ETUDE PAR SPECTROMETRIE D'ABSORPTION X (EXAFS ET STRUCTURE DES SEUILS) DES SITES DU FER ET DU MANGANESE DANS DES VERRES SILICATES

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HAL Id: jpa-00219880

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Submitted on 1 Jan 1980

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ETUDE PAR SPECTROMETRIE D’ABSORPTION X (EXAFS ET STRUCTURE DES SEUILS) DES SITES DU FER ET DU MANGANESE DANS DES VERRES

SILICATES

P. Bondot, G. Calas, P. Levitz, G. Loupias, J. Petiau

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P. Bondot, G. Calas, P. Levitz, G. Loupias, J. Petiau. ETUDE PAR SPECTROMETRIE

D’ABSORPTION X (EXAFS ET STRUCTURE DES SEUILS) DES SITES DU FER ET DU MAN-

GANESE DANS DES VERRES SILICATES. Journal de Physique Colloques, 1980, 41 (C3), pp.C3-

289-C3-290. �10.1051/jphyscol:1980361�. �jpa-00219880�

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QUELQUES PROBL-WS THEORIQUES LIES A L'EXAFS 15K au s e i n de l a matrice (db/b= 0.044).

C. NOGUERA, D. SPANJAAW), J . FRIEDEL I l nous a é t é p o s s i b l e de montrer que l a Laboratoire de Physique des S o l i d e s , Bâi-lment v a r i a t i o n r e l a t i v e de paramètre da/ac a s s o c i é e à 510, U n i v e r s i t é de P a r i s S u d , Centre d'Orsay, c e t e f f e t de coeur db/b e s t seulement due à LA

91405 OWAï (France). d i l a t a t i o n de l a matrice (4 v ' = ( x -1) 4nb2db\ ë t

On d i s c u t e t r o i s problèmes fondamentaux l i é s aux expériences dtEXAFS ( ~ x t e n d e d X-Ray Absorption F i n e S t r u c t u r e ) : ( i ? l ' i m p o r t a n c e des e f f e t s purement atomiques ( e f f e t s à N corps, approximation de coeur é q u i v a l e n t ) ( i i ) 1

'

impolc tance de l a d i f f u s i o n m u l t i p l e q u i rend inadé- quate à "basse" é n e r g i e l ' i n t e r p r é t a t i o n de 1'EXAFS en termes de simple r é t r o d i f f u s i o n e t 1' e x t r a c t i o n des d i s tances p a r transformée de F o u r i e r ( i i i ) l ' i m p o r t a n c e des e f f e t s d ' é c r a n t a g e dynamique de l'atome c e n t r a l ( 1 ) : i . l f a u t un cer- t à i n temps aux é l e c t r o n s de conduction pour écran- t e r l e t r o u profond c r é é p a r l e photon X ; s e l o n que l ' é l e c t r o n émis met p l u s ou moins que c e temps c a r a c t é r i s t i q u e pour p a r v e n i r aux premiers v o i s i n s , il s e n t i r a un p o t e n t i e l p l u s é c r a n t é ou p l u s coulombien. Un modèle semi-classique d é c r i t c e t écrantage en f o n c t i o n de l ' é n e r g i e c i n é t i q u e du photoélectron e t permet de c a l c u l e r l e déphasage de l'atome c e n t r a l q u i r e n t r e dans l a formulation de 1'EXAFS. De n o t a b l e s d i f f é -

rences s o n t obtenues p a r r a p p o r t aux déphasages ^-t (non é c r a n t é s ) de P. Lee q u i conduit à formuler des p r é c a u t i o n s à prendre pour t r a n s f é r e r l e s déphaseses d'un composé à l ' a u t r e .

(1) C. NOGUERA, D. SPANJAARD e t J . FRIEDEL J.Phys. F,

9,

1189 (1979'

EFFET DE COEüR ET VARIATION DE-PAE1AMETRE DANS LES SOLUTIONS SOLIDES.

EXEMPLE A l - C h . A l -Zn

A l a i n FONTAINE: P i e r r e LAGARDE: Jean M I M A U L T ~ Denis RAOUX: Anne SADOC+*

L.U.R.E., Bât. 200, U n i v e r s i t é Paris-Sud 91405 OXSAY

Un atome de s o l u t é d i s p e r s é au hasard dans une m a t r i c e de valence d i f f é r e n t e e s t é c r a n t é p a r l e s é l e c t r o n s de conduction. Les i o n s de l a matrice, proches v o i s i n s , s o n t soumis a l o r s

:..

un champ é l e c t r i q u e q u i l e s é c a r t e des noeuds du r é s e a u c r i s t a l l i n de l a matrice.

Cet e f f e t de coeur de d é f a u t po::ctuel a pu ê t r e déterminé p a r EXlLFS q u i e s t l a s e u l e technique pouvant f o u r n i r c e t t e mesure (1). A i n s i pour A 1 -L%,+la disgance Cu- A 1 e s t de

2.725 A

-

^0.02 ^Aa l o r s que dA1 -A 1= 2.85

d

^à

non à l a v a r i a t i o n t o t a l e de volume de l a s o l u t i o n s o l i d e v=

y

^{4nb db}2 ⁼⁽

i// d

^-1)

A

v f

,

^{comme il}

é t a i t couramment admis.

db da

La r e l a t i o n e n t r e l e s 2 grandeurs

-

^{e t}

-

b a c

-

^db

prend donc l a forme

-

a c ⁼

^-

y

^-

b où y e s t l e r a p p o r t du volume atomique s u r l e volume enclos p a r l a première couche s p é r i q u e (0.169 pour l e s c.f.c.'.

( 1 ) A. FONTAINE, P. LAGARDE, A. NAUDON, D. IV-OUX e t D. SPANJAARD, P h i l . Mag., à p a r d t r e

+ Lab. Phys. S o l i d e s , 91405 Orsay

++ Lab. de Met. Phys. 86 P o i t i e r s

.++ Lab. de Physique C r i s t a l l i n e , Bât. 490, 91405 Orsay.

ETUDE PAR SPECTROMETRIE D'ABSORPTION X (EXAFS ET STRUCTURE DES SEUILS) DES SITES DU FER ET DU MANGANESE DANS DES VERFiES SILICATES

P. BONDOT, G. CUAS, P. LEVITZ, G. LOUPIAS e t J . PETIAU

Laboratoire de finéralogie-Cristallographie, U n i v e r s i t é P a r i s 6

Les techniques spectroscopiques c l a s - diques (optique, RPE, e f f e t Kdssbauer) ne per- m e t t e n t pas de résoudre complètement, l e problème de l a géométrie des s i t e s des c o n s t i t u a n t s mineurs des v e r r e s , m8me dans l e cas f a v o r a b l e des éléments de t r a n s i t i o n . En p a r t i c u l i e r , l e s d i s t a n c e s métal-oxygène r e s t e n t t r è s mal connues.

Nous avons e n t r e p r i s une étude des s i t e s du f e r e t du manganèse dans des v e r r e s s i l i c a t é s syn- t h é t i s é s en c o n t r 6 l a n t l a valence des ions. Des v e r r e s n a t u r e l s (obsidienne, v e r r e s b a s a l t i q u e s ) ont également é t é é t u d i é s , mais dans ce cas l e f e r f e r r e u x e t l e f e r f e r r i q u e Coexistent. Des composés c r i s t a l l i s é s ont é t é c h o i s i s pour per- m e t t r e une comparaison avec 1'énergi.B des s e u i l s a i n s i que pour c a l c u l e r l e s déphasages expéri- mentaux.

Les s e u i l s d ' a b s o r p t i o n K montrent un déplacement systématique de quelques eV v e r s l e s

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1980361

(3)

JOURNAL DE PHYSIQUE

hautes é n e r g i e s l o r s q u e l e degré d'oxydation augmente. La détermination p r é c i s e du s e u i l permet donc d ' a c c é d e r directement p a r exemple au r a p p o r t Fe /Fe3+ dans l e s v e r r e s . 2+

Les s p e c t r e s EXA.E'S montrent un amortisse- ment r a p i d e en é n e r g i e (200 eV! à cause du f a i b l e f a c t e u r de r é t r o d i f f u s i o n de l'oxygène,

Lt analyse p a r f i l t r a g e de Fourier, en u t i l i s a n t l e s déphasages déterminés expérimen-

talement s u r des composés simples ( F ~ o , Fe203. .)

,

f o u r n i t une d i s t a n c e aoyenne Fe-O ; l e s premières analyses s u r l e Fe3+ de v e r r e s s o d o s i l i c a t e s donnent une d i s t a n c e dg 1.95 A, avec une préci- s i o n probable de 0.05 A. S i c e t t e p r é c i s i o n , e s t confirmée,on peut a t t e n d r e de 1'EXAFS des r é s u l t a t s originaux s u r l a s t r u c t u r e l o c a l e de ces v e r r e s multicomposants.

P. BONDOT, G. CALAS, P. LEVITZ, G,LOK?IAS,J.PETIAV Rev. de Phys. App, à ~ a r a ? t r e .

SPECTROSCOPIE D'ABSORPTION DANS LE DOMAINE 500-2500 eV

P. DHEZ

t

^J^.M. ^ESTEVA+, ^A. ^FOETAINE^$+

P.

LAGARDE*:

D. R~OUX++

+Spectroscopie Atomique e t Ionique, Orsay ERA 719++ Lab. Physique du S o l i d e , Orsay, LA 02

LURF, B&t. 209 C, U n i v e r s i t é de P a r i s S u d , 91405 ORSAY

Un montage de s p e c t r o s c o p i e d ' a b s o r p t i o n X u t i l i s a n t l a lumière émise p a r l ' a n n e a u d'AC0 permet maintenant l ' é t u d e des s e u i l s K des éléments l é g e r s , du f l u o r au soufre. Le mono- chràmateur u t i l i s é e s t à s o r t i e de f a i s c e a u f i x e . S u i v a n t l e s é n e r g i e s s o u h a i t é e s , on u t i l f s e d i f f é r e n t s c r i s t a u x (KAP, FiAP, b é r y l , gypse, quartz, mica) pour monochromatiser l e f a i s c e a u dtX mous,et d i f f é r e n t s d é t e c t e u r s

(chambres à i o n i s a t i o n , channeltrons, g a l e t t e s de microcanaux).

Spectroscopie a u s e u i l

Les s p e c t r e s du Néon o n t 6 t h mesurés à l a f o i s e n phase gazeuse à. d i f f é r e n t e s p r e s s i o n s e t e n phase s o l i d e . On a pu s u i v r e l ' é l a r g i s s e - ment des t r a n s i t i o n s atomiques 1 s np en f o n c t i o n de l a pression. Les dèux premières r a i e s s o n t également r é s o l u e s à l ' é t a t s o l i d e . Grgce a u f l u x é l e v é d'AC0 des t r a n s i t i o n s à

2 2 6

8ëux 6 I e c t r o n s 1s 2s 2p 1 ~ 2n l n ' l ' ~ ~ 2 ~ ~ ont é t é observées dans l e gaz e t dans l e

s o l i d e .

Les s t r u c t u r e s EXA.E'S de d i v e r s Sléments l é g e r s (Iiéon s o l i d e , A l , S i ) e t de composés simples ( A l O S i 0 ) o n t é t é mesurées. Les

2 3' 2

s p e c t r e s rie s ' é t e n d e n t que s u r 200 à 300 eV a u d e l à du s e u i l du f a i t de l a r a p i d e décrois- sance de l a r é t r o d i f f u s i o n p a r l e s éléments l é g e r s . On p e u t cependant déterminer des dis- tances e n t r e p r e m i e q v o i s i n s avec une p r é c i s i o n de l ' o r d r e de 2/100 A.

(1) A. FONTAINE, P. LAGARDE, D. MOUX e t

J .M. ESTEVA, J

.

^Phys

.

^C, p a r a f t r e

ETUDE PAR EXAFS DE LA PHASE a DU GALLIUM ENTRE 20 e t 300 K. INFLUENCE DE

L'ORIENT.4TION CRISTALLOGWIiIQUE

+ G.R.4-CNRS, Physique des liquides-Electrochimie ( u n i v e r s i t g P a r i s VI)

++ L a b o r a t o i r e de Minéralogie-Cristallographie, ( u n i v e r s i t é P a r i s VI)

Le gallium p r é s e n t e un important polymor- phisme à p r e s s i o n normale. Les s t r u c t u r e û des phases s o l i d e s a , fi,

,

6, a i n s i que c e l l e du l i q u i d e s o n t connues p a r d i f f r a c t i o n des rayons X ou des neutrons. Ces données f o n t du gallium un élément p a r t i c u l i è r e m e n t i n t é r e s s a n t à é t u d i e r p a r EXhFS. On peut e n e f f e t envisager d ' y a n a l y s e r en d é t a i l l e s paramètres s p é c i f i - ques de 1

'

EXAFS (déphasage-f a c t e u r d' a g i t a t i o n thermique).

Nous présentons i c i l e s premiers r é s u l t a t s concernant l a phase s t a b l e a . Celle-ci é t a n t fortement a n i s o t r o p e l e s expériences ont é t é e f f e c t u é e s s u i v a n t p l u s i e u r s o r i e n t a t i o n s c r i s - t a l l o g r a p k i q u e s . Nous avons exploré l a gamme de température 20-300 K. Les déphasagps e x t r a i t s de l ' e x p é r i e n c e s o n t comparés à ceux c a l c u l é s a p r i o r i p a r P.A. LEE e t a l . Les c o e f f i c i e n t s d ' a g i t a t i o n thermique o n t é t é déterminés.