Δ (C13H18O2) (C13H18O2) OH A O B O O C OH OH O O D1 D2 Transp

(1)

Université Mohammed V A.U. 2018 -‐ 2019 Faculté des Sciences – Rabat Filière : SMC – S6 Département de Chimie Module : M33

Réponses du Devoir

« Préparation à l’examen »

I.

1)

2) Tous les mécanismes des réactions ci dessous sont décrites dans le cours

II.

1) Mécanismes : Voir cours

2)

EtO₂C C EtO₂C

1 2

O 3 O

O 4

O

O O

5

Wittig

Dieckman

Annélation de Robinson

Epoxydation

T. Pinacolique

EtO2C O

EtO₂C 1 2 3

4 5

1) NaOEt / EtOH

(C₉H₁₄O)

O

NaOEt / EtOH/H2O

(C₁₃H₁₈O)

1) H⁺ / H₂O 2) H⁺/ transposition Br

PPh₃ / LiPh

mPCBA

2) H⁺ / Δ

(C13H18O2) (C13H18O2)

OH A

O

B

O O C

OH OH O

O

D1 D2

Transp. Wittig

Transp. Fries Transp. bayer villiger

CH₂ H₃CO

A (C₈H₁₀O) 1) PhLi

2) H₂O

CrO₃ /Pyridine

B mCPBA

C (C₈H₈O₂) AlCl₃

D1 + D2

(2)

III.

OH E

Réactifs : O Cl H₃C

AlCl₃

D1 + D2 Réactifs E une seule

étape Réact. Fridel Craft

NH COOEt

+ Br

Et₃N

LiAlH₄ excès

1 3 4

N H

O

MeO MeO

C SOCl₂

5 6

AlCl₃ 1,1 éq.

7 Et₃NHBr

-

N COOEt

2

N CH₂OH

IBX ou CrO₃/Pyridine ou PCC/CH₂Cl₂....voir

cours Oxydant

doux

Mécanisme de Chloration de 5 à 6 :

O OH MeO

MeO

C O Cl

MeO MeO

C O

MeO MeO Avec R=

MeO MeO

C O

Cl

AlCl₃

- AlCl4

MeO MeO

C O

MeO MeO

H O

MeO MeO

O Aromatisation - H⁺

Mécanisme de Friedel Crafts passage de 6 à 7 :

(3)

IV.

OH OH

H₂SO₄

Tranposition pinacolique O ⁺OH₂

H +O H

- H⁺

O A

B

N N H₂C

B O

O N N 2 1

1

2

O

C maj

D min O

O

HOO O

Cl

O ^O

O O

Cl

Transposition de Bayer Villiger 1

2

O O

C1 maj

O OO

O

Cl 1

2 C2 min

O -

1 et 2 Transpositions causées par le diazométhane CH₂N₂

O O

HO HO Réducteur C

C1 E

-N₂

MeO O

MeO

OH H

α MeO O

MeO

4 N H

O

MeO O

MeO

N H

OH H H

H₂O -HO

α H⁺ MeO O

MeO

N H

O H α

H H

H en α de C=O est acide H en α de C=O est acide

Δ - H₂O

MeO O

MeO

8 N

Réduction Réducteur sélectif

Réducteur

sélectif : LiAlH(SMe)₃ ou Red-Al/Cu⁺

MeO O

MeO

A N Mécanisme de formation du produit 8 (étape 4 + 7) :