HAL Id: jpa-00210262
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00210262
Submitted on 1 Jan 1986
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
Etude théorique de l’effet d’alternance pair-impair présenté par les stabilités des ions Xp+n (X : métal
noble ; p = 1, 2 ; n ≤ 8)
P. Joyes, J. van de Walle, P. Sudraud
To cite this version:
P. Joyes, J. van de Walle, P. Sudraud. Etude théorique de l’effet d’alternance pair-impair présenté par les stabilités des ions Xp+n (X : métal noble ; p = 1, 2 ; n ≤ 8). Journal de Physique, 1986, 47 (5), pp.789-794. �10.1051/jphys:01986004705078900�. �jpa-00210262�
Etude théorique de l’effet d’alternance pair-impair présenté
par les stabilités des ions Xp+n (X : métal noble ; p = 1, 2 ; n ~ 8)
P. Joyes, J. Van de Walle et P. Sudraud
Laboratoire de Physique des Solides, Université Paris-Sud, Bât. 510,91405 Orsay Cedex, France (Reçu le 5 septembre 1985, révisé le 11 dgcembre 1985, accepté le 10 janvier 1986)
Résumé. - Nous présentons une étude théorique des agrégats Xp+n (X : métal noble ; n ~ 8 ; p = 0,1, 2) où nous interprétons les résultats obtenus par spectrographie de masse selon lesquels, pour p = 1 (p = 2), les agrégats X+n (X2+n) avec n impair (n pair) sont plus stables. Dans notre calcul nous nous limitons à un électron de valence par atome, hypothèse justifiée par l’examen d’autres travaux théoriques. Diverses formes (compactes pour 6 ~ n ~ 8)
sont envisagées, nous prenons de plus en compte les corrélations diélectroniques (méthode de Gutzwiller). Nos
résultats confirment, pour p = 1 et 2, la règle simple selon laquelle les agrégats à couche complète (p = 1 : n impair ;
p = 2 : n pair) sont les plus stables. Les corrélations réduisent l’effet d’alternance par rapport au résultat à « un
électron ». Pour p = 0, l’effet d’alternance (n pair plus stables) est moins net et interrompu, pour n = 7, par l’appa-
rition d’une forme extrêmement stable, la bipyramide pentagonale.
Abstract. - We present a theoretical study of Xp+n aggregates (X : noble métal ; p = 0, 1, 2 ; n ~ 8). The purpose of the paper is to understand recent mass spectrometry observations which show that, for p = 1 (p = 2), the
X+n(X2+n) aggregates with odd (even) n are the most stable. In our calculation we consider one s electron per atom
(an hypothesis which is justified by a review of other theoretical works on noble metals. Several shapes are studied (compact shapes for 6 ~ n ~ 8) ; moreover, we take into account the dielectronic correlations (Gutzwiller method).
For p = 1 and 2, our results confirm a simple rule according to which the closed shell aggregates (with an even
number of electrons : p = 1, odd n ; p = 2, even n) are the most stable. The dielectronic correlations tend to reduce the alternation effect with respect to the one-electron result. For p = 0, the alternation effect (most stable species
for even n) is less stressed and even disappears for n = 7 where the most stable shape is the pentagonal bipyramid.
Classification Physics Abstracts 36.40 - 31.20
1. Introduction.
La physique des agr6gats inorganiques connait actuel-
lement un grand developpement ; dans cet article,
nous nous int6ressons plus particuli6rement au
domaine extremement vivant des m6taux nobles.
Quand on évoque ce sujet, on pense d’abord au
processus photographique ou se posent de nombreux
probl6mes fondamentaux comme celui de la taille du plus petit grain d6veloppable. Actuellement, il
est g6n6ralement admis [1-3] que cette taille est Ag4.
Dans certaines emulsions « sensibilis6es » par l’apport
d’atomes d’or cette taille limite devient Ag2Au [2].
Les agr6gats de differents m6taux, dont les m6taux
nobles, apparaissent aussi par condensation de centres F dans les cristaux ioniques [4] ; ils sont appel6s ici colloides. Des agr6gats de m6taux nobles
peuvent aussi etre produits dans des verres photo-
sensibles [5].
Les quelques exemples precedents concemaient 1’6tat solide, on voit aussi apparaitre des amas metal-
liques dans des solutions salines irradi6es (rayons y
ou electrons). Dans ces experiences, les cations metal-
liques sont r6duits par des electrons solvat6s produits
par l’irradiation [6, 7] et les atomes m6talliques à
1’etat neutre s’agr6gent. L’irradiation pouvant etre puls6e, il est possible de suivre dans le temps la croissance des amas, en particulier le passage par le stade Ag24+ [6].
Les r6sultats exp6rimentaux sur les amas libres, qui font plus particuli6rement l’objet de notre examen th6orique (chap. 3), sont regroup6s au chapitre 2.
2. Agrigats libres de mitaux nobles.
Deux familles de m6thodes permettent d’obtenir des
amas m6talliques a 1’6tat libre.
1) Ils peuvent d’abord 8tre produits par frag-
mentation d’une phase compacte soumise a un traite-
ment violent :
a) bombardement ionique a la suite duquel des
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01986004705078900
790
particules secondaires sont 6ject6es [8] (SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry);
b) emission de champ : un champ extremement intense (V/A) est applique a une pointe liquide (LMIS : Liquid Metal Ion Source) [9].
Dans ces experiences, les agregats sont en grande majorite produits a 1’etat d’ions. Un r6sultat commun aux deux techniques cit6es plus haut est 1’apparition
dans les spectres de masse d’une altemance pair- impair des intensit6s d’emission I(X:) :
avec X = Cu, Ag, Au. L’effet est tr6s net pour Cu [10]
et Ag [10], moins marqu6 pour Au [9].
Le fait que deux modes de production aussi diff6- rents donnent pratiquement le meme spectre de
masse conduit a attribuer l’origine de 1’effet a une
propri6t6 des amas eux-memes, leur stabilit6 CX;n:f: 1
plus stables). Des 6tudes th6oriques des m6canismes de formation en SIMS [11] ou en LMIS [12] per- mettent de verifier ce point.
Signalons une autre etude dont les resultats con-
cordent avec les precedents. Des ions mol6culaires Ag’
(produits par SIMS) sont excites par un faisceau laser croise et se fragmentent [13]. L’analyse en masse
des particules « filles » ainsi produites montre que seuls les ions de rangs impairs Ag’, Ag; , Ag’ appa-
raissent, ce qui conhrme la plus grande stabilite de
ces esp6ces.
Aux resultats precedents s’ajoutent ceux, observes
en LMIS, sur les ions doublement charges Cu;+ [10]
ou, contrairement aux Cu/ , les maxima apparaissent
pour n pair :
2) Les agr6gats peuvent aussi etre produits par
detente d’une vapeur sursatur6e (jet supersonique
ensemenc6 [14]). Dans ces experiences, les particules
sont produites A 1’6tat neutre, post-ionis6es par un
faisceau excitateur crois6 (6lectron ou photon) et analys6es en masse. L’altemance pair-impair 1, evoqu6e plus haut, est encore observ6e ici pour
1’a.rgent.
Quoiqu’il ne s’agisse plus de m6taux nobles le m8me type d’effet apparait sur les ions Cl Cs+ [15]
(jet supersonique ensemenc6 et post-ionisation) ou
1’616ment m6tallique alcalin a, comme les m6taux
nobles, un seul electron de valence :
Citons aussi un autre resultat portant sur la pola-
risabilite d’amas alcalins Nan qui pr6sentent (pour
n 6) un comportement en dent de scie ou cette
grandeur apparait comme syst6matiquement renforc6e
pour n impair [16]. Nous discuterons cet effet et le r6sultat 3 au chapitre 4.
3. Mod6le.
Discutons d’abord bri6vement les differents travaux
theoriques effectu6s sur les m6taux nobles. Il existe de nombreuses 6tudes sur Cu2. Un premier calcul [17],
de type ab initio avec interaction de configuration reduite, a montr6 que 1’etat fondamental est de sym6trie
’L 9 ’. Au minimum d’6nergie, il y a predominance de la configuration :
Le fait que le niveau exteme 7 ag soit essentiellement
projet6 sur les niveaux atomiques 4s permet de penser que la cohesion est essentiellement due a une liaison covalente entre niveaux 4s.
Depuis ce premier calcul des 6tudes plus pr6cises
ont ete effectuees [18-21]. L’image d’une liaison
covalente de type 4s reste valable cependant une description ou le coeur atomique d10 reste fig6 ne
fournit qu’une partie de 1’energie de liaison [18]
(approximativement la moiti6). Il faut inclure l’énergie
de polarisation des coeurs d10 pour atteindre les
energies exp6rimentales [21].
Une pol6mique s’est par ailleurs engag6e apr6s la proposition de Pauling [22] selon laquelle la liaison
ne serait pas simple mais triple, construite a partir
de 1’etat atomique 3d94s4p. Dans une lettre r6cente,
Bauschlicher et al. [23], qui se fondent sur le fait que cette configuration atomique est excit6e de 5,12 eV
par rapport a 3d104s et sur un r6examen de leurs propres r6sultats, annoncent qu’ils confirment leur
premiere proposition d’une liaison simple.
Plusieurs 6tudes ont 6t6 effectu6es sur Ag2 [24, 25].
Un article recent [24] montre que la derniere orbitale
occupee, comme pour Cu2, se projette essentielle- ment sur l’orbitale externe s, avec seulement 2 %
et 5 % de caract6re p et d.
Notons que de nombreux travaux soulignent la
ressemblance qui existe entre alcalins et m6taux
nobles [20, 21, 27] ou cependant dans le premier cas
les effets de polarisation de coeur sont moins impor-
tants.
De nombreux autres travaux th6oriques ont 6t6
consacr6s aux agr6gats de m6taux nobles avec n > 2 [28-36]. Baetzold [28] 6tudie par une m6thode Extended Hückel l’état fondamental de molecules Agn
de formes lin6aires et cubique cfc, avec n 55. Les
6tats excites des Cu. pour n 5, sont 6tudi6s par Anderson [29].
En [30-31], les molecules Cun (n = 2 a 5, 8, 13)
sont examinees par la m6thode LCAO-MO-SCF.
Les resultats montrent que les bandes d et s sont
s6par6es. Les calculs de Delley et al. [32] sur Cu2, Cu4, CU13 et C79 sont effectués par la m6thode de
densite locale (avec un electron de valence par atome).
Ils permettent de comprendre comment croissent
avec n energie de coh6sion a distance interatomique.
DiSerentcs formes compactes, avec n 9, ont 6t6
par ailleurs 6tudi6es par Post et al. [33] par la m6thode LCAO Xa.
De 1’analyse des travaux precedents se degage
l’id6e qu’un examen du comportement des electrons externes s, meme avec coeur d fig6, va donner une partie significative de 1’6nergie de liaison. Dans ce
travail nous nous limiterons a ce stade et compare-
rons l’accroissement d’6nergie 6lectronique
dans le passage XP- 1 a XP.
Un tel modele est incomplet, les contributions a 1’energie de cohesion n6glig6es sont essentiellement de deux ordres : terme de repulsion de coeur-terme de polarisation de coeur. Pour justifier notre calcul, rappelons que l’objectif que l’on s’est fix6 dans ce
travail est de comprendre un effet d’altemance pair- impair des energies de cohesion, or les deux contri- butions n6glig6es ont un caractère additif. On peut penser en effet qu’elles sont approximativement pro-
portionnelles au nombre de liaisons v: de l’amas.
Dans le passage XP- --+ X: on voit donc que la diff6-
rence d’6nergie de cohesion due a ces deux termes sera approximativement constante si l’accroissement
(yn - V:-l) du nombre de liaisons 1’est. C’est effec- tivement le cas pour les formes consid6r6es ici qui sont
essentiellement de type compact. Les figures 1 et 2
montrent que pour p = 1 et 2 (vn - V:-l) = 3 pour
n > 4; pour p = 0 (vo - vo- 2 ou 3.
La discussion précédente justifie donc le seul
examen de la quantite 4 qui pour une valeur de p
donn6e donnera, a une translation d’ensemble pr6s (dependant 6ventuellement de p), les valeurs des accroissements de stabilit6 :
Le calcul de la grandeur I EP - Etn-l I a ete fait
pour les trois 6tats de charge p = 0, 1, 2 et pour diff6- rentes formes (voir Figs. 1 et 2).
Le modele prend en compte une orbitale s et un electron s par atome. Les correlations di6lectroniques qui tendent a d6truire les effets d’altemances a « un
electron » [37] sont prises en compte par 1’interme- diaire de 1’hamiltonien de Hubbard qui s’6crit avec
les conventions habituelles [37] :
(p energie de transfert, U 6nergie de repulsion intra- atomique). La m6thode de resolution utilis6e est la m6thode variationnelle de Gutzwiller 6tendue aux
agr6gats (voir [37]).
11 est difficile de fixer avec precision les valeurs
de U et p, nous adopterons : p - - 1,5 eV et U N 3 eV ;
soit UII P N 2. Dans les calculs de structure de bande
on prend U3d "-I 2 eV [38], comme les correlations sont moins importantes pour les orbitales 4s moins
localis6es, on serait conduit pour U a des valeurs inferieures a 2 eV. Cependant la valeur atomique (obtenue A partir de la difference entre 6nergie d’ioni-
sation et affinite électroniq ue) est 6,6 eV. Prendre
Fig. 1. - Formes d6termin6es apr6s examen de toutes les geometries, donn6es en [8], construites avec des longueurs
de liaison constantes (lre ligne : p = 0; 2e ligne : p = 1,2).
Pour n = 3 ; p = 0 la difference d’energie 6lectronique entre
les deux seules formes que l’on peut diff6rencier ici (lin6aire
et 6quilat6rale) est faible. Nous avons report6 la forme
lin6aire mais dans le cadre de ce calcul les valeurs obtenues pour la forme 6quilat6rale ne sont pas significativement
differentes. Les calculs precis donnent en general une ligne
bris6e interm6diaire [27, 36]. Pour n = 4,5 ; p = 0 les formes reportees ont une energie electronique nettement plus
stable et l’on peut penser que cet effet ne sera pas compense
par les termes de coeur n6glig6s. Pour n = 3 a 5; p = 1,2 les formes compactes ont 1’energie 6lectronique la plus
stable ou pratiquement la plus stable (A moins de 1 % pres).
Par souci de simplification et compte tenu du caract6re
approche du calcul, nous ne reportons nos r6sultats que pour ces formes. Pour n = 4 et 5 ; p = 0 nos geometries
concordent avec celles donn6es en [39] pour Na4 et Nas
et avec la forme 6tudi6e en [40] pour Li,. Pour n = 3;
p = 1 la forme correspond a celle obtenue en [27] (Cu’ et Ag;) et en [36] (Ag3+).
[Shapes determined after examination of all the possible shapes with a constant bond length (see [8]) 1 st line : p = 0 ;
2nd line : p = 1,2. For n = 3; p = 0 the electronic energy difference between the two only shapes that we can study
with our model (linear and equilateral triangle) is small.
We have reported our results for the linear shape but the
results for the equilateral triangle shape are not significantly
different. Precise calculations give an intermediate angular shape [27, 36]. For n = 4,5 ; p = 0 the reported shapes
have an electronic energy significantly more stable and
one may think that this effect will not be balanced by the neglected core terms. For n = 3 to 5 ; p = 1,2 the compact shapes have the largest electronic energy or are separated by less than 1 % from the largest electronic energy. For
simplification, and owing to the approximate character
of our model, we have reported our results only for these shapes. For n = 4 and 5 ; p = 0 our results agree with the shapes given for Na4 and Nas in [39] and with the
studied shape for Li5 in [40]. For n = 3 ; p = 1 the obtained geometry agree with the shape obtained in [27] (Cu3+ and Ag’) and in [36] (Ag’).]
U - 3 eV nous semble un bon compromis entre
les deux tendances pr6c6dentes. Par 8ailleurs, la
valeur U/I PI’" 2 semble raisonnable si on la compare a celle adoptee pour les electrons 7r des polyenes
792
Fig. 2. - Formes audioes pour 6 n 8. Le passage continu de la forme compacte pour n = 5 (Fig. 1) aux
formes b puis c est decrit en [42, 43]. On note que la bipy-
ramide pentagonale (forme c) obtenue comme la plus stable
pour n = 7; p = 0 est aussi donn6e en [39] pour Na7 et en [40] pour Li7.
[Studied shapes for 6 n 8. The continuous passage from the compact shape with n = 5 (Fig. 1) to shapes b
and c is described in [42, 43]. One notices that the pentagonal bipyramid (shape c) obtained as the most stable for n = 7;
p = 0 is also given in [39] for Na7 and in [40] for L’7’1
(U/I PI’" 2,7 [37]) ou la localisation des orbitales,
donc les correlations, sont plus 6lev6es.
On peut aussi verifier les ordres de grandeur choisis
en utilisant les valeurs de la différence d’energie entre
les 6tats 3 Iu+ et 1 I.+ de CU2. D’apr6s les courbes
donn6es par
Bondybey
[ 19] on a, au minimum d’énergiede lI+
Dans le modele de Hubbard, la valeur de cette energie peut etre obtenue par un d6veloppement en PI U
des energies exactes. Si l’on s’en tient au premier
terme en P/U on a
En 6galant 6 et 7 et en prenant la valeur U = 3 eV choisie plus haut on obtient P - 1,2 eV. Par ailleurs si 1’on admet que dans 1’ion Cu+2, au minimum de 1’energie du fondamental 2 Ig+, 1’6nergie de liaison
est essentiellement donn6e par le resultat du mod6le de Hubbard, soit p, on obtient en utilisant la valeur
port6e en [17], p ’" 1,47 eV.
Les deux estimations sont proches des valeurs choisies que nous utiliserons par la suite.
L’examen des resultats du tableau I montre que les accroissements d’6nergie 6lectronique (qui, selon
la discussion pr6c6dente donnent, a une translation d’ensemble pr6s, les accroissements de stabilite) ont
un comportement en dent de scie. Ces 6volutions
sont conformes a 1’experience puisque, pour p = 1
(p = 2), les accroissements de stabilite sont plus importants pour n impair (n pair).
On observe aussi que, pour p = 0 le comportement oscillatoire est moins net et n’apparait que pour n 4.
4. Discussion. Règle de parity.
Jusqu’a present les trois m6taux nobles n’ont pas 6t6 distingu6s. 11 le faudrait si 1’on voulait rendre
plus qualitatifs nos r6sultats. On peut penser que le modele s’applique surtout a Cu et Ag. Pour l’or,
dont la polarisabilit6 atomique est plus 6lev6e [2]
un traitement de type classique, ou un ion central
charge retient par polarisation des atomes, a 6t6
propose [2]. Ce type de traitement ne fait 6videmment
plus apparaitre d’alternances de stabilites dont l’ori-
gine est purement quantique. Ainsi s’explique peut- etre le fait que les altemances exp6rimentales soient
moins nettes dans le cas de For [9].
L’6tude pr6c6dente nous conduit donc, pour Cu et Ag surtout, et pour p :F 0, au resultat en fait pr6vi-
sible (d6jA 6nonc6 en [8]) selon lequel les stabilites les plus 6lev6es apparaissent pour une couche com-
pl6te (p = 1 : n impair; p = 2 : n pair). Des consid6-
rations semblables sont couramment utilis6es pour les electrons 7c des polyenes, par exemple stabilite remarquable de C5H5. Notre calcul nous a cependant permis d’obtenir deux nouvelles informations :
- la prise en compte des correlations 6lectroniques
r6duit mais ne d6truit pas 1’effet d’alternance du modele a « un electron » (voir tableau I pour les r6sultats avec et sans correlation) ;
2013
I’argument pr6c6dent sur Ie caract6re complet
ou non de la bande >> ne convient pas toujours
pour les neutres ou, par exemple pour n = 7, il apparait une forme particuli6rement stable (bipy-
ramide pentagonale) qui interrompt 1’effet d’alter-
nance. Signalons que selon Martins et ale [34] cette g6om6trie est aussi la plus stable pour Na7. C’est aussi la g6om6trie envisag6e par Fantucci et al. [40] pour Li7.
Notons ici qu’en de nombreux points nos resultats
concordent avec ceux de calculs plus 61abor6s ou
toutes les contributions (r6pulsions de coeur et polarisation de coeur) ont 6t6 prises en compte. Les calculs effectu6s sur Cun, Cu:, Ag,,, Ag’ en [27]
pour n 4 donnent le m8me effet d’alternance des stabilites que celui que nous obtenons ; ces auteurs
relevent aussi 1’importance de la parit6 du nombre
total d’electrons s. La grande stabilite relative de
Ag+ que nous obtenons est soulign6e en [36] de m8me
que 1’effet d’altemance sur les Cun (n 3) en [35].
