Indice de réfraction de l'eau pure aux basses températures, pour la longueur d'onde de 5 893 Å

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Indice de réfraction de l’eau pure aux basses températures, pour la longueur d’onde de 5 893 Å

Ch. Saubade

To cite this version:

Ch. Saubade. Indice de réfraction de l’eau pure aux basses températures, pour la longueur d’onde

de 5 893 Å. Journal de Physique, 1981, 42 (2), pp.359-366. �10.1051/jphys:01981004202035900�. �jpa-

00209018�

Indice de réfraction de l’eau _pure aux basses températures,

pour la longueur d’onde de 5 893 Å

Ch. Saubade

Laboratoire de Thermodynamique, Institut Universitaire de Recherche Scientifique,

Université de Pau et des Pays ^de l’Adour, ^Avenue Philippon, ⁶⁴⁰⁰⁰ Pau, ^France (Reçu ^le 4 juillet 1980, révisé le 6 octobre, accepté ^{le 30 octobre} 1980)

Résumé.

L’utilisation du réfractomètre à immersion Zeiss aux basses températures ^a permis de déterminer l’indice de réfraction de l’eau pure au-dessous de la température ^ambiante (jusqu’à - ¹² °C), pour la longueur

d’onde correspondant à la raie D du sodium. L’indice absolu de l’eau est trouvé présenter ^{un maximum dans le} domaine surfondu. Les résultats sont discutés et comparés ^avec d’autres valeurs de la littérature.

Abstract.

The use of Zeiss Immersion Refractometer at low temperatures ^{allows to} determine the refractive index of _pure water below room temperature (down ^{to 2014} 12°C), ^{at 5 893} Å wavelength. The absolute index of water is found to exhibit a maximum in the supercooled region. The results are discussed and compared ^with

literature data.

Classification Physics ^Abstracts

78.20D

1. Introduction.

Pour une meilleure compréhen-

sion du comportement ^des liquides métastables,

l’examen du cas de l’eau et des solutions _aqueuses au

moyen de mesures optiques ^s’avère particulièrement indiqué puisque l’indice de réfraction de l’eau passe par ^un maximum vers 0 °C à pression ^normale [1],

maximum lié aux effets structuraux intervenant au

sein du liquide. ^Les divergences que l’on peut ^constater

entre les diverses valeurs d’indice obtenues pour l’eau

en surfusion _par différents expérimentateurs [2-6]

s’expliquent ^{surtout par le fait que la} température ^de l’appareillage ^{a une influence non} négligeable ^{sur le}

résultat de mesure. Tenant compte ^{de cette} remarque,

nous avons mis ^au point ^une technique ^{de mesure} permettant ^de déterminer ^avec précision l’indice de réfraction des liquides ^{aux basses} températures [7].

La présentation des résultats obtenus _pour l’eau _pure fait l’objet ^{de cet article.}

2. Technique expérimentale.

L’élément de base du dispositif ^{est le} réfractomètre à immersion Zeiss

(muni ^de prismes thermostatiques) placé ^en atmosphère

d’azote sec pour éviter la condensation de vapeur d’eau ou le givrage ^de l’appareil ^{aux basses} tempé-

ratures, obtenues grâce ^{à un} thermostat à circulation

qui permet de fixer la température ^de l’échantillon.

Cette dernière est repérée ^au moyen d’un couple thermoélectrique ^{relié à un} microvoltmètre numé-

rique. Au niveau du prisme ^{de mesure,} la stabilisation

thermostatique (à ^{0,02 OC} près) ^est suffisante _pour permettre de bénéficier au maximum de la précision

du réfractomètre (mieux que 10- 5 d’après ^{le construc-} teur).

Nous avons montré _par ailleurs [7] ^{comment le}

réfractomètre Zeiss, qui ^{est un} appareil ^commercial donnant l’indice correspondant ^{à la raie D du sodium}

et prévu pour utilisation au voisinage ^{de la} tempé-

rature ambiante, ^{doit être} employé pour des mesures en fonction de la température. Les résultats expéri-

mentaux doivent être corrigés afm de tenir compte de l’influence de la répartition ^des températures ^au

sein de l’instrument. Cette répartition ^{n’est connue}

avec précision que lorsque ^{ce dernier a atteint} l’équi-

libre thermique fonction de la température de l’échan- tillon et de la température ^{ambiante. Il est nécessaire} d’opérer ^à l’équilibre ^{car les} corrections ont été évaluées pour des conditions expérimentales bien définies.

Certaines corrections, qui dépendent ^{de la} tempé-

rature du prisme ^{de mesure utilisé, ont} pu être calculées

théoriquement. D’autres, ^{liées au} gradient ^de tempé-

rature apparaissant ^{dans la lunette, ont} été déter- minées à partir ^{de mesures} préliminaires, ^par compa- raison ^avec les valeurs d’indice de l’eau à température positive ^fournies par le National Bureau of ^Standards

des Etats-Unis [1] ; ^ces corrections sont valables

lorsque ^le réfractomètre à immersion est muni de

prismes thermostatiques, quel que soit le prisme ^de

mesure utilisé.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01981004202035900

360

3. Procédure et résultats.

3. 1 Il a été indiqué

d’une part qu’un ^bon réglage thermostatique ^est

nécessaire pour bénéficier ^au maximum de la précision

du réfractomètre et, ^d’autre part, qu’il ^faut également

que ^ce dernier ait atteint l’équilibre thermique ^au

moment de la mesure. C’est pourquoi, ^{lors de} chaque

étude réfractométrique ^{en fonction de la} température,

nous avons procédé ^à des refroidissements ou

réchauffements lents par paliers ^de température qui permettent seuls de donner un sens au résultat.

Dans la plupart ^{des cas,} nous avons opéré ^{au refroi-} dissement, ^en explorant ^au maximum le domaine surfondu, jusqu’à congélation ^de l’échantillon.

L’eau utilisée lors de ^{nos mesures est une eau} très _pure ayant ^une conductivité de l’ordre de

10 - ’ ÇI - ’. m - ’. Elle est obtenue, après passage ^sur des résines échangeuses d’ions, par ^une première

distillation sur permanganate ^{alcalin éliminant tout} substance organique ; ^{le distillat} passe ensuite sur

résines à lits mélangés, ^avant d’être distillé à nouveau

dans un appareil ^en quartz.

Notre travail , expérimental ^{est constitué par}

1088 déterminations d’indice (dont 264 dans le domaine surfondu) correspondant à 31 descentes en

température relatives à des échantillons distincts ayant congelé entre, - 6 ^{et -} 12 °C .

3.2 Il est intéressant de représenter chaque ^mesure

en fonction de la température par ^une expression mathématique ^{commode. Un} polynôme ^de degré ³

rend parfaitement compte ^{du fait} expérimental ^comme

le prouve la figure 1. L’indice de réfraction de l’eau,

mesuré au cours d’une descente en température, peut ^{donc se mettre sous la forme :}

où t est la température exprimée ^{en OC.}

Fig. ^1.

Indice de l’eau obtenu lors d’une descente en tempéra-

ture (échantillon ^no 25).

[Refractive ^{index of water} during cooling (sample ^n° 25).]

Si l’on examine l’ensemble des résultats exprimés ^de

cette manière, ^{on constate} qu’il apparaît ^une dispersion

notable ^sur les valeurs des coefficients. En fait, B(l), B(2) ^et B(3) fortement corrélés ne peuvent être consi- dérés séparément puisqu’ils traduisent les variations d’indice en fonction de la température pour une

mesure donnée. Par contre, les valeurs d’indice à 20 °C étant très voisines pour la totalité des échantillons,

il se trouve que le coefficient B(0) rend directement compte du maximum de dispersion ^des résultats, qui

a lieu au voisinage du maximum d’indice. La dispersion

sur les valeurs ^de B(0) ^est de l’ordre de 10-4. Il ne faut pas s’en étonner ; ^ceci découle de la difficulté que l’on ^a à maîtriser les conditions expérimentales ^{aux basses} températures.

Remarquons, ^{à ce} propos, que les précisions généra-

lement affichées dans la littérature ne doivent _pas faire illusion. Les valeurs proposées résultent, ^la plupart

du temps, ^d’une moyenne effectuée sur une série de

mesures ; ^on omet généralement ^de préciser ^{la distri-}

bution des résultats. Lorsque ^{les auteurs} présentent

la totalité de leurs _mesures, les écarts extrêmes sont en

général de l’ordre de 10-4 (même ^{souvent au} voisinage

de la température ambiante), écarts voisins de ceux

que ^nous obtenons à 0 °C.

3.3 DÉPOUILLEMENT DES RÉSULTATS.

Chaque

mesure nous donne une valeur d’indice _pour une

température ^{donnée t. Pour la mesure i :}

Si nous avons q mesures, la valeur _moyenne s’écrit :

ou encore :

en posant

Ce résultat montre que pour obtenir la valeur moyenne de l’indice _pour chaque température, ^{il suffit}

de considérer le polynôme ayant pour coefficients la moyenne des coefficients associés aux mesures

individuelles.

Après addition de 2 x 10- 6 pour avoir coïncidence

avec la valeur du N.B.S. à 20 OC, les valeurs d’indice découlant de l’ensemble de notre travail s’écrivent alors :

Cette formule est valable pour - 12 °C ^t 20 °C,

l’indice correspondant ^étant indiqué ^{dans le tableau 1.}

3.4 INDICE RELATIF ET INDICE ABSOLU.

Le réfrac- tomètre Zeiss, ^{comme tout} appareil commercial indique l’indice de réfraction _par rapport à l’air à la même température. ^{Les résultats} de la littérature sont, d’ailleurs, généralement exprimés ^{sous cette forme.}

Cependant, ^on remarquera que l’indice absolu carac-

térise bien mieux l’échantillon et que c’est lui qui

intervient dans toutes les formules relatives à la réfraction spécifique ^{des corps.}

L’indice absolu d’un échantillon s’écrit : n = nt4

n représentant ^{l’indice relatif} et y l’indice de l’air à la même température. ^Nous appuyant ^sur les remarques Tableau 1.

Indice relatif et indice absolu de l’eau au-dessous de 20,OC, ^{calculés à} partir des relations (1) ^et (2).

[Relative and absolute index of water below 20 OC, calculated from equations (1) ^and (2).]

362

de L. W. Tilton [8], ^nous représenterons ^{l’indice de l’air}

par la formule :

L’indice absolu de l’eau _pure déduit de notre étude s’écrit donc :

°

les valeurs de n étant reportées dans le tableau I.

Les formules (1) ^et (2) permettent également ^de

calculer la température du maximum d’indice de l’eau.

Pour l’indice relatif et l’indice absolu, ^{on obtient} respectivement : TMI = 0, 12 OC ^et rM7=-0,13oC.

4. Comparaison ^{avec les données de la} littérature.

4. 1 MESURES EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE. - 4.1.1 Au-dessus de 0 oC, nous nous bornerons à comparer ^nos résultats à ceux obtenus _par L. W. Tilton et J. K. Taylor [1] ^et considérés comme les meilleurs dans la littérature [9a, 10a]. Ces valeurs de référence, qui s’étendent de 0 à 60 OC dans tout le spectre visible,

découlent d’un grand ^{nombre de mesures très} soignées.

Pour la raie D du sodium, ^{les auteurs} donnent l’indice par rapport ^à l’air à la même tenipérature ^avec

7 décimales ; ^ces valeurs résultent d’un calcul mathé-

matique complexe, ^la précision revendiquée ^{étant de}

± ^{1 à 2 x} 10-6. A température positive, ^{notre indice}

moyen correspond ^aux valeurs de référence à

± ^{1 x} 10- 6 près (1); ^c’est pourquoi ^{nous pensons,}

en utilisant les valeurs moyennes, prolonger ^de façon

très satisfaisante le travail de Tilton et Taylor, ^au-

dessous de 0 OC, dans le domaine surfondu (précision

estimée : de 1 à quelques unités de la 6e décimale

lorsque t varie de 0 à - 12 OC).

4.1.2 Dans le domaine de l’eau surfondue, ^les

mesures sont extrêmement rares. Les seules valeurs relatives à la raie D dont nous disposons ^sont repré-

sentées figure ^{2, à côté de nos résultats} expérimentaux.

Le peu de concordance existant entre les diverses déterminations mérite une explication.

C. Pulfrich [4] ^{a utilisé un} réfractomètre portant

son nom aux basses températures. ^{Ses résultats sont}

les valeurs brutes de lecture. L’auteur n’a pas étudié l’influence de la température ^{sur la} réponse ^fournie

par l’appareil. ^{Ce fait} explique pourquoi les valeurs ainsi obtenues sont plus élevées que les nôtres. Même remarque ^{en ce} qui ^concerne E. Ketteler [3] qui,

utilisant également ^un appareil ^{à réflexion totale,}

omet d’indiquer ^sa façon ^de procéder.

(1) ^{Ceci est lié au} fait que nos mesures sur l’eau ont préalablement

servi à l’étalonnage ^du réfractomètre ; ^cette concordance explique d’ailleurs pourquoi ^nous pouvons faire figurer ^{l’indice avec 6 déci-}

males dans le tableau 1.

Fig. ^2.

Valeurs de l’indice de l’eau déterminées pour la raie D par différents expérimentateurs ^{aux basses} températures.

[Refractive index of water

for ÂD

determined by various authors at low temperatures.]

N. Gregg-Wilson ^{et R.} Wright [5] rapportent ^des valeurs obtenues à l’aide du réfractomètre à immersion Zeiss (muni ^de prismes ^non thermostatiques). ^Ils signalent des difficultés expérimentales ^aux tempé-

ratures proches de zéro. Il semble _que ces dernières n’aient _pas été résolues de façon satisfaisante, ^{au vu}

de la très forte dispersion des résultats. De plus, ^ces

auteurs ont également négligé ^{de tenir} compte ^des effets ^de température qui jouent pourtant ^{un rôle} fondamental en réfractométrie de précision [11, 12].

En conclusion, ^{il est normal} que ^nos valeurs d’indice soient inférieures à celles signalées ci-dessus, puisque,

dans les trois cas, il s’agit ^{de mesures} effectuées à l’aide d’appareils commerciaux, ^sans corrections de

température. ^{Par contre, l’indice} que l’on peut ^déduire des mesures différentielles de J. B. Hawkes et R. W. Astheimer [6], effectuées ^{avec un} interféromètre de Jamin, ^{est en bon accord avec nos résultats} expéri-

mentaux.

4.2 TEMPÉRATURE DU MAXIMUM D’INDICE.

Le

problème de la détermination précise ^{de la} tempé-

rature du maximum d’indice est très délicat et a fait

l’objet ^de nombreuses polémiques [1, 9b]. ^{Le peu de}

concordance des valeurs obtenues est illustré _{par la}

figure 3, ^où nous avons regroupé ^{les données de la}

littérature et certaines valeurs _que nous avons calcu- lées à partir ^{des mesures d’indice} effectuées au voisi- nage du domaine de surfusion de l’eau par divers

expérimentateurs. ^{Certains auteurs} fournissent des

représentations mathématiques ^rendant compte ^de leurs résultats et permettant de calculer la TMI [1,13- 16]. ^N. Gregg-Wilson ^{et R.} Wright [5] estiment la

position du maximum à - 0,5 ^{OC. Dans tous les}

autres cas, par souci d’homogénéité, ^{nous avons}

calculé la position du maximum en nous servant de

polynômes ^{obtenus par} la méthode des moindres

carrés; nous avons utilisé le 3e degré lorsque ^nous

disposions des valeurs de n(t) [3, 4,17-22] ^{et le} degré ²

lorsqu’il ^n’est indiqué que le coefficient thermo-

optique [6, 23]. Ajoutons que B. C. Damien [2], ^dont

les observations s’étendent jusqu’à - ^{8 OC, est le seul}

à ne pas ^trouver de maximum. Il indique ^toutefois

des variations d’indice très faibles _pour l’eau en

surfusion, ^en utilisant la méthode du prisme, pour 3 raies de l’hydrogène.

Fig. ^3.

Température du maximum d’indice de l’eau en fonction de la longueur d’onde, d’après ^{les travaux de divers auteurs.}

[Temperature of maximum index of water versus wavelength, ^from

results of various authors.]

On note, ^en général, ^une légère influence de la lon- gueur d’onde sur la position ^{de la TMI} [1, 14, 15, 22],

de l’ordre de 0,5 ^OC pour la largeur ^du spectre ^visible.

Le maximum se déplace ^{vers les} températures supé-

rieures lorsque ^la longueur ^d’onde augmente.

Une première explication ^de l’incompatibilité ^des

résultats réside dans la diversité des techniques employées. ^La méthode du prisme [1, 15-20], ^les

méthodes de réflexion totale [3-5] ^et les méthodes interférentielles [6, 13, 14, 21, 22, 23] ^{sont utilisées.}

Au vu de la figure ^{3, il ne semble} pas qu’une catégorie

déterminée de techniques ^soit plus susceptible qu’une

autre de fournir de meilleurs résultats. Parmi les valeurs les plus sûres, ^on peut ^noter celles dues à L. W. Tilton et J. K. Taylor [1], ’T. P. Dale et J. H. Gladstone [17], ^{R. Rühlmann} [18] ^obtenues par la méthode du prisme ^et celles dues à L. Lorenz [14],

J. B. Hawkes et R. W. Astheimer [6], ^J. Conroy [21]

déduites de mesures interférentielles ; ^{mais les}

méthodes de réflexion totale peuvent aussi fournir de très bons résultats, à condition de tenir compte des effets ^de température, comme nous l’avons fait dans ce travail. Il semble, ^en fait, que la qualité ^{de la}

détermination dépende pour beaucoup ^{du soin} apporté

par l’expérimentateur ^à maîtriser les conditions expé-

rimentales.

Il est également probable que la position ^{du maxi-}

mum dépend ^du type de fonction utilisé _pour ajuster

les résultats expérimentaux, ^en particulier lorsque

ceux-ci sont en petit ^{nombre ou} dispersés, ^surtout

si l’on n’a pas d’observation dans le domaine surfondu.

Comme les rares auteurs ayant opéré ^au-dessous

de 0 OC présentent des résultats suspects [2, 5], ^ou négligent ^{de tenir} compte ^des effets ^de température [3-5],

ou encore ne sont pas parvenus à des températures

très basses [6], ^nous pensons que ^notre travail, qui intègre ^des résultats nombreux et précis ^allant jusqu’à

-

12 OC, ^{fournit une valeur} plus digne de confiance.

5. Discussion des résultats.

5.1 ASPECT STRUCTU- RAL.

5. 1. 1 Absence d’« anomalies thermiques ^».

L’ensemble de nos mesures permet de formuler une

remarque fondamentale en ce qui concerne une

question ^nous ayant préoccupés ^{au début de notre}

travail. Il s’agit ^du problème des anomalies thermiques

que de nombreux chercheurs ont cru déceler dans le cas

de l’eau et des solutions aqueuses ; ^encore nommées discontinuités ou kinks, ^on les attribuait à de véritables transitions d’ordre supérieur ^{à l’état} liquide ^se pro- duisant à des températures bien déterminées (voir [24-26]). ^S’il existe, ^ce renforcement progressif ^et

discontinu de l’état d’ordre devrait se manifester de

façon ^très marquée ^{dans la} région ^{de l’eau} surfondue ;

or même dans cette zone, nos mesures n’ont pas confirmé l’existence de tels phénomènes. Ce résultat est d’ailleurs en accord avec l’ensemble des plus ^récentes

données de la littérature (obtenues après amélioration des techniques ^de mesure) ^et correspond également

à la compréhension que l’on peut avoir de la nature

essentiellement statistique ^{de l’eau} liquide [27].

La confusion qui ^a régné ^{dans les} esprits pendant longtemps provient ^{surtout du fait} que l’on a souvent considéré le _passage d’une propriété physique par ^un extremum lorsqu’on fait varier la température (voir § suivant) ^comme l’indice d’un changement ^brutal

d’ordre structural au sein du liquide, changement que l’on a essayé de confirmer à l’aide de diverses méthodes de mesure (alors que le phénomène ^{est très} progressif

comme le montre la figure ^{1 et} n’intéresse en fait _que la propriété ^en question). ^{Dans le même} ordre d’idées et récemment encore, certains auteurs [28] ^ont suggéré

l’existence d’une singularité thermodynamique pour

l’eau vers - 45 OC du fait qu’une grandeur physique

quelconque ^X peut ^être représentée dans le domaine

surfondu _par la forme fonctionnelle

364

connue pour décrire ^son comportement ^anormal

au voisinage ^{de la} singularité localisée à 7g (ici ²²⁸ K).

L’indice de réfraction de l’eau en surfusion ne pouvant

en aucun cas être représenté par ^une expression ^de

ce genre (compte ^{tenu de la} précision ^{des mesures}

et de la présence ^du maximum), ^on peut également

émettre des réserves quant ^{à la} singularité ^en question.

5.1.2 Maximum d’indice.

On ne peut ^attribuer l’existence de la TMI de l’eau à un phénomène ^par-

ticulier intervenant au sein du liquide ^{aux alentours de}

0 °C puisque rien n’a été décelé dans cette région par la

mesure d’autres grandeurs physiques (cf. § précédent).

La présence ^{de ce} maximum n’a d’ailleurs rien d’éton- nant car on sait _que la plupart ^des propriétés physiques

de l’eau liquide passent par des ^extrema si l’on fait varier la température ^{ou la} pression. ^{Parmi les} exemples

les plus caractéristiques, ^{on citera le cas de la masse} volumique (max. ^à 4 °C), de la chaleur spécifique (min. ^vers 34,5 °C [29]), ^{de la} compressibilité ^iso-

therme (min. ^{vers 46,5 °C} [30]) ^et adiabatique (min.

vers 64 °C [31]) ^{ou encore} de la vitesse du son (max.

vers 74 °C [32]) ^{en ce} qui ^concerne l’influence de la

température ^à pression normale ; ^à température ^cons,

tante, ^{on note} également ^{des extrema} lorsque ^la pression varie dans le cas de la viscosité [33], ^du

coefficient de self-diffusion [34-36], ^du temps ^de relaxation longitudinale ^du proton [37, 38], ^etc...

Toutes ces singularités découlent de la structure moléculaire de l’eau qui conduit à l’état solide à la structure tétraédrique ^{bien connue} du cristal de glace

dont le réseau est à la fois très aéré mais stable du fait des liaisons hydrogène [10b]. ^{A l’état} liquide, ^{les molé-}

cules d’eau ont aussi tendance à adopter ^une dispo-

sition tétraédrique ^comme l’indiquent ^les figures ^de

diffraction des _{rayons X} [39-41] ^{et des neutrons} [42,43].

Cependant, ^comme dans l’eau l’énergie des liaisons

hydrogène ^ne représente ^{que 4 à 5 fois} l’énergie d’agi-

tation thermique, ^{il en résulte} pour le liquide ^une

structure labile, d’une durée de vie d’environ 10-11 à 10-12 s [44], ^{se défaisant et se} reformant continuel- lement à cause du caractère coopératif de la liaison

hydrogène [44, 45]. ^On conçoit que différents _para- mètres conditionnant l’état physique ^{du milieu} (tempé-

rature, pression, ...) puissent ^{influer sur la} proportion

de molécules d’eau impliquées dans la constitution

d’agrégats par l’intermédiaire de liaisons hydrogène,

ou bien encore sur la répartition ^{en taille} et/ou ^en

nombre de ^ces derniers. Ceci permet ^de comprendre pourquoi, par suite de contributions antagonistes ^dues

aux entités structurées et non structurées, ^la plupart

des propriétés physiques ^{de l’eau} légère (et ^{de l’eau} lourde) présentent ^{des extrema} lors de variations de

température ^{ou de} pression. ^Un développement ^de l’aspect quantitatif ^{de ce genre de} phénomène, ^direc-

tement lié au problème du choix d’un modèle de structure approprié pour l’eau liquide, ^{est d’ailleurs}

tout à fait possible ^mais dépasse largement ^{le cadre}

du présent ^article.

5.2 Lois DE RÉFRINGENCE.

Au point ^{de vue} macroscopique;- ^le problème ^du maximum d’indice de l’eau peut ^être posé ^{en termes} de lois de réfringence.

En effet, ^{on sait} depuis longtemps qu’il ^{existe une}

relation semblant univoque ^{entre l’indice} de réfraction

n et la masse volumique p d’un fluide, ^{tout au moins en} première approximation [46]. ^La recherche de cette relation a donné naissance au concept de réfraction

spécifique qui ^{serait donc une fonction de la masse} volumique ^et de l’indice de réfraction, indépendante

de la température ^{et de la} pression, caractéristique ^de chaque ^{substance et} reliable à sa structure molécu- laire. Ainsi de nombreuses relations empiriques ^ont

été proposées. ^Les plus ^{connues sont} celles de Newton-

Laplace [46], Gladstone-Dale [47] ^et Eykman [48]

que ^nous rappelons ci-après :

La relation de Lorentz-Lorenz [49, 14] ^{est la seule} justifiée théoriquement ^et par conséquent ^{la seule}

dont le deuxième membre s’exprime ^{en termes de} grandeurs moléculaires. Cette dernière a été améliorée par Bôttcher [50] qui fait intervenir un deuxième

paramètre moléculaire en plus ^{de la} polarisabilité.

Il semble cependant que la relation de Bôttcher ne

soit guère supérieure ^{à la} précédente, ^{tout au moins}

en ce qui ^{concerne la relation} indice-température [51, 52]. D’autres chercheurs (Kirkwood ^en parti- culier) ^ont proposé des améliorations à ces formules

en faisant appel ^{à la théorie} statistique ^des fluides,

mais le plus ^{souvent, hélas, aux} dépens ^{de la} simplicité.

En fait, ^aucune des relations indiquées ci-dessus n’est tout à fait satisfaisante puisque ^{dans ces différents} invariants, ^{le fait} que le deuxième membre soit supposé (de façon plus ^{ou moins} explicite) indépendant ^{de la} température ^{et de la} pression ^entraîne que, pour l’eau à pression normale, l’indice de réfraction doit être maximum à la même température ^{que celle corres-} pondant ^{au maximum de} densité ; ^{or il n’en est rien}

comme le _prouve notre travail.

Seule une relation du _genre R(n, p) e ^{avec 0}

a priori fonction des paramètres intensifs fixant l’état du système pourra, après dérivation _par rapport ^{à la}

température, ^rendre compte ^du décalage ^{observé entre}

la TMI et la T MD dans le cas, ^non seulement de l’eau

légère, ^{mais encore} de l’eau lourde et des solutions aqueuses diluées. C’est le cas de l’équation ^semi- empirique proposée ^récemment par H. Eisenberg [53]

qui ^{s’écrit :}

et décrit l’indice de l’eau entre 0 °C et 60 °C. Les

constantes A, ^{B et C} dépendent ^{de la} longueur ^d’onde

et seraient indépendantes ^{de la} pression ^{au moins} jusqu’à 1 100 bars.

Par dérivation _par rapport ^{à la} température ^{de cette} expression, ^{on obtient :}

étant le coefficient thermo-optique ^{et ce le} coefficient de dilatation à pression constante. A 4 °C, ^oc

^{0 et}

ce qui prouve que l’indice de réfraction sera maximum pour ^une température inférieure à la TMD. La TMI

se produira lorsque ^{p q a} = - 2013, _i) ^ce qui correspond, q p

d’après ^{l’auteur, à t} = - 0,30 OC, ^{résultat assez} proche

de celui _que nous avons obtenu expérimentalement.

En utilisant _pour l’eau aux basses températures ^les

valeurs de masse volumique résultant de la compilation

de l’ensemble des données de la littérature indiquées

par G. S. Kell [30], ^{on obtient} par extrapolation ^{de la}

formule (3) ^les valeurs d’indice absolu représentées figure ^{4. Aux} températures positives, elles devraient coïncider avec nos valeurs expérimentales puisque Eisenberg ^a utilisé les valeurs du N.B.S. _pour déter- miner les coefficients de sa formule ; ^or il existe un

décalage de l’ordre de 10- 5 s’expliquant par le fait que l’auteur a utilisé des données anciennes pour la densité (celles ^{dues à P.} Chappuis [54] corrigées par L. W. Tilton et J. K. Taylor [55]). ^Ceci prouve qu’il

faudra réexaminer les valeurs dé A, ^{B et C obtenues} par

Eisenberg pour tenir compte ^des plus récentes déter-

Fig. ^4. -,Comparaison des valeurs d’indice calculées à l’aide de

l’équation d’Eisenberg (pour ^{la raie D du} sodium) ^{avec nos} propres

résultats, ^{aux basses} températures.

[Refractive indexes calculated from Eisenberg equation

^for À-D- compared ^{with our} data, ^{at low} temperatures.]

minations de ^masse volumique de l’eau. Dans le domaine surfondu, ^{l’écart n’excède} pas ^{5 x} 10- 5,

ce qui ^est satisfaisant vu l’incertitude sur la masse

volumique ^{dans cette zone.}

En conclusion, ^{on voit} que ^toute expression ^du

genre de celle introduite _par Eisenberg, c’est-à-dire :

permettra ^{de rendre} compte ^des propriétés optiques

de l’eau (et des solutions aqueuses) ^{aux basses} tempé-

ratures. Le problème du choix de la meilleure fonction de réfringence f(n) à introduire se pose toutefois;

cette question ^sera développée ^{lors d’une} prochaine publication.

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