rP P1,m =rmP0 m =−2 / logr m =7 IV. 1) pas de direction privilégiée ; 2)

exp 2

2B x y z

A mv dv d

k T

⎛ ⎞⎟

⎜− ⎟

⎜ ⎟⎟

⎜⎜⎝ ⎠ v dv qui est un produit de termes dépendant chacun seulement d’une coordonnée ;

2

2 exp 2

x x

B B

m mv

k T k T dv

⎛ ⎞⎟

⎜− ⎟

⎜ ⎟⎟

π ⎜⎜⎝ ⎠ ; 3) 2 3k TB

v = m ; 4)

3/2 2

4 2 exp

2 B 2 B

m m

dp v dv

k T k T

⎛ ⎞

⎛ ⎞⎟ ⎜ ⎟

= π ⎜⎜⎜⎝ π ⎟⎟⎠ ⎜⎜⎜⎝− ⎟⎟⎟⎠

v ; 6) non.

(4)

Corrigé

I.

1) La distribution des vitesses étant isotrope, ne dépend que du module de la vitesse ; il ne peut dépendre de sa direction.

f

2) Les molécules qui frappent dS pendant dt sont celles qui sont dans un cylindre s’appuyant sur , de génératrice vd

dS G t

et de volume dS vdtJJJGG⋅

. Leur nombre est dN NdSv dtdPx r

=V . 3) d q2G =2mv u dNx xG

.

4) 2 2

0 2

x r x

dq d q v ndSdtdP mv u

=

=

> x

G G G

.

Comme la distribution des vitesses est une fonction paire de vx, 2

x r x x

v quelconque

dqG =

ndSdtdP mv uG .

2 2

2 2

x r x

x x x x

v dP v

F dq ndSmv u pdSu p nmv dt

=

= = = ⇒ =

G G G G .

Or v2 =v2x +vy2 +vz2 et 2 2 2 1 2 1

3 3 *

x y z

v =v =v = v = v 2, d’où 1 *2

p= 3nmv . 5) Comme pV =NkBTp=nkBT, on en déduit 1 2 3

2mv* = 2k TB .

D’où 1 *2 3

2 2 B

U =N mv = Nk T et

3 2 2

3 u

p pV

U = ⇒ = .

II.

1. N molécules d’un gaz monoatomique sont dans les conditions où ce gaz est approximativement parfait si leur énergie potentielle d’interaction est négligeable devant leur énergie cinétique. Cette énergie cinétique est celle de molécules quasi ponctuelles : U =

(12mvx2 +12mv2y +12mvz2).

En raison de l’équipartition de l’énergie, 12mvx2 = 12mvy2 = 12mvz2 = 12k TB , d’où U = 32Nk TB = 32nRT. 2. Pour M(H) = 1 gramme d’hydrogène, il y a 2 moles de particules, 1 mole de protons et 1 mole d’électrons. Donc

2 s/ ( ) 3 s / ( )

n = M M H U = M RT M H 3.

30 6

14 26

3 3 2.10 8, 314 2, 3.10

/ 2, 87.10 s 9

( ) 0, 001 4.10

M RTs

t U P

M H P

× × ×

= = = = =

× millions d’années.

4. On a négligé l’énergie gravitationnelle et celle produite par la fusion des noyaux.

III.

Introduction

1) Les principaux composants de l’air sont : N2 (78 % dans l’air sec) ; O2 (21% dans l’air sec) ; Ar(1 % dans l’air sec) et l’eau (proportion très variable, de l’ordre de quelques pour cent, limitée en général au rapport à la pression totale de la pression de vapeur saturante à la température considérée).

2) Un gaz parfait est la limite d’un gaz constitué de particules quand leurs interactions tendent vers zéro.

C'est le comportement limite des gaz réels lorsque la pression tend vers zéro, la densité particulaire tendant alors aussi vers zéro ; les particules sont alors suffisamment éloignées les unes des autres pour que les interactions entre elles soient faibles et que l’énergie potentielle d’interaction entre les molécules soit négligeable devant l’énergie

d’agitation thermique.

kT

3) Un mélange est idéal si chaque constituant s’y comporte comme s’il était seul dans tout le volume et à la

température commune. La pression partielle du constituant numéroté i est la pression qu'il aurait s'il était seul dans tout le volume à la température commune.

Calcul de la pression par la théorie cinétique des gaz

23 1

23

8, 314

1, 38.10 J.K 6, 022.10

= =

4) L’équation d’état est PV =NkTP=nkT . k

5) Les molécules qui heurtent la paroi sont situées dans un cylindre de base dS et de génératrice vd et ont la vitesse dans la bonne direction : il y en a

t

16

dN = ndSvdt chocs. La quantité de mouvement de chaque molécule varie de 2mvux

− G

, donc la quantité de mouvement du gaz varie de −2mvu dNGx

, d’où la force exercée par la paroi sur le gaz 2 2

3

x x

x

mvu dN nmv u dS

Pu dS

dt =− =−

G G

G et la pression P =13nmv2. 6) v = v2 .

(5)

7) D’après l’équation des gaz parfaits, P =nkT ; d’après la théorie cinétique de la pression, P = 13nmvqm2 ; d’où

2 2

1 1 3

2mv = 2mvqm = 2kT .

8) vqm = 3kT m/ = 3RT M/ = 3×8, 314×273 / 0, 028 =493 m .s1 Pompe à condensation

L’enceinte sphérique de diamètre D = 0,2 m a pour surface S = πD2 et pour volume V = πD3 / 6 . 9) Pendant dt, la paroi absorbe −dN = 16Nsv dt Vqm / molécules. Cette relation est de la forme

( )0 exp

(

dN dt t

N N

N =− ⇒ = −

τ τ

)

, où τ=sv6Vqm =αDvqm .

10) 0,406s

493 10

2 , 0

3 =

= × τ

exp( / ) 1/ 3 ln 3 0, 446 s P =nkT ⇒ − τt = t =τ = . 11) Quantité de diazote présent :

101325 0,23

0,187 mol 6 8, 314 273

PV RT

×π×

= =

× × , dont les deux tiers, soit 0, ont

été adsorbés. D’où le transfert thermique reçu par l’enceinte . Le caractère positif de ce transfert est dû à ce que, si la vaporisation absorbe de la chaleur, la condensation en libère.

125 mol 0,125×5590=700 J

12) En voulant donner un exemple d’application du cours sur la théorie cinétique des gaz, on oublie en général de contrôler si les mouvements des molécules sont collectifs ou individuels. Ici, il faut considérer le fluide comme un milieu continu et utiliser les lois de la dynamique des fluides ; en effet, la pression étant élevée, le libre parcours moyen, de l’ordre de 100 nm, est petit par rapport à la dimension de l’enceinte et à celle de la surface où le diazote se condense.

Toutefois l’ordre de grandeur peut être correct, car le temps recherché ne dépend que de quelques paramètres et son expression en fonction de ces paramètres doit être homogène.

En réalité, il est probable que le temps est beaucoup plus long, car les molécules adsorbées et la chaleur dégagée par leur condensation doivent être évacuées pour que d’autres puissent être adsorbées à leur tour.

Le calcul de la chaleur reçue par l’enceinte ne donne aussi qu’un ordre de grandeur, car la chaleur latente de vaporisation est valable pour un changement d’état à pression et température constantes dans les conditions de l’équilibre, et ces critères ne sont pas du tout vérifiés. La chaleur reçue est plus grande, car avant de condenser le diazote, il faut le refroidir jusqu’à sa température de vaporisation.

Pompe à dilution

13) Le mélange se fait sans échange de travail ni transfert thermique avec le milieu extérieur (enceinte indéformable et adiabatique). Donc le premier principe donne . Or l’énergie interne est une fonction croissante de la seule température. Donc la température est inchangée. L’équation des gaz parfaits montre alors que la pression est inchangée.

0

U =

14) Cette transformation est irréversible, on a jamais vu un mélange de deux gaz se séparer spontanément.

15) Le gaz 1 occupe tout le volume disponible comme si le gaz 2 n’existait pas :

( ) .

0 1 1 0 11 1 2 11 0

P V =n RT =P V +VP =rP

16) De même P V12 1 =P V11( 1 +V2)P12 =rP11et P1,m =rP1,m1, d’où P1,m =rmP0. Si P1,m =P0/100, rm =1/100⇒m =−2 / logr .

Si V1 =V2, r =1/ 2, −2 / logr =6, 6 : il faut donc m =7 opérations.

IV.

1) Dans un fluide en équilibre, il n’y a pas de direction ou de sens privilégié, donc vx = vy = vz =0. 2) La probabilité de trouver simultanément les composantes de la vitesse respectivement comprises entre et

, entre et et entre et est

vx

vx +dvx vy vy +dvy vz vz +dvz

2 2 2

exp exp exp exp

2 2 2

x y z

x y z x y z

B B B

mv mv mv mv

A dv dv dv B dv B dv B dv

k T k T k T k T

⎛ ⎞

⎛ ⎞⎟ ⎛ ⎞⎟ ⎜ ⎟ ⎛ ⎞

⎜− ⎟ = ⎜− ⎟ × ⎜− ⎟ × −

⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟

⎜ ⎜

⎜ ⎜ ⎜ ⎟⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2

2 B

⎜ ⎟

⎜ ⎟⎟

⎜⎜

x

. Le fait que cette probabilité soit un produit de termes dépendant chacun seulement d’une coordonnée signifie que ces coordonnées sont statistiquement indépendantes et que la probabilité de trouver la composante de la vitesse sur l’axe Ox entre et

est indépendante des valeurs des autres composantes et de la forme

vx

vx +dv exp 2

2

x x

B

B mv d

k T

⎛ ⎞⎟

⎜− ⎟

⎜ ⎟⎟

⎜⎜⎝ ⎠ v . Comme la somme des probabilités est égale à 1,

2

exp 1

2

x x

B

B mv dv

k T

+∞

−∞

⎛ ⎞⎟

⎜− ⎟ =

⎜ ⎟⎟

⎜⎜⎝ ⎠

qui se calcule par le changement de

variable 2 x2 x B 1 B exp

(

2/ 2

)

2

B

mv k T k T k T

u dv du B du u B

k T m m m

+∞

−∞

= = ⇒ =

− = π B .

(6)

La probabilité que la composante de la vitesse sur l’axe Ox soit entre vx et vx +dvx est donc

2

2 exp 2

x x

B B

m mv

k T k T dv

⎛ ⎞⎟

⎜− ⎟

⎜ ⎟⎟

π ⎜⎜⎝ ⎠ .

3) 2 exp 2 2 3 exp

(

2/ 2

)

2 2 2

x B

x x x

B B B

m mv m k T k T

v v dv u u du

k T k T k T m m

+∞ +∞

−∞ −∞

⎛ ⎞⎟ ⎛ ⎞⎟

⎜ ⎜

=

π ⎜⎜⎜⎝− ⎟⎟⎟⎠ = π ⎜⎜⎝ ⎟⎟⎟⎠

2 = B .

2 2 2 2 2 3

3 B

x y z x

v v v v v k T

= + + = = m .

4) La probabilité de trouver la vitesse dans un élément de volume d v3 dans l’espace des vitesses est

3/2 2

3 exp

2 B 2 B

m mv

d p d v

k T k T

⎛ ⎞

⎛ ⎞⎟ ⎜ ⎟

=⎜⎜⎜⎝ π ⎟⎟⎠ ⎜⎜⎜⎝− ⎟⎟⎟⎠ 3 . Pour que le module de la vitesse soit compris entre et v , il faut que l’élément de volume soit une coquille comprise entre deux sphères de rayons v et v , d’où devient . Donc

v +dv

+dv d v3v dv2

3/2 2

4 2 exp

2 B 2 B

m m

dp v dv

k T k T

⎛ ⎞

⎛ ⎞⎟ ⎜ ⎟

= π ⎜⎜⎜⎝ π ⎟⎟⎠ ⎜⎜⎜⎝− ⎟⎟⎟⎠ v .

5) En faisant le même changement de variable qu’à la question 3 :

( )

3/2 2 3/2 4

3 3 2

4 exp 4 exp / 2

2 2 2

B

B B B

m mv m k T

v vdp v dv u du u

k T k T k T m

+∞ +∞

−∞ −∞

⎛ ⎞ ⎛ ⎞

⎛ ⎞⎟ ⎜ ⎟ ⎛ ⎞⎟ ⎜ ⎟

⎜ ⎜

=

=

π ⎜⎜⎝ π ⎟⎟⎠ ⎜⎜⎜⎝− ⎟⎟⎟⎠= π⎜⎜⎝ π ⎟⎟⎠ ⎜⎜⎝ ⎟⎟⎟⎠

− 8k TB

v = m

π .

6) vq est une fonction de m k T, B, ; compte tenu de sa dimension, il est nécessairement de la forme k TB A m , où A est un facteur universel non dimensionné (voir théorème de Vaschy-Buckingham). De même v B k TB

= m , où B est aussi un facteur universel non dimensionné. Donc vq/ v est un coefficient universel.

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