La diffusion de spins

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Submitted on 1 Jan 1964

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La diffusion de spins

Jacques Pescia

To cite this version:

Jacques Pescia. La diffusion de spins. Journal de Physique, 1964, 25 (12), pp.1041-1044.

�10.1051/jphys:0196400250120104100�. �jpa-00205912�

1041.

EXPOSE

BIBLIOGRAPHIQUE

LA DIFFUSION DE SPINS

Par JACQUES PESCIA,

Institut d’Électronique de la Faculté des Sciences, Orsay.

Résumé. ^{2014 Le} problème de la diffusion de spins ^{a fait} l’objet d’un certain nombre de publi-

cations depuis ^{1949. Une} synthèse ^{en est} présentée ^{ici sous une forme} théorique ^très simple ^dont

les résultats sont comparés ^à l’expérience.

Abstract. ²⁰¹⁴ The question ^of spin diffusion has been treated in many reviews since ^1949. A

synthesis ^{of it is} given ^{here in a} theoretical form, ^the results of which are compared ^with experi-

ment.

PHYSIQUE 25, DECEMBRE 1964,

i. Introduction. ²⁰¹³ Nous nous limiterons ici au cas des solides, ^{la diffusion de} spins intervenant comme

mécanisme de relaxation nuel6aire.

Nous d6crirons tout d’abord les ph6nom6nes ^{a l’aide}

du modele imagine par Bloembergen ^{en 1949} [1] ^et repris dans leurs calculs du temps de relaxation par Kutshisvili en 1956 [2] ^et par de Gennes ^en 1958 [3].

Nous introduirons ensuite la notion de barri6re de diffusion propos6e initialement par Blumberg ^en

1960 [4] ^et utilisee ensuite par Kutshisvili ^en 1962 [5]

et par ^{Rorschach en 1964} [b].

Ceci nous amenera a distinguer ^{deux cas de diffusion}

de spins : ^la diffusion ^{limitée et la} diffusion rapide.

Nous comparerons enfin 1’ensemble de 1’analyse th6orique ^{aux resultats} exp6rimentaux actuellement

publies.

2. Relaxation par l’intermédiaire des impuret6s paramagnétiques. ^{2013 La} premiere ^idee qui ^{est venue à} 1’esprit ^des physiciens pour expliquer ^la relaxation des

spins nucleaires (relaxation spin-réseau), ^{est l’inter-}

action spin-phonon.

L’6tude - de cette interaction fut entreprise par Waller en 1932 [7], poursuivie par Kronig ^{en 1939} [8]

et compl6t6e par ^{Van Vleck en 1940 et 1941} [9 ^et 10].

A la lumi6re de ces travaux l’interaction spin-phonon, appliqu6e ^aux spins nucl6aires, apparait cependant beaucoup trop faible pour engendrer des effets appre-

ciables.

Une autre explication ^est donc necessaire et Bloem-

bergen ^nous la fournit dans ses travaux de 1949 [1] :

la relaxation s’effectue par 1’intermediaire des impu-

retes paramagnétiques présentes dans le corps etudie,

la concentration en impuret6s paramagnetiques pou-

vant etre tres faible (10-6 par exemple).

3. Relaxation avec ou sans diffusion. ²⁰¹³ Le principe

selon lequel la relaxation a lieu par 1’intermediaire des

impuretes paramagnétiques ^{6tant admis} (et ^vérifié grace ^aux expériences que ^nous rapportons plus loin),

nous devons preciser le mecanisme de relaxation et calculer le temps de relaxation Ti.

A priori, ^il s’agit d’une interaction bilineaire entre

spins nuel6aires et spins electroniques. On 6tablit alors facilement 1’expression suivante de Tl [11] :

ou r designe la distance entre un spin ^{nucleaire et un} spin 61ectro-,.iique ^{et ou C a} pour ^{valeur :}

(ys ^et y, ^sont les rapports gyromagndtiques ^{de 1’61ee-}

tron et du proton, 6 ^le spin electronique, ^{Tc Ie} temps

de correlation de l’impuret6 ^{et wi la} pulsation ^de

Larmor nucl6aire. To s’identifie au temps ^de relaxation,

spin-reseau (electronique) pour ^une faible concen.

tration en impuret6s paramagnétiques ^{et au} temps ^de

relaxation spin-spin pour ^une forte concentration.

Cependant, la formule (1), qui traduit une loi en r-6,

n’est applicable qu’d des valeurs tres faibles de _r, de l’ordre de quelques angstroms (spins nuel6aires tres

proches ^d’un spin electronique). Pour des valeurs

superieures ^{de r en effet, le} temps Tl devient infiniment court et l’interaction correspondante, absolument né-

gligeable. 11 serait done manifestement illusoire de chercher a calculer le temps de relaxation concernant 1’ensemble des spins nuel6aires du cristal a l’aide de la formule (1) ^dans laquelle ^on prendrait pour ^valeur de r la distance moyenne spin-nucleaire spin-dlec- tronique.

Un exemple ^montrera 1’etendue de l’erreur qui

serait alors commise [11]. ^{Soit un} echantillon ^d’alun

d’aluminium K AI(SO4),, 12H20 ^dans lequel quelques

atomes d’aluminium orlt ete remplac6s par ^{des atomes} de chrome dans la proportion ^{d’un atome de chrome}

pour ^{28 000 atomes} d’aluminium. On observe la reso-

nance des protons ^{et l’on mesure un} temps ^{de rela-}

xation nucl6aire : (TI)mes ^{= 4 s.}

Pour 1’ensemble de l’échantillon, ^{la distance r}

moyenne spin-nucléaire/spin-électronique ^{est de 150 A.}

Pour cette valeur de _r, la formule (1) ^{fournit une}

valeur de T 1 : _I

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0196400250120104100

1042

Inversement Ja valeur de (T1)calculé ne ^’serait egale ^à (T1)mesuré _{que pour} ^une distance r moyenne 6gale ^{a 2 A.}

Pour les spins nuel6aires qui ^{ne se trouvent} pas ^à

proximite immediate d’un spin électronique, ^{il faut}

donc imaginer ^un mecanisme de relaxation different de celui qui ^{mene a} (1), Bloembergen [1] ^a montre que la diffusion de 1’6nergle ^des spins (nucléaires) par flip- flop ^entre proches ^voisins pouvait ^rendre compte

correctement des phénomènes ^observ6s.

4. L’6quation fondamentale. ^- Pour d6crire le ^com-

portement ^des spirs ^{de tout} l’échantillon, au’ils ^soient

ou non proches ^d’une impureté, ^{on utilise} generalement 1’6quation d’éyolution de l’aimantation nuel6aire

macroscopique ^{M sous} la forme suivante :

ou l’on designe ^par jtfo la valeur d’équilibre ^de M,

par A la probabilite ^de transition induite par le champ radiofréquence, par n ^un indice permettant ^de reperer

un noyau, et par D le coefficient de diffusion.

Le coefficient de diffusion D est sensiblement 69al

a aW2 ou a designe la distance entre deux plus proches

voisins nuel6aires et ou W est la probabilité ^de flip-flop

par unite de temps.

On peut ^{ecrire encore} [5 ^et 6] :

de l’ordre de 10-12 cm2/s, oii T2 ^{est le} temps ^{de rela-}

xation spin-spin (nucleaire).

En toute rigueur, 1’6quation ^{(3) devrait permettre,}

a 1’aide de sa solution dependant ^du temps, ^{de cal-}

culer la valeur de TI, ^et de verifier la décroissance

exponentielle ^{de M. Mais la} resolution de (3) ^{sous sa}

forme g6n6rale ^est pratiquement impossible ^{en raison}

de la complexité ^des problèmes math6matiqiies qi’elle

pose.

Pour faciliter la resolution, ^{on ne} peut [2 ^et 3] que

particulariser ^le probl6me ^{en faisant} l’hypothèse ^sui-

vante : la concentration ^en impuretes paramagn6-

tiques ^{est assez} faible pour qu’il ^soit raisonnable d admettre que chaque spin ^nuel6aire n’interagit qu’avec ^{une seule impurete.}

Si, ^de plus, ^on suppose faible l’intensit6 du champ radiofréquence, ^la distribution stationnaire de l’aiman- tation ob6ira 4 1’6quation :

Ponr r6soudre 1’6quation ^{(4) on} appliquera ^{les condi-}

tions aux limites suivantes :

On obtient alors la solution asymptotique :

Cette solution sera valable sous reserve que soient v6rifi6es simultanément les trois conditions :

Si l’on s’intéresse a l’aimantation globale ^{de 1’echan-} tillon, celle-ci est principalement ^{due a des} spins qui

ne sont pas situ6s ^au voisinage immediat d’une impu-

ret6. 11 est alors 16gitime ^de n6g]iger ^la contribution des

spins ^tres proches ^d’une impurete. L’equation ^d’évolu-

tion de M devient alors :

(La m6thode de resolution utilisee ci-dessus est due

à De Gennes [3].)

11 l’a appel6o methode du « pseudo potentiel)) par

analogie ^{avec une} methode de resolution de 1’6quation

de Schrodingcr [12].

En presence ^d’un champ radiofréquence intense, 1’equation (3) ^{fournit en} r6gime stationnaire la solu- tions :

Le coefficient ç ^{est, déterminé a} 1’aide des conditions

aux limites. 11 a pour valeur :

En presence ^du champ radio fr6 queiice, le pourceu-

tage de l’aimantation nucl6aire globale qui ^subsiste

est le suivant :

Or les experimentateurs déterminent g6n6ralement

l’intensit6 du champ radiofréquence n6cessaire pour diviser par deux 1’aimantation nucleaire globale. ^Soit Al2 la valeur de A correspondant ^{a un tel} champ.

On obtient facilement la valeur de Al/2 :

5. La barri6re de diffusion. ^- Le calcul qui precede

ne fournit qu’un ^accord partiel ^avec l’expérience [4, 5, 6]. ^{Pour tenter} de ^{remedier a cette} difficult6, Blumberg

a introduit la notion de barri6re de diffusion.

Par définition, ^le rayon barrière sera la distance, compt6e ^a partir ^{de l’ion} paramagnétique ^{et pour} laquelle ^{la largeur} de raie nuel6aire (d’origine dipo-

laire) ^serait 6gale ^{a la} difference des fréquences ^Zeeman

de deux noyaux voisins.

Kutshusvili ^a obtenii [5] pour expression ^{du rayon}

barriere :

Moment magn6tique electronique ^{est ici un}

moment statique.

Distance entre plus proches voisins nucl6,aires.

Temps de relaxation spin-spin ^nucleaire.

Dans ce cas, la composante selon Oz du spin ^6lee- tronique ^{fluctue tres} rapidement par rapport ^au temps T2 ^et chaque ^{noyau ne « verra » de son site que la}

moyenne du champ ^produit par l’ion.

Remarque. ^{- Nous avons} rapporté ci-dessus les resultats du calcul de Kutshisvili.

Dans

de 1960, Blumberg ^{introduit au lieu de}

d,la

d6finie comme distance de l’ion a laquelle ^le d6plaz.

cement est 6gal ^{a la} largeur ^{de raie} nuel6aire. Les

expressions ^ci-dessus s’ appliquent ^{alors a} condition de remplacer l’exposant 1 /4 par 1/3.

6. Diffusion limitee et diffusion rapide. ^{2013 L’intro-}

duction du _rayon barri6re am6ne a distinguer ^deux

sortes de diffusion [4, 5].

10 La diffusion ^{limitée se rencontre dans le cas of}

d « b. La quantité d’6nergie que peut ^diffuser chaque spin nucl6aire n’est pas infinie ; ^{il en r6sulte une}

limite pour la vitesse de transfert de 1’6nergle ^des spins ^{vers 1’ion, d’ou le nom du} processus.

Le temps de relaxation a alors pour valeur :

Un phénomène remarquable, caractérise cette sorte de diffusion. La recroissance de l’aimantation (quand

on arrete brusquement la saturation par exemple) ^a

lieu en deux 6tapes. ^Elle debute suivant la loi :

Mz(t) ^{= tl/2 et se} poursuit ^ensuite exponentiellement.

20 La diff usion rapide ^{se rencontre dans le cas of}

b « d. L’énergie passe ^ici plus rapidement ^{des noyaux}

a l’ion que de l’ion ^au r6seau, ^{d’oii le nom donne au} processus.

Le temps de relaxation ^a ici pour expression :

Avec ce processus, la recroissance de l’aimantation

a lieu, ^{des son} depart, ^{suivant une loi} exponentielle, ^la

loi en t1/2 n’apparaissant ^{a aucun moment.}

Notons que 1’ensemble des resultats de ce para-

graphe ^{6 est valable a} condition que la condition sui- vante soit satisfaite :

oii I d6signe ^la plus grande ^{des deux} quantités b ^ou d,

et R d6signe ^la distance moyenne ^{entre un} ion et un

noyau.

7. Variation du coefficient de diffusion avec la posi-

tion des ions. ^- Le coefficient D varie avec la dis- tance r selon la loi :

De plus le coefficient D est anisotrope ^{et devrait en}

toute rigueur etre calcule comme un tenseur.

8. Comparaison ^avec l’expérience.

8-1. Bloembergen [1] ^{a utilise un} 6chantillon d’alun d’aluminium et de potassium ^{contenant un} peu de chrome. Ses experiences, effectuees dans un large

domaine de temperature (de ^{10 à 300} OK) ^ont ermis

de v6rifier la loi Tl(N) prédite ^par 1’e q uation

(11).

Il obtient d’autre part ^pour Tl (ternpérature) ^{une loi}

intermediaire entre celle annonc6e pour la diffusion limit6e ( équation 11) ^et celle annoncee pour ^la dif- fusion rapide (equation 12).

Il a enfin determine la valeur du coefficient de dif- fusion :

8-2. Blumberg [4] ^a opere ^{sur un} 6chantillon de

NH4HS04 ^{contenant des} impuret6s ^de (NH4)2Cr04. ^En

6tudiant la recroissance de l’aimantation il a observe la loi Mz(t) ⁼ tl2 pour 0 t 1 s.

11 a pu determiner le coefficient de diffusion et le

temps de correlation de 1’ion :

8-3. Leifson et Jeffries [13] ^ont effectue des exp6-

riences sur un cristal de nitrate double de magnesium

et de lanthane contenant des traces de c6rium, I’axe

de symetrie (axiale) du cristal 6tant perpendiculaire, ^au champ Zeeman. Ils ont travaillé a tres basse tempe-

rature (1,6 ^a 4,2 oK) ^{et a} différentes concentrations

(0,05 ^{a 10} %).

Ils ti-.puvent ^un temps de relaxation T, proportion-

nel a N _ce qui ^{est en} desaccord manifeste avec la

théorie, ^et proportionnel ^a r,1/2 ; ^une discussion de ces

resultats montre qu’ils ^relevent d’un processus inter- m6diaire entre les deux diffusions limit6e et rapide.

8-4. Scott [14] ^a experimente ^{sur le meme} _corps ^et dans les memes conditions mais avec un cristal orient6

parallelement ^au champ Zeeman. 11 obtient : Tl pro-

portionnel ^{a N-1.3 ce} qui ^{est en} bon accord avec la théorie.

8-5. Day, Ostuka, Josephon [15] ^{ont utilise un}

cristal de fluorure de calcium irradie. Ils ont opere ^à

tres basse temperature (4 OK) ^ce qui leur fournit :

Pour H petit, ^ils obtiennent une loi de variation TI proportionnel ^{a H en accord avec la th6orie de}

Rorschach [6] qui propose 1’expression :

1044

Conclusion. ^- Nous avons expose la theorie de la diffusion de spins ^{a 1’aide} successivement des modèles de Bloembergen ^{et de} Blumberg.

En comparant les resultats th6oriques ^{aux resultats} expérimentaux, ^{on a} pu constater ^un accord assez

satisfaisant entre les uns et les autres, les resultats

exp6rimentaux ^sont malheureusement tres peu ^nom- breux.

Il y ^a la un domaine mal.explore auquel ^{les cher-}

cheurs pourraient s’attaquer ^avec d3 bonnes chances de r6aliser des experiences pleines ^d’interet.

En pai ticulier, la determination du temps ^{de rela-}

xation electronique ^Tc par cette m6thode ou l’ion

paramagnétique joue ^{le role} d’intermediaire ^{dans la} relaxation, permettrait ^de d6velopper ^{des mesures} que

nous avons abord6es par ^{une autre} voie [16].

Manuscrit _regu le 25 octobre 1964.

BIBLIOGRAPHIE Les notations varient malheureusement avec les auteurs.

Dans le present ^{travail, le} formalisme de Kutshisvili (sensi-

blement identique ^{a celui} d’Abragam) ^{a ete} choisi, ^comme paraissant ^le plus ^{clair et le} plus complet.

[1] BLOEMBERGEN (N.), Physica, 1949, 15, ^386.

[2] KUTSHISVILI (G. R.), Proc. Inst. Phys. ^{Ac. Sc.} Georgie, 1956, 4, ^3.

[3] ^{DE GENNES} (P. G.), ^J. Phys. ^Chim. Solids, 1958, 7, 345.

[4] ^BLUMBERG (W. E.), Phys. Rev., 1960, 119, ^79.

[5] KUTSHISVILI (G. R.), ^Sov. Phys. ^{J. E. T.} P., 1962, 15, ^909.

[6] ^RORSCHACH (H. E., Jr.), Physica, 1964, 30, 38.

[7] ^WALLER (I.), ^Z. Phys., 1932, 79, 370.

[8] ^KRONIG (R. ^de L.), Physica, 1939, 6, 33.

[9] ^{VAN VLECK} (J. H.), Phys. Rev., 1940, 57, 426.

[10] ^VAN VLECK (J. H.), Phys. Rev., 1941, 59, 724.

[11] ^ABRAGAM (A.), ^Les principes ^du magnétisme nucléaire,

Presses Universitaires de France, Paris, 1961.

[12] ^LANDAU (L. D.) et LIFSHITZ (E. M.), Quantum ^Mecha- nics, Pergamon Press, Londres, 1958.

[13] ^LEIFSON (O. S.) et JEFFRIES (C. D.), Phys. Rev., 1961, 122, 1781.

[14] SCOTT, ^Non publié ^mais rapporté ^dans la référence 5.

[15] ^DAY (S.), ^OSTUKA (E.) et JOSEPHON (B.), Sera pro- chainement publié, rapporté ^dans la référence 6.

[16] ^PESCIA (J.), Thèse, Annales de Physique, 1964, 9.