ETUDE EXAFS DE Ni (OH)2 COMME COMPOSE MODELE DES PHASES DE TYPE Zn2 Cr(OH)6 X . 2H2 O (X=ANION)

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HAL Id: jpa-00226034

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Submitted on 1 Jan 1986

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ETUDE EXAFS DE Ni (OH)2 COMME COMPOSE MODELE DES PHASES DE TYPE Zn2 Cr(OH)6 X .

2H2 O (X=ANION)

A. de Roy, J. Besse, P. Bondot

To cite this version:

A. de Roy, J. Besse, P. Bondot. ETUDE EXAFS DE Ni (OH)2 COMME COMPOSE MODELE DES PHASES DE TYPE Zn2 Cr(OH)6 X . 2H2 O (X=ANION). Journal de Physique Colloques, 1986, 47 (C8), pp.C8-713-C8-717. �10.1051/jphyscol:19868134�. �jpa-00226034�

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JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C8, supplkment au n o 12, Tome 47, dbcembre 1986

ETUDE EXAFS DE Ni (OH), COMME COMPOSE MODELE DES PHASES DE TYPE Zn2Cr(OH)6X.2H20 (X=ANION)

A. DE ROY, J.P. B E S S E et P . BONDOT"

Laboratoire de Cristallographie et Physico-Chimie des Materiaux, UA. 444, BP 45, F-63170 Aubiere, France

' ~ a b o r a t o i r e de Physique d e la Matiere CondensBe, UA 796,

Universite de Clermont-Ferrand XI, B.P. 45, F-63170 Aubiere, France

RESUME

L'Btude par EXAFS d'i5chantillons d'hydroxyde d e nickel met en Bvidence tout comme pour les composes ZnaCrfOH)aX.2H20 au seuil du chrome, une anomalie dans le nombre d e seconds voisins metalliques.

Nous montrons que cette anomalie n e peut s'expliquer par la taille rQduite des cristalfites et proposons un mod&le A sites cationiques 1 acunaires.

EXAFS study of nickel hydroxide samples shows, a s for Z ~ ~ C ~ ( O H ) . S X . ~ H = O compounds at Cr K edge, an anomaly in t h e number of metallic neighbours. We show that small size of particles cannot account for this anomaly and we propose a vacant cationic site model.

Nous avons prec&demment ltudie les phases Zn~Cr(OH),X.2H20 par XRNES et EXAFS aux seui 1 s du zinc et du chrome ( 1

.

Ces compos&s lamellaires s e differencient d e la brucite Mg(OH)2,, par la presence entre les feuillete hydraxyles d e molicules d'eau et d'entites anioni- ques X-. Pour X-=Cl-, la distance inter-feuillefs est c ' = 7 , 7 3 A et la maille hexagonale de type hydrotalcite (2) a pour parametres a=3,115A et c=3c'=23,28.

Cette hypothese structurale implique pour les distributions ra- diales obtenues aux seuils du zinc et d u chrome, 1 'existence d'un premier pic carrespondant A six distances metal-oxygane et d'un second pic correspondant h six distances metal-metal. Nous canstatans au seuil du chrome un affaiblissement important d u second pic, n e pouvant s'interpr4ter dans 1' hypothese d'une distribution statietique du zinc et du chrome sur les sites cationiques suggeree par le mod&le structu- ral.

Nous avons tent& d e risoudre c e probleme par l'ktude d e l'hydro- xyde d e nickel Ni(OH)z comme compose modhle. En effet c e compos&

existe, outre s a forme cristallis8e (Xf isotype de la brucite, sous deux autres varietes moins bien organisees que nous designerons par l e s termes "microcristalline" (M) et "turbostratique" ( T I .

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:19868134

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JOURNAL DE PHYSIQUE

PREPARATION DEB PRODUITS

L e composi (M) est prepari par addition brutale d'une base forte A une solution d'un sel d e nickel. L e produit obtenu ivolue au cours du temps vers une structure d e type brucite caractirisee par des raies d e diffraction X fortement ilargies.

Nous avons pripari l e composi (T) par addition d'ammoniaque A une solution d e chlorure d e nickel. La phase lamellaire obtenue presente une distance inter-feuillets c'=7,506 alors que Figlarz et al. (3) observent sur un compose obtenu A partir d e nitrate d e nickel une distance c'=8,5A. Ces valeurs sont h mettre en parallBle avec celles que nous avons observees sur 1 e s composes ZnzCr (OH) ax. 2Ha0 f 1 ) soi t c'=7,736 pour X=C1 et c '=8,86A pour X=N03. C e s risultats laissent h penser que l e composi (Tf prlsente entre s e s feuillets d e type bru- cite, non seulement des molicules d'eau, mais igalement des entites anioniques X-.

L e compose ( X ) est prepare A partir d u compos& (T) en conditions hydrothermales A 160°C pendant 24H.

MESUREB EXPERIMENTALES

L e s spectres EXAFS ont &ti acquis au L.U.R.E.(+) et une attention toute particuli&re portie au mode operatoire afin d e permettre une comparaison quantitative. L e s dchantillons ont &ti5 pr4par-8s dans les memes conditions par melange intime avec un support d'acide borique et compactage sous 260.10' P a pour.obkenir des Bchantillons homogenes et d'absorption sensiblement igale a e. Les mesures ont BtB collect&es siquentiellement, dans les mlmes conditions et au cours d u mlme "run".

L e traitement numirique (fit, apodisation, correction B.F. ) A Bte conduit d e f agon i denti que.

INTERPRETATION DES RESULTATS a

IFM,,

^. ^.

... ₁

Toutes ces pricautions ayant B t 4 prises, on constate ,.

une &volution de I 'amplitude . des pics d e densite radiale a .

ff ig. 1) en passant du produit .

( X ) au produit (T) mais c'est ' '

sur l e second pic relatif aux , ^'

distances nickel-nickel que . cet ef f et est le plus marque.

,

^.

Au delA on n e note plus aucun . maximum signif icatif, quel 2 .

que soit I 'ichantillon. L e s . maxima d e densite radiale "

sont donc excl usi vement re1 a- '

tif s A des atomes constitu- '

tifs du double feuillet hy-

droxyle contenant le nickel, fig. 1 densiti radiale aucune rBtrodiffusion inter- radi a1 density f euillets n'etant decelee

ici.

La varidte (X) &ant suffisamment bien definie pour servir d e rBfBrence, les deux maxima correspondent A des environnements complets d e six atomes d' oxyg&ne et d e six atomes d e nickel respectivernent.. La mesure des hauteurs relatives des seconds pics permet alors d'evaluer le nombre C d e voisins nickel soit 5,02 et 3,96 respectivement pour les composes (M) et (Tf.

Dans un premier temps,nous tentons d e correler cette diminution du nombre de seconds voisins avec la taille des cristallites &valu+e h partir d e 1 'blargissement des raies d e diffraction X.

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MODELISATION DES CRISTALLITES

L e modble d e cristallite utilis8 ici sera riduit h un seul double feuillet hydroxyll, idialise h la forme d'un hexagone d e cote n.a soit n f ois la distance Ni-Ni. La valeur du nombre d e voisins V est alors limitie par l e fait que les atomes en bordure du cristallite possedent un environnement en seconds voisins metalliques reduit A 3 (sommets) ou 4 (bords). L'Bvolution d u nombre d e voisins par atome:

V- 6n(3n+l) est reprisentee en figure 2. l+3n (n+l)

! vari&tO ! taille (A) ! n ! V ! C !

! ! cristallite ! ! ^I ^I

1---1---~-~---1---1---1---1

I (MI ! 200 ! 32 ! 5,88 ! 5,02 !

I---I---I~~~~IIII~~~-l---l

! ( T I ^I 49 ! 7,9 ! 5,52 ! 3,96 !

...

EVALUATION DE LA TAILLE DES CRIGThLLITES Nous avons caracterise

11 apparaft d o n ~ que les faibles valeurs d e C relevees sont loin d e s'expliquer uniquement par la taille riduite des particules. La valeur d e n calculee correspond en fait A la moyenne sur une disper- sion statistique d e la taille d e s cristallites. L'examen d e la figure 2 montre que cette dispersion n'a qu'une faible influence sur la valeur de V.

Nous r&ferrant dux travaux anterieurs sur l'hydroxyde d e nickel 13) nous n'avons pas pens& devoir envisager dans un premier temps l'existence, outre les cristallites, d'une phase totalement amorphe ayant contribue A diminuer la valeur de C.

l e prof il experimental des raies d e diffraction (100) et (110) des trois varieires 6 -

EXISTENCE DE SITES LACUNAIRES

Nous avons alors emis l'hypoth2se d e la presence d e lacunes sur les sites mOtalliques en dgfinissant un taux:

t = (nombre d e sites occupis) / (nombre de sites total)

Dans la mesure ou l e taux d'occupation reste suf f isamment eleve, le problLme peut dtre envisage d e deux fasons:

v

- - - - - ^-- - - - - - - - - -

itudiees par leur largeur h

mi-hauteur. L e s largeurs (MI

relevees pour la variete cristall isie, attribuees aux facteurs physiques et instrumentaux, ont it& re- tranchies dea larqeurs me- 4 surees pour les deux autres vari#tLs. L a relation d e Guinier (4) permet alors

d'bvaluer la taille d e s 3- ^, n

cristall ites. Les valeurs 1 2 5 10 20 50 100 200 d e n correspondantes con- fig.2 V=f (n)

duisent a u nombre V d e 2nd

voisins par atome, les rbsul t a t s sont consign& dans le tableau ci- dessous pour comparaison avec les valeurs d e C relevees par EXAFS.

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C8-716 J O U R N A L D E PHYSIQUE

-soi t une disposition totalement aleatoire des lacunes conduisant h t=c/v.

-soit une disposition plus ordonnCe,oQ chaque lacune est entouree prlf erentiellement de six seconds voisins nickel, la limite inf 8- rieure correspondant h la structure d e Al(OH1, type hydrargillite

(5) caractlriree par t=2/3.

11 vient alors: t = Iff2-c/v).

Nous avons utilisi cette seconde option qui nous conduit h des taux d'occupation de 0,87 et 0,78 respectivement pour les phases (M) et (TI.

LSinterpr&tation donnee ci-dessus implique un r88quilibrage des charges dans les composes itudies.

La variete (M) s'bcrit alors: Nit r-t(OH)at(H,O)z<~-t,

I1 faut remarquer que c e rebquilibrage perturbe l'environnement hydroxyli du nickel (premiers voisins)

.

Les premiers pics des distri- butions radiales des phases (M) et ( T ) presentent en effet une attL- nuation; C=J,66 et C=5,21 respectivement, que nous avons attribuee h un remplacement incomplet d e s ions hydrox yles par des molecules d 'eau.

Pour la variCt& ( T )

,

le problgme est plus complexe car des enti- t&s anioniques et cationiques (chlorure et ammonium dans le cas pr4- sent), prlsentes dans le domaine inter-couche, peuvent compenser la charge des f eui llets hydroxyles.

La variete (M) pourrait presenter un phinornfhne analogue, mais s e limitant h 1 'adsorption d'ions sur la surf ace des cristallites.

Une telle structure en feuillets de type brucite lacunaire existe dans l'hydrargillite d&jA citee, mais egalement dans des s e l s basiques comme 3Zn(OH)a. ZnS04.5H,0 (6) oh 1/7 des sites cationiques des f euil- lets sont vacants.

Nous appliquons actuellement c e modale h sites cationiquer lacu- naires A 1 '&tude des composes de type Zn=Cr(OH)aX.ZH,O ; des mesures EXAFS compl&mentaires devraient nous permettre d'en tester la validit&. Par ailleurs une etude compl&mentaire est en cours pour valider ou infirmer l'hypothgse d e l'absence d'une part significative de phase amorphe.

REMERCIEMENTS

Nous remerci ons toute 1 'iquipe du L. U. R. E. (*) pour le souti en apporte lors des manipulations.

BIBLIOGRAPHIE

1. A. de Roy, J . P. Besse et P. Bondot, Mat. Res. Bull., 20, 1091 (1985).

A. de Roy, J.P. Besse et P. Bondot, Progress in X-ray Studies by Synchrotron Radiation, Strasbourg, 3-4(P)2, (Avril 19851.

2. K. J. Martin et T. J. Pinnavaia, J . Am. Chem. Soc., 108, 541 11986).

A. d e Roy, J . P . Besse et P. Bondot, Colloque National MatBriaux 11, Paris, W.2.04 (Janvier 1986).

3. S. L e Bihan et M. Figlarz, Electrochim. Acta. 18, 123 (1973).

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P. Oliva, J. Lionardi, J. F. Laurent, C. Delmar, J. J. Bracon- nier, M. Figlarz, F. Fievet et A. d e Guibert, Power Sources, 8, 229 (1982).

4. A Guinier, Thiorie et technique d e la radiocristallographie, (Dunodf, 3*-' edition, 462 (1964).

5. H. D. Megaw, Z. Krist., 87, 185 (1934)

6 . I. J. Bear, I. E. Grey, I. C. Madsen, I. E. Newnham et L. J.

Rogers, Acta Cryst., 842, 32 (1986)

* Laboratoire pour 1'Utilisation du Rayonnement Electromagnitique 92405 Orsay Cedex.