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Submitted on 1 Jan 1905
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Sur la chaleur de vaporisation apparente des gaz liquéfiés
E. Mathias
To cite this version:
E. Mathias. Sur la chaleur de vaporisation apparente des gaz liquéfiés. J. Phys. Theor. Appl., 1905, 4 (1), pp.733-742. �10.1051/jphystap:019050040073300�. �jpa-00241054�
SUR LA CHALEUR DE VAPORISATION APPARENTE DES GAZ LIQUÉFIÉS ;
Par M. E. MATHIAS.
Dans la théorie des tluides, les physiciens sont divisés sur deux questions : celle de l’itnivai-iance des états satuj°e’s en équilibre et la question du point critique proprement dite. Or les expériences sur la
chaleur de vaporisation des gaz liquéfiés qui constituent l’objet de
ma Thèse (’) et que j’ai, dans le cas de l’acide carbonique, poussées jusqu’au voisinage immédiat du point critique, ne laissent pas la
place au doute quant à l’univariance des états saturés. Ne pouvant attaquer de front ces expériences, ni les expliquer dans un sens favo- rable, les adversaires de la théorie classique ont tourné la difficulté.
et récusé mes expériences en vertu d’un raisonnement spécieux. Je
me propose de montrer dans ce court mémoire : 1° qu’il est aisé de
s’affranchir des objections faites à mon travail sur la chaleur de va-
porisation des gaz liquéfiés ; 2° que la méthode expérimentale que
j’ai employée, convenablement conduite, est susceptible de résoudre
la question du point critique comme celle de l’univariance des états saturés. - Rappelons brièvement la méthode.
Le gaz liquéfié étant contenu dans un récipient métallique plongé
dans l’eau d’un calorimètre, on provoque par une ouverture conve- nable du pointeau qui ferme le récipient une vaporisation modérée
d.u liquide. On compense, à chaque instant, le refroidissement du calorimètre provenant de la vaporisation par une source de chaleur
très exactement connue, de manière que la iempérature t du calori-
mètre reste sensiblement constante. L’expérience terminée, le réci- pient métallique a perdu un poids r et, toutes corrections faites, on
a versé une quantité de chaleur Q dans le calorimètre sans que sa
température changeât. Q est une quantité de chaleur égale à celle qu’a absorbée, pour se vaporiser à la température constante 1 de l’expé- rience, un poids P de liquide; le poids x n’est autre que le poids de
la vapeur sortie du récipient; à la placedu liquide vaporisé se trouve
un volume égal de apeur saturée ; on reconnaît aisément que l’on
a (J. Chappuis) : "
(1) E. lBIATHIAS, Ann. de Chimie el de Physique, 6e série, t. XXI, p. 6’3; 1890; - et J. de Phys., 2e sé1°ie, t. IX, p. 4i9; 1890.
J. de Ph?Js., 4e série, t. (Novembre 190~.) 49
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019050040073300
734
~ et 8’ étant les densités du liquide et de la vapeur saturée du corps
expérimenté à t°. Si donc ~ est la chaleur de vaporisation à t°, on a :
Sous cette forme, on voit que la chaleur de vaporisation est donnée
par le produit de deux expressions, dont la première ’ 7r ne renferme
que deux mesures indépendantes de toute hypothèse sur le point
....
bl d 1 d Õ
- 0’
critique et par suite inattaquables, et dont la con-
centre sur elle seule toutes les objections que MM. J. Traube et Teich-
° ner, adversaires de la théorie classique, ont faites à mon travail.
Laissons provisoirement de côté le facteur 2013~2013 et considérons
uniquement l’expression,:
à laquelle, pour plus de commodité, je donnerai le nom de chaleur de vapo1’1Ísation apparente.
La conception de la chaleur de vaporisation apparente k est pré-
cieuse en ce qu’elle permet de rapprocher et de comparer des expé-
riences faites franchement au-dessous de la température de Cagniard-
Latour t,, ou entre t, et la température critique 6, ou même au-dessus
de cette dernière, ce qui était impossible avec la formule (2). Au voi- sinage de te, mais au-dessous, o ° est très mal connu en ce sens
o
qu’une erreur d’un dixième de degré sur la valeur absolue de la tem-
pérature influe beaucoup sur ce facteur voisin de zéro; entre te et 6, l’incertitude sur la valeur de ce facteur ôte toute espèce de sens au
résultat définitif des expériences ; pour ce qui est des expériences
faites au-dessus de 9, mais très près de cette température, dans le
but de savoir si la phase liquide est complètement transformée’ en
gaz ou non, le résultat ne peut être mis sous la forme (2), vu que le coefficient Õ Õ ?l’ n’existe plus dans les conditions présentes. Au contraire, dans ces dernières conditions, la chaleur de vaporisation
apparente Ào Pp o - a toujours un sens et peut se mesurer sans diffi-
7t’ J
culté spéciale, pourvu que la détente nécessaire pour l’écoulement du fluide comprimé hors du récipient qui le contient soit réduite
au minimum et, au besoin, mesurée.
La chaleur de vaporisation apparente )B0 a donc sur la chaleur de
vaporisation ordinaire a cette supériorité qu’elle a un sens expéri-
mental au voisinage de la température critique 0, que ce soit au-des-
sous ou même au-dessus de cette température, tandis que ~, dans
ces conditions, est très indéterminée ou n’a plus de sens ; nous utili-
serons dans un instant cette remarque. La considération de la cha- leur de vaporisation apparente n’a pas moins d’intérêt dans les con-
ditions où ~ existe normalement ; on a, en effet, d’après la formule de Clapeyron :
d’où l’on tire :
La formule (.~) donne la signifleation théorique de Ào, et elle permet de vérifier avec Ào le principe de Carnot, comn2e la formule de Cla-
peyron permet la vérification de ce principe au moyen de la chaleur de vaporisation. L’importance théorique de ),, n’est donc pas infé- rieure à celle de ~ ; il y a équivalence entre ), et )’0 sous ce rapport ; mais la formule qui donne ~, est plus simple que la formule de Cla- peyron, car elle ne contient que le volume spécifique de la vapeur saturée, tandis que la formule de Clapeyron fait intervenir les deux . sortes de volumes spécifiques.
Considérons maintenant la variation de ~, avec la température,
c’est-à-dire la forme de la courbe )’0 == ~ (t). En vertu de la relation (2), .
on a toujours X, > Ã, Ào et ~ étant considérées à la même tem-
pérature. Loin de la température critique, ~ est très petit vis-à-vis
de ~, de sorte que ~, est très sensiblement égal à ~, ; il s’ensuit donc que, dans les conditions où la démonstration de J. Bertrand est valable (1), la variation de Ào, loin de la température critique, com-
mence par être linéaire et décroissante quand la température s’élève.
Plus près de la température critique, i,~ continue à décroître cons-
(’) J. BEItTRA-NI), p. 76.
°
736
iamment, comm,e nous le verrons, pour aboutir, à la température critique, à la valeur limite :
qui est finie, de même que le facteur dt Calculons cette valeur
limite dans le cas de l’acide carbonique au moyen des expériences d’Amagat sur ce corps (1). Tsuruta a montré (2) que p, en atmo-
sphères, est donné très exactement par la formule :
d’où l’on tire
et
On a donc définitivement, en exprimant tout en unités C. G. S.,
Proposons-nous d’utiliser mes expériences sur l’acide carbonique
pour le calcul de la chaleur de vaporisation apparente À~. L’intérêt
de ce calcul provient de ce que j’ai fait plus ou moins involontaire- ment deux expériences sur la vaporisation de l’une un peu au- dessus de 31°, l’autre légèrement au-dessous de cette température.
Si l’on se rappelle qu’à l’époque où les mesures ont été faites (1889)
on admettait 31° pour température critique de l’acide carbonique (3),
on voit que les deux expériences en question n’ont pu être utilisées par moi pour le calcul de la chaleur de vaporisation ~. A l’heure qu’il
est, elles ont de l’importance, parce qu’elles constituent des docu- ments pouvant servir à élucider la question du point critique, tandis qu’autrefois elles n’ont servi qu’à me démontrer que la chaleur de
vaporisation de l’acide carbonique, au delà de 30° ,82, est nulle ou
(1) E.-H. ÀMAGAT, J. cle Phys., 3" série, t. I, p. 288 ; 1892.
(2) TSUHUTA, J. due Phys., 3e série, t. Il, p. 272; 1893.
(3) Température critique qui est également celle des expériences récentes de
M. BV.-H. Keesom (1904). Voir de Physique, ce volume, p. 4 ~ : 19025.
non mesurable. Comme ces deux expériences sont demeurées entiè- rement inédites, pour en légitimer l’emploi après seize années j’en
donnerai la description complète d’après mon cahier d’expériences.
EXPERIE1TCE DU 8 AOUT 1889 SUR LA CHALEUR DE VAPORISATION
_
DE L’ACIDE CARBONIQUE.
On commence à chauffer la salle à 8 h. 40 minutes du matin avec
6 becs de gaz, et l’on observe la température de 6 thermomètres de demi-heure en demi-heure, excepté entre 11 heures et midi. A midi 40 minutes, on met l’eau chaude (33~,4) dans l’enceinte calorimé-
trique. A 1 h. 1/2 on met l’eau dans le calorimètre proprement dit (fermé).
Le flacon à acide sulfurique et le récipient à C02 liquide sont
tarés soigneusement.
calori1nétl?ique. ’
738
Perte de poids du récipient à C02 liquide... = ~
Perte de poids du flacon à acide sulfurique... -
Chaleur dégagée par la dilution de l’acide ... =
’
Chaleur absorbée par le refroidissement du calori- mètre pendant les 25 minutes de l’expérience calo- rimétrique ... =
Chaleur absorbée par la vaporisation de C02 ... -
-
93 5 .19
Chaleur de vaporisation apparente: ),0 -- ’7o’ ’ ’ ’ == 10cal,2
Le zéro du thermomètre calorimétrique étant à - 0°,02 sensible- ment, on considère l’expérience calorimétrique comme ayant été faite
EXPERIENCE DU 2 AOUT 1889 cUIt LA CHALEUR DE VAPORISATION DE L’ACIDE CARBONIQUE.
On commence à chauffer la salle à 8 h. 50 du matin avec six becs de gaz, et l’on observe la température de demi-heure en demi-heure.
A midi 43 minutes, on met l’eau chaude (330) dans l’enceinte calori-
métrique ; à 1 h. 20, on met 1 litre d’eau chaude dans le calorimètre doré (fermé).
Le flacon à acide sulfurique et le récipient à C02 sont pesés.
calori1nétrique
Perte de poids du récipient à COJ liquide... _-__
Perte de poids du flacon à acide sulfurique... î
Chaleur dégagée par la dilution de l’acide ... = 152cal,5
Chaleur absorbée par le refroidissement du calorimètre. == 123cal,7
Chaleur absorbée par la vaporisation de C02 ... 28cal,8
Ch 1 d .. À 28,8 l
Chaleur de vaporisation ==
,-57
Le zéro du thermomètre calorimétrique étant - 00,02 sensiblement,
on considère l’expérience calorimétrique comme ayant été faite à 30°,968.
Il y a lieu de faire une observation en ce qui concerne l’expérience
du 12 août 1889 : l’observation thermométrique faite trente-cinq mi-
nutes après le commencement de la mesure calorimétrique propre- ment dite, étant en désaccord formel avec les observations très
régulières qui la précédaient, a été considérée comme douteuse, et le
refroidissement final a été calculé d’après l’intervalle ?0-30 minutes,
pour lequel la diminution est de 00,044. Si l’on tient compte de la . lecture supprimée, la chaleur de vaporisation apparente )’0 tombe à 6cal,2 et n’est plus d’accord avec les mesures faites aux températures
voisines de celle de l’expérience du 1~ aoîit.
Si on rassemble toutes mes expériences relatives à la chaleur de
vaporisation apparente de C02@ on obtient le tableau suivant.
’
Le tableau suivant montre que la chaleur de vaporisation appa- rente Xo est une fonction constamment décroissante de la tempéra-
ture, mais dont la décroissance est beaucoup plus lente que celle de la chaleur de vaporisation ordinaire ~. Abstraction faite des irrégu-
740
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larités tenant aux difficultés expérimentales (à la détente surtout)
entre 6°,6~ et 30’,59, les valeurs de )B0’ traduction des valeurs de A, vérifient le principe de Carnot, c’est-à-dire la formule (4) ; elles sont d’ailleurs, à une température donnée, déterminées et indépendantes
du remplissage de l’appat°eil: l’univariance cles états saturés en
équilibre est par lit d’une façons pur’ement expérimentale,
et l’argument de MM. Traube et Teichner (que la mesure de À est .
un cercle vicieux, puisqu’on admet par l’emploi du facteur de correc-
l’univariance des états saturés qn’on veut démontrer) ne
porte plus.
Par contre, dans le tableau précédent, les expériences relatives
à 3011,82 30°,908 ; 3~.t°,16 donnent nettement des nombres très inférieurs à la valeur limite ,~6, les différences ne pouvant être expliquées par des erreurs expérimentales. On a immédiatement
l’explication de ce fait si l’on remarque que les trois expériences en question sont situées entre le commencement du phénomène de Cagniard-Latour et la température critique vraie. Le fait que la chaleur de vaporisation apparente relative à 30°,~9 est encore cor-
recte, tandis que, au-dessus de cette température, les nombres trouvés sont beaucoup trop petits, démon tre j usgu’à l’évidence que, à 3~°,~9,
le liquide existe encore en présence de scc vapeur saturée avec ses
propriétés régulières, que dès lors le calcul du poids P au moyen de la formule (1) était légitime, ce qui est démontré surabondamment,
au surplus, par la vérification de la formule de Clapeyron. Mais, à 30° ,82 et au-dessus, l’état liquide saturé n’existe plus : la phase liquide est en pleine transformation, laquelle est d’autant plus
avancée que la température est plus élevée et la densité moyenne du
remplissage plus faible ; aussi les valeurs trouvées pour )B0 sont-
elles beaucoup plus faibles que la valeur limite a’,?0. Si la dimi-
nution de la chaleur de vaporisation apparente observée entre 30’,59
et 31 °,16 se poursuit au delà de cette dernière température avec la
même rapidité, la transformation du liquide en gaz doit être totale à une température à peine supérieure à la température critique
vraie. Malheureusement, les expériences s’arrêtent juste au moment
où leur intérêt devenait extrême, de sorte que l’on ne peut, au moyen de mes seules expériences sur l’acide carbonique, résoudre
définitivement la question du point critique, si favorables qu’elles
soient à la théorie classique, en ce sens qu’elles mettent en évidence
742
la très rapide transformation de l’état liquide au voisinage immédiat
du point critique.
Toutefois on peut affirmer que la mesure expérimentale de la
chaleur de vaporisation apparente, telle que ma méthode d’écoule- ment à température constante la donne, est capable à elle seule de résoudre le problème du point critique, comme celui de l’univa- riance des états saturés en équilibre, pourvu que les expériences
soient continuées au delà de la température critique. On peut même
se dispenser de mesurer la température et opérer avec un thermo-
mètre calorimétrique à échelle arbitraire, la mesure de la tempéra-
ture n’intervenant qu’au moment précis où l’on veut vérifier le prin- cipe de Carnot par la comparaison des valeurs expérimentales de X. avec le second membre de la formule (4), au-dessous de la tempé-
rature critique.
Bien plus, à la condition d’opérer avec le même thermomètre
arbitraire, mais avec un liquide ou très pur ou chargé de quantités
variables (mais dosées) d’une impureté toujours la même, on pourra décider expérimentalement si le phénomène de Cagniard-Latour
est un phénomène parasite dû à la présence d’impuretés et disparais-
sant avec elles, ou s’il est un phénomène nécessaire, de faible amplitude, se produisant avec des liquides rigoureusement purs, et dont la signification serait l’impossibilité physique, pour un liquide,
de se transformer en gaz dans un intervalle de température nul à la température critique et sans changement de volume.
L’échantillon d’acide carbonique liquide avec lequel j’ai fait les expériences de vaporisation à température cons-
tante au voisinage immédiat du point critique présente visiblement le phénomène de Cagniard-Latour à 30°,~~ et au-dessus ; mais,
comme il contenait en poids 0,75 0/0 d’air, on peut attribuer à la présence de cet air le phénomène de Cagniard-Latour observé, et le
doute est permis sur la signification de celui-ci. Quoi qu’il en soit, lorsqu’il sort du récipient métallique un poids 7t de gaz, le poids de
C02 sorti réellement de l’appareil est 7t (1 - cx), a étant le poids
d’air contenu dans t gramme du gaz liquéfié. C’est au moyen de cette formule qu’ont été obtenus les nombres de la quatrième colonne
du tableau de la page 740.
E. MATHIAS.
