Etude théorique des alternances pair-impair dans les propriétés des amas Cn, C+n et C- n linéaires

HAL Id: jpa-00209909

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00209909

Submitted on 1 Jan 1984

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Etude théorique des alternances pair-impair dans les propriétés des amas Cn, C+n et C- n linéaires

P. Joyes, M. Leleyter

To cite this version:

P. Joyes, M. Leleyter. Etude théorique des alternances pair-impair dans les propriétés des amas Cn, C+n et C- n linéaires. Journal de Physique, 1984, 45 (10), pp.1681-1688.

�10.1051/jphys:0198400450100168100�. �jpa-00209909�

Etude théorique des alternances pair-impair

dans les propriétés ^{des amas} Cn, C+n ^et C-n ^linéaires

P. Joyes ^{et M.} Leleyter (*)

Laboratoire de Physique ^des Solides, ^Bât. 510, Université Paris-Sud, ⁹¹⁴⁰⁵ Orsay Cedex, ^France (Reçu ^{le 6 décembre 1983,} révisé le 30 mars 1984, accepté ^{le 5} juin 1984)

Résumé.

Nous étudions les amas de carbone linéaires Cn, C+n, C-n (n ~ 7). ^Nous analysons d’abord la stabilité et l’énergie d’ionisation des Cn. ^{Dans cette} dernière étude il apparaît qu’il faut aller au-delà du modèle « à un

électron » de Pitzer et Clementi pour rendre compte des résultats expérimentaux (pas d’alternance des énergies

d’ionisation avec n). L’introduction des corrélations diélectroniques ^est faite à l’aide de la méthode de Gutzviller étendue aux petits ^amas, technique décrite dans d’autres travaux. Nous montrons aussi que, dans le ^cas de C3,

il faut envisager l’ionisation d’un niveau ^03C3 et non 03C0 comme pour les ^autres Cn. ^{En tenant} compte ^{de ces nouveaux} éléments le calcul des stabilités de Cn, C+n ^et C-n ^est effectué ; ^{l’accord avec} les résultats expérimentaux, ^obtenus par sublimation (Cn, n impairs plus stables) par ^source à étincelle (C+n, n impairs plus abondants) ^et par émission

ionique secondaire (C-n , n pairs plus abondants), ^est satisfaisant. Pour montrer comment, ^en émission ionique (et

aussi par ^source à étincelle car les deux techniques ^{donnent en} général ^{les mêmes} résultats), ^la stabilité d’une espèce

donnée est reliée à son intensité d’émission nous discutons les mécanismes d’émission. Nous montrons en parti-

culier que la charge positive de bout de chaîne qui apparaît ^{sur les} Cn ^{avec n} impair peut ^être importante ^pour favoriser la création d’ion C-n ^{avec n} pair.

Abstract.

We study the linear carbon aggregates Cn, C+n, C-n (n ~ 7). ^{We first} analyse the stabilities and the ionization potentials of Cn. ^In the latter study it appears that it is necessary ^to go beyond ^{the «} one-electron » model of Pitzer and Clementi to reproduce experimental ^results (no alternation with the parity of n of the ionization

potentials). ^{We introduce} the dielectronic correlations by using ^a Gutzwiller technique adapted ^{to small} aggregates.

This method is developed in other works. It also appears that, ^{in the case} of C3, the ionized level is of 03C3 type, ^{not of 03C0} type ^as for the other Cn ^studied. By taking ^{these new} factors into account we calculate the stabilities of Cn, C+n

and C-n ^{and find a} satisfactory agreement ^with experimental results : in Cn, ^{odd n’s are more} stable ; ⁱⁿ C+n, ^{odd n’s}

are more abundant in spark ^source discharge ; ⁱⁿ C-n, ^{even n’s are more abundant} in SIMS. To show how in SIMS (but ^{also in} spark ^source discharge because the two techniques give, ⁱⁿ general, ^{the same} spectra) ^the stability ^{of a} given aggregate is related to its intensity ^{in the mass} spectrum, ^{we discuss the emission} mechanism. In particular,

we show that the positive charge ^{located on} the end-atom of the Cn chains when n is odd may be important ^{in the} production ^of C-n clusters with an even number of atoms.

Classification

Physics ^Abstracts

36.40201379.20N201331.20P

1. Introduction.

L’etude des petits agr6gats metalliques (ou ^inor- ganiques) ^{constitue un domaine} de recherche en

plein d6veloppement. ^{Sur le} plan experimental ^en particulier, ^{les nouvelles} techniques ^de fabrication d’amas a 1’etat libre deviennent de jour ^en jour plus

efficaces. On produit ^{des amas neutres en cellule de}

Knudsen a tres haute temperature [1 ^a 3] ^ou par jet supersonique ^effusif [4, 5] ^{ou ensemence} [6 ^a 11]. ^On

peut ^{6tudier sur ces} particules ^diverses proprietes ;

leur magnétisme par ^une technique ^{de Stem et}

Gerlach [12], ^{leur structure} electronique : ^{etats de} Rydberg [13], energies ^{de cohesion} [1 ^a 3], d’ionisation

[1, 4, 5, 14]. ^{Une autre} information provient ^{de 1’exa-}

men de leur spectre ^{de masse} (obtenu apres ^ionisation

par ^un faisceau croise d’electrons ou de photons)

dont les intensites presentent ^{souvent des} periodicites remarquables. ^Par exemple, ^les Sb’ ^sont syst6matique-

ment plus intenses pour n ⁼ 4 p (p ^{entier, 1 % p z%} 60) [8] ^ce qui suggere ^l’idee que, I’amas ^{est constitue de}

tetraedres Sb4 ^{accoles autout d’un ion} Sb4 .

D’autres techniques permcttent ^de produire ^directe-

ment des amas ionises. On peut ^citer parmi celles-ci :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0198400450100168100

1682

1’emission ionique secondaire (SIMS) [15, 16], ^les

sources a 6tincelle [17] ^et 1’evaporation ^de champ ^à partir ^de pointes liquides (LMIS) [18,19J. ^Les spectres de masse presentent, ^la aussi, ^des caract6ristiques

int6ressantes : periodicite ^{dans les} intensites ou pics remarquables. ^{Les ions} simples (Cu:, Agn , Au’) ^des

m6taux nobles, par exemple, presentent ^un comporte-

ment en dent de scie avec renforcement _{pour n} impair [18, 20, 21], effet observe aussi, jusqu’A n - 30, pour les Agn [22]. ^Les Nn ^sont plus ^{intenses pour n} pair [23], ^les On pour n ⁼ 3 p ^{+ 2} (p ^{entier 1} p 9) [24].

Dans cet article consacr6 au carbone nous aurons

l’occasion de citer les resultats exp6rimentaux ^pour

les amas neutres et ionises de cet element. De nombreux

papiers ^ont ete r6cemment publi6s ^{sur ces} particules [25, 26]. ^Au plan fondamental, le carbone a une impor-

tance particuliere ^{car des amas} carbon6s de type HC5N ^ou HC7N ^{ont ete mis en} evidence dans le milieu interstellaire [27, 28]; ^certaines propri6t6s,

comme leur forme, ^ont pu alors être d6termin6es.

Le carbone fait aussi partie ^{de ces elements} qui, ^{a des} temperatures accessibles _par chauffage, donne, par

sublimation, ^{des amas} [23, 29]. ^Des arguments ^thermo-

dynamiques [30] ^montrent que ^cette propriete appa- rait _pour les amas dont 1’energie de cohesion _par atome n’est _pas trop inferieure a celle du solide massif :

on ne sait _pas produire ^{ainsi des amas} de m6taux de transition.

Nous rappellerons, ^{dans le} premier chapitre, ^les

resultats exp6rimentaux ^concemant 1’energie ^{de cohe-}

sion des Cn et montrerons comment les interpreter

dans le cadre du modele ^« a un electron » de Pitzer et Clementi [31]. ^Au chapitre suivant, ^{nous 6tudierons}

les energies d’ionisation des Cn ^{et, du} point ^{de vue} th6orique, ^{nous verrons} que l’on doit prendre ^en

compte les correlations di6lectroniques. ^{On examinera}

ensuite les C+ ^et C- produits ^{en emission} ionique

secondaire ou par ^source a 6tincelle et l’on rappellera

a cette occasion le m6canisme de formation des amas

qui ^semble jouer ^{un role} important dans les effets observes. 11 existe aussi des resultats sur les Cn +

que ^nous 6voquerons ^en fin d’article.

2. Structure ilectronique ^des Cn.

2. 1 RTSULTATS EXPTRIMENTAUX.

Dans 1’article de Berkowitz et al. [32] ^{les amas sont} produits ^{a 1’etat}

neutre a tres haute temperature (irradiation laser) puis ulterieurement ionises ; leurs intensites montrent une alternance jusqu’a C7, avec amas de n impair plus abondants. Les resultats obtenus _par chauffage

direct (T - ^{2 600} K) [29] confirment ce resultat.

Ces donnees sont port6es figure ^{1 .} 11 existe d’autres spectres ^obtenus par irradiation laser qui ^{donnent le}

meme type de r6sultat [33].

Pour certains elements, ^{on ne} peut ^relier simplement

les intensites mesur6es apres ionisation aux abon- dances des neutres car il peut ^se produire ^{sous 1’effet}

Fig. ^1.

^Ions C’ obtenus par ionisation de Cn ^neutres (laser [32], sublimation [29]).

[C’ ^{ions obtained} by ionizing ^neutral Cn (laser [32], ^subli-

mation [29].]

du faisceau ionisant des reactions de fragmentation.

Nous pensons que dans le cas d’amas a energie ^de

liaison 6lev6e ^ces phenomenes ^sont peu importants.

Ainsi, pour le cuivre (6nergie ^de liaison de Cu2 : 2,05 eV), ^les spectres ^{de masse obtenus} par ionisation ult6rieure d’amas neutres [10] ^{sont nettement diffe-}

rents des spectres, 6voqu6s plus haut, d’ions mole- culaires foumis directement [20] (ils ^ne presentent

pas d’alternances); ^on peut ^donc penser qu’ils ^refletent

les intensites des neutres.

Dans le cas du carbone (6nergie de liaison de C2 : 3,6 eV), ^on admettra aussi _que les alternances de la

figure ¹ repr6sentent les variations d’abondance des

amas neutres dont _par consequent les stabilites sont

syst6matiquement plus 6lev6es pour n impair. ^La fagon precise dont interviennent les stabilites dans les

pressions partielles, par l’intermediaire de la fonction de partition, ^{est decrite} par des modeles thermody- namiques [31].

Z . 2 MODTLE ^DE PITZER ET CLEMENTI [31 ] . ^ALTERNANCE

DES STABILITES DES Cn.

Dans le modele de Pitzer et Clementi on suppose d’abord que la forme des Cn

est lin6aire. Dans ^ce travail, ^{nous ne} retiendrons aussi _que cette forme qui ^nous semble bien representer

les molecules de carbone quand n ^est petit (n :5 10).

A part le calcul de Whiteside et al. [34], qui ^obtient

pour C4 ^{une forme} plane (losange) legerement plus

stable (de 0,26 eV) que la forme lin6aire (pour C3

ces memes auteurs obtiennent une forme lin6aire [35]),

les autres travaux sur cette question ^obtiennent

comme forme la plus ^stable [36, 37], ^ou adoptent pour

representer Cn [38], ^une forme lin6aire.

En dehors de ces resultats theoriques, ^{il existe des}

arguments exp6rimentaux. ^En astrophysique, ^1’examen

des spectres de rotation des amas HCnN ^cites plus

haut a permis ^{de remonter} a leur forme qui ^{est lineaire} [27, 28]. ^Par ailleurs, ^{les etudes de} C,, ^{U et} C,, ^Th (faites ^en cellule de Knudsen [2, 3] ^ont permis ^d’obtenir

les variations des energies ^{de liaison avec n et de}

demontrer qu’il s’ajoutait ^une seule liaison quand

n augmentait d’une unite (1’atome etranger ^{est en}

bout de chaine pour n 3).

On peut comprendre ^aussi que, lorsque ^{le nombre}

d’atomes de 1’amas est petit, ^{le carbone} prenne

1’hybridation sp lineaire plutot que sp2 ^ou sp3. ^En

effet, ^faire passer ^{un atome} de l’etat fondamental a 1’etat hybride ^{« coute » une} energie ^d’autant plus

6lev6e _que l’hybridation ^est plus complete (dans

l’ordre : _sp, sp2, sp3). Ces demiers etats ne sont sta- bilis6s _que lorsque s’etablissent des liaisons entre atomes mais, pour les tres petits ^{amas, le nombre}

maximum de liaisons possibles par ^{atome est} forc6- ment petit ^{et 1’amas se} place par consequent ^dans

1’etat de plus ^basse hybridation.

Les amas 6tant en hybridation sp, 2 n ⁺ 2 electrons de valence se placent ^sur (n - 1) niveaux J liants et sur deux niveaux Q de bout de chaine il reste 2 n - 2 electrons qui ^se placent ^sur des niveaux 1t.

Ce schema simplifié ^a ete confirme dans ses grandes

Fig. ^2.

^Niveaux d’energie ^de CS ^et C6 obtenus par ^un calcul self-consistant de type ^CNDO [60]. ^{En accord avec le}

modele de Pitzer et Clementi [31], ^il y ^a 2(n - 1) ^{electrons Q} liants, 2 x 2 6lectrons a de bout de chaine ^et 2(n - 1 )

electrons n. HOMO designe ^{le niveau} occupe ^de plus ^haute energie, LUMO le niveau inoccupe ^de plus ^basse energie,

at les niveaux de bout de chaine.

[Cs ^and C6 energy levels obtained by ^{a CNDO} self-consistent calculation [60]. ^In agreement ^with the Pitzer and Clementi model [31] ^{there are} (2(n - 1) ^Q bonding electrons, ^{2 x 2 a}

electrons on end-atom levels and 2(n - 1) n ^electrons.

HOMO is the highest energy occupied level, ^{LUMO the}

lowest energy inoccupied level, a, the end-atom levels.]

lignes par des calculs self-consistants comme le montre la figure ^2.

On voit, d’apres ^ce qui precede, que les amas neutres a n impair ^{auront un} nombre d’electrons rc multiple

de 4 et donc une structure 6lectronique complete ;

il apparaitra, par contre, ^une couche ouverte pour n

pair. ^En consequence, 1’accroissement 4J d’6nergie electronique ^7c, E’ : 4J = I En - E:-1 I, ^est plus

eleve pour n impair (voir ^{tableau I). Si l’on suppose}

que les autres contributions a 1’energie de 1’amas pro- venant des electrons 6 et des repulsions ^{entre noyaux}

varient lineairement avec n, ^on voit _que la stabilite des amas de n impair ^est plus ^6lev6e.

Tableau I.

Valeurs de A: = E’ - E:-1 ^obtenues par le ^{modele de Pitzer et Clgmenti en unitgs} de [ fl [.

[4J = I En - En -1 ( values obtained with the Pitzer and Clementi model, in units.]

Le ph6nom6ne precedent de stabilisation _par les electrons 1C est en fait courant en chimie organique.

Par exemple, dans 1’6tude des polyenes, les molecules

ou les ions (comme CsH0160-) a couche 1C complete presentent des stabilites remarquables [39]. ^On peut rappeler ^aussi que le meme effet apparait ^{dans les}

bandes « s » de valence des ^amas de m6taux a 1 electron de valence _par atome ; ^on explique ^{ainsi les} altemances, evoquees ^au chapitre ^1, dans les intensites d’emission des ions de type Cu’ [20].

3. Prise en compte des correlations dielectroniques.

3.1 ETUDE DES POTENTIELS D’IONISATION DES Cn.

Quand ^{les amas} Xn ^{formes a} partir d’un element X donne presentent altemativement, lorsque ⁿ varie,

une couche ouverte et une couche fermee on peut s’attendre, dans le cadre d’un modele a un electron,

a ce que les potentiels d’ionisation soient syst6mati- quement plus ^6lev6s pour la couche complete. ^Ceci

est bien observe _pour Nan [5] ^mais pas pour Cn (tableau II). ^Nous allons examiner si cette diff6rence de comportement peut provenir ^des correlations

dielectroniques ^{dont on sait} qu’elles ^sont importantes

pour les electrons ^1C du carbone et faibles pour les elements m6talliques ^cites plus ^haut.

Nous avons utilise pour cela 1’hamiltonien de Hubbard ou l’on se limite aux correlations intra-

atomiques U(U > 0). Avec les notations habituelles

[40] il s’ecrit :

1684

Tableau II.

Valeurs de AI,, ⁼ 1 n -1 n _ 1 en eV;

1 ^re ligne : ^valeurs experimentales (pour 13 Ref [58]

pour les autres Ref [59]) ; ^2e ligne : résultats du modele de Pitzer et Clémenti (avec #= -2,35 eV ) ; ^3e ligne :

calcul de type Gutzwiller (avec 3 ^{= -} 2,35 eV;

U ⁼ 5,5 eV) ou I’on considere _{que pour} 4 n 7 c’est un niveau 1t qui s’ionise, pour ^{n =} 3 c’est un

niveau a. La valeur obtenue _pour A14 ^{si l’on} suppose que pour ^{n =} 3 le niveau ionisg est 7r, ^est A14 ⁼ 1,61 ^{eV .}

[A In ⁼ In

In-1 ^values (in eV) ;1 ^{st row :} experimental

results (13 ^Ref. [58], others Ref. [59]) ; ^{2nd row : results}

of the Pitzer and Clementi model with f3 = - ^{2.35 eV ;}

3rd row : Gutzwiller type calculation (with f3 ⁼

-

2.35 eV ; ^{U = 5.5} eV) where, ^for 4 n 7, ^the

ionized level is of 1t type ^{and of a} type ^{for n = 3.}

The value obtained for An when it is supposed ^{that the}

ionized level is of 7r type ^for C3 ^is 014 ^{= 1,61} eV.]

où pest ^une energie de transfert (p 0). ^On supposera, pour simplifier, que les deux groupes d’61ectrons nx ^et

ny sont ind6pendants : ^{pour un} Cn donne, chaque

bande 7r est donc peuplee ^de (n - 1) electrons. Le

rapport U II P est ^assez eleve ; par exemple, ^{dans le cas}

des polyenes ^{ou ce} type d’hamiltonien est aussi utilise

[41, 42] ^{il vaut} Ull # I - 2,34, ^valeur que ^nous pren- drons aussi ici. On ne peut plus, alors, employer pour decrire les electrons 7c une m6thode ou le terme de correlation serait pris ^en perturbation ^{et la methode}

variationnelle de Gutzwiller [73] apparait ^comme

un outil tres utile. Signalons que ^nous l’avons deja appliquee a 1’etude des energies d’ionisation de certains polyenes comprenant jusqu’a ^{34 atomes de}

carbone et que la comparaison ^{aux resultats} exp6ri-

mentaux est satisfaisante [44]. ^{Nous ne} donnerons pas ^une description ^{de la} technique ^{de calcul} (exposee

en [40]) ^et presenterons seulement les resultats dans leurs grandes lignes.

II est d’abord possible ^de juger ^de l’aptitude ^{de la}

methode de Gutzwiller a decrire les effets des corr6la- tions sur une grande gamme de valeurs de U (contraire-

ment aux methodes de perturbations ^{limitees à} U/[ fl [ z% ^{1 ou} à I P [/U z% ^{1 selon} que l’on prend ^le

deuxieme ou le premier ^{terme de} (1) ^en perturbation).

Pour cela, ^{nous avons} porte, figure 3, ^les energies

d’ionisation « exactes » obtenues _{pour U} ⁼ 0 (me-

thode « a un electron ») ^et pour U ^{= oo.} Dans ce

demier _cas, on se place a la limite envisagee par

Nagaoka [45] ^{et la} technique ^{utilisee est decrite en} [46]. ^{On note} que les energies d’ionisation altement

Fig. ^3.

Energies d’ionisation des Cn ^dans 1’hypothese ^ou

le niveau ionise est du type ^1t. Les resultats sont donnes en

unite de 3 pour diff6rents U /1 PI; Eat ^est 1’energie ^d’un

electron atomique ^p.

[C,, ionization energies when the ionized level is of 1t type.

The results are given in I P units ^for various values of VI PI; ^; Eat is the energy of ^an atomic p electron.]

pour U ⁼ 0 et n’altement plus pour ^{U = oo.} Sur la

figure ^{3 on} voit bien _que les cas Ull P I ⁼ 2,34 ^et U II P I ^{= 5} presentent ^un comportement interm6diaire

ce qui permet ^{de suivre comment} disparait 1’alternance.

Physiquement, ^{ceci est du a ce} que 1’effet des corr6- lations est plus ^fort lorsque la couche est complete

car il _y a alors un nombre d’electrons de spin T ^{et de} spin I egaux. ^{Ce facteur} s’oppose ^{et detruit} (pour ^U 6lev6) ^{1’effet « a un électron»} qui ^{donne une stabilite} plus ^{forte aux couches} completes.

Revenons aux valeurs AI,, des variations d’6nergie

d’ionisation entre Cn ^et C,,- . ^{Elles sont donnees}

tableau II (pour A,4 ^voir legende) ^avec les valeurs du modele « a un electron _{» ;} on a utilise fl ^{= - 2,35 eV,}

valeur employee pour les polyenes [44]. ^Comme

d’autres auteurs [38], nous nous sommes limites,

dans ce travail, aux cas n > 2

Le cas de C3 m6rite d’8tre etudie specialement.

Nous allons voir _que le niveau occupe ^de plus ^haute energie n’est pas de type a ^{mais Q. 11 faut donc} reprendre

dans ce cas le calcul de 1’energie d’ionisation.

Etudions la position des niveaux Q. Dans un calcul

« a un electron » il faut, pour decrire la bande ^{6, une}

int6grale de transfert Pa ^{intersite et une} int6grale ^de

transfert DQ intrasite. Nous avons pris, ^{comme en} [47], P, ^{= - 7,03 eV et} A6, = - ^{4,35 eV, par ailleurs la}

difference entre les niveaux _{moyens 7c} et J vaut

-

4,35 ^eV.

Ce type ^de probleme peut ^{se traiter} analytiquement

[48, 49] pour ^une chaine ouverte de n atomes. On trouve alors pour C3 ^{que le niveau} occupe ^le plus ^6lev6

est un niveau de bout de chaine. Pour n > 3 c’est un

niveau n. Pour calculer 1’energie d’ionisation de C3

nous avons inclus les correlations 6lectroniques.

Pour les electrons Q, les valeurs des int6grales ^de

transfert sont plus grandes ^ou de l’ordre de 1’6nergie

de correlation (que nous avons supposee 6gale ^{a celle} prise ^pour les electrons 7r : U ⁼ 5,5 eV), ^on peut ^donc utiliser une m6thode de perturbation. ^{Alors, au}

1 er ordre, ^{le terme} de correlation pour ^une bande a de n atomes, ^avec NT electrons de spin T ^et NJ ^de spin I ^{s’6crit :}

On obtient ainsi pour 1’energie d’ionisation de C une

valeur plus ^faible que celle calculee precedemment.

La valeur de A,4 ainsi obtenue et les valeurs des autres

AIN, (bande ^1t, m6thode de Gutzwiller) reportees

tableau II, ^{sont en} meilleur accord avec 1’experience

que les valeurs ^« a un electron ».

3.2 STABILITTS DES CN. - Il convient de s’assurer que les modifications du chapitre precedent ^{ne detruisent}

pas les altemances « a un electron » obtenues cha-

pitre ^{2.1. Tout d’abord,} la demi6re _remarque sur C3

n’a aucun effet puisqu’on considere des amas neutres et que l’ordre des energies n’intervient _pas. On peut toujours supposer que les contributions des electrons Q et des repulsions ^entre noyaux varient lineairement

avec n. Il suffit donc de recalculer les A’ = I E; - En-l ^I

en tenant compte des correlations. Les resultats sont

portes tableau III. On voit _que 1’accroissement de stabilite dans le passage n - ^{I - n est} toujours plus

eleve pour n impair. ^{Nos resultats sont aussi} compares

a ceux d’un calcul de 1’accroissement d’6nergie ^totale

Tableau III.

Valeurs de An = En - En-l I en ^{eV :}

lre ligne, calcul de type Gutzwiller (fl = - 2,35 eV, U ⁼ 5,5 eV ) ; ^2e ligne, ^variation d’energie ^totale A’ n

obtenue _par Ewing ^{et al.} [38] ; ^3e ligne, valeur obtenue dans ce travail pour A(voir texte).

[A n = I En - En - I ^values (in eV) ; ^{1 st row : Gutz-}

willer type calculations (f3 ^{= - 2.35 eV, U = 5.5} eV) ;

2nd row : total _energy variation 4j ^obtained by Ewing et ^al. [38] ; ^{3rd row :} 4 j ^{values obtained in this}

work (see text).]

.A’ n ^fait par Ewing ^{et al.} [38] (avec orbitales de polari- sation). ^{Pour cela on} ecrit, ^{en accord avec} l’hypothese

de linearite des contributions a et nucleaires, que

d n ⁼ d n ^{+ C} (ou ^C repr6sente l’accroissement du

aux deux contributions precedentes) ; ^{C est} fixe par

ajustage pour n ⁼ 4, ^{on trouve C = -} 0,63 ^{eV. Les}

deux autres valeurs montrent un accord satisfaisant.

4. Etude des Cn et Cn .

4.1 RESULTATS EXPTRIMENTAUX ^ET DISCUSSION.

Les spectres ^{de masse} port6s figure ^{4 ont} 6t6 obtenus par

source a 6tincelle _pour C+ (methode qui ^{donne en-} general ^les memes resultats _que l’emission ionique

Fig. ^4.

Intensit6s des ions C’ ^et CN emis par ^un echan- tillon de graphite; C’ : ^source a etincelle [54], C- : ^emission ionique.

[Intensities ^of C’ ^and C- ions emitted from a graphite target; C’ : spark ^source [54], C- : SIMS.]

secondaire) ^et par emission ionique secondaire _pour

C-. ^{On note un} renforcement des C’ ^{avec n} impair

et des Cn ^{avec n} pair. ^Nous allons discuter ces effets par la suite; ^il est cependant ^{bon de noter} qu7au-deli

de n - 10, les courbes semblent passer d’une periode

« 2 » a une p6riode ^«4». Cette transition est parti-

culièrement nette dans les resultats pr6sent6s ^en [26].

Ceci peut ^{etre du au} passage de 1’hybridation ^{sp a} sp’ :

un cycle benzenique ^{nouveau « se boucle »} chaque ^fois qu’on ajoute ^{4 atomes} (n ⁼ 10, 14, 18, etc...) provo- quant ^{ainsi un} accroissement de stabilite. Il faut noter que, d’apres ^Hoffman [36], ^{cet effet} peut aussi s’ititer-

pr6ter par l’apparition de chaines fermees comme

1686

forme plus ^stable pour n ⁼ 10, 14, 18 etc..., ^alors que pour les autres valeurs de n la chaine est ouverte.

Revenons au probleme ^des C’ ^et C- ^{avec n 10.}

Pour expliquer les renforcements d’intensit6 il faut

rappeler le m6canisme d’emission. Quand ^il s’agit

de la formation d’un dimere c’est 1’energie potentielle

du systeme ^ion-atome Ed(r) (ou ^{r est la distance)} qui

intervient dans le m6canisme. On 6crit [50] que, pour

qu’il y ait acbrochage ^{d’un atome sur un ion mono-} atomique secondaire, ^{il faut} qu’au ^moment de la sortie de 1’atome 1’energie cin6tique ^{dans le centre de masse}

du systeme atome-ion soit inferieure a 1’energie poten- tielle. Cette condition, appliqu6e ^{a toutes les} possi-

bilites de sortie, c’est-a-dire ecrite pour ^toute valeur de r, s6lectionne les atomes s’accrochant a l’ion.

Pour les polymeres, ^on peut etendre le modele qui, cependant, ^se complique ^{a cause du} grand ^nombre

de variables mises en jeu. ^Une fagon ^de simplifier ^le probleme ^{est de} supposer qu’il y ^a accrochages

successifs des atomes sur un centre de nucleation _que l’on _supposera ponctuel ^{meme s’il est} deja ^{form6 de} plusieurs ^{atomes. Pour} calculer la probabilite ^de formation ^d’un X’ ^a partir ^d’un Xn-1 1 c’est alors

1’energie Ed[r(X:-I - X)] qui intervient. 11 est plus simple ^de supposer que ^cette fonction est isotrope ^et

ceci meme a petite distance ou r(X+ 1

-

X) ^ne peut

plus ^etre qu’une « distance _{moyenne »} de X aux

differents elements de X:-1. ^{Or cette fonction} prend

la valeur du gain ^de stabilite d n ^{dans le} passage n - 1 -+ ⁿ pour r(Xn 1 - X) egal ^{a une} « distance _{moyenne »}

d’equilibre. ^On comprend que, lorsque ^ce gain ^de

stabilite est important, l’accrochage ^sera plus ^efficace

pour ^toute la region de distances r(X" 1- X) proche

du minimum et, la formation de X,’ eliminant des

X+ ^{1, on pourra observer une intensite} plus ^forte pour

X+ que X+ 1. ^{Ce modele a} deja ^ete applique ^{a 1’emis-}

sion de Cu3 [51] qui ^est tres intense (plus ^forte que Cu2

et meme _que Cu + ), ^{le calcul montre bien comment les}

intensites d’6mission dependent des stabilites. Ici, ^on

s’attend donc a obtenir des valeurs de 1’accroissement de stabilite des ions positifs An, + plus forts pour ⁿ

impair ^et de meme des d n- - plus forts pour n pair. ^Si

l’on _suppose qu’il y ^a linearite des contributions ^Q et nucl6aires a 1’energie ,totale, ^{ces effets ne} ptuvent provenir que des electrons 7C et apparaitre ^{sur les} .1:’+

et .1:’ - . ^Les resultats du calcul ^sont report6s tableau IV.

Ils correspondent ^aux previsions pour les C- ^{et, à} partir ^de A’5, + ^{pour les} Cn (quoiqu’on ^n’obtienne

pas ^une remontee pour A7 + par rapport ^a A6 + ^mais

une valeur legerement inferieure). ^{Le cas de} A4 +,

contraire aux previsions, demande a etre r6examin6 a la lumiere de la discussion pr6c6dente ^faite pour

1’energie d’ionisation. ^{Nous avons donc} repris ^{le calcul}

de 1’accroissement d’energie 6lectronique ^{des elec-}

trons 7T et 6, soit A ’n "ff , +, ^{en tenant} compte ^{du fait} que pour C3 ^{c’est un niveau (1} qui s’ionise. Nos resultats,

obtenus avec le meme jeu ^de constantes et la meme m6thode _que celle decrite au chapitre 3.1, ^sont portes

tableau IV. On voit _que 1’accroissement d’energie

Tableau IV.

Valeurs de A n ’, ’ ^et A n ’, - ^{en e V obtenues}

par le calcul de type Gutzwiller (1 ^{e et 3e} lignes). ^{Le cal-}

cul incluant les électrons ⁶ donne _{pour A} des valeurs élevées car les répulsions nucléaires ne sont pas consi-

derees ; on a vu au chapitre 3 que les deux contributions

se compensaient sensiblement (C= -0,63 eV). Pour per-

mettre une comparaison plus ^{aisée entre les deux}

calculs on a donc retranché au A:a, + ^{obtenu une} quantité

arbitraire constante (64,64 eV) (fixée par ajustage ^au

An, + ^{pour n =} 5) ^{les valeurs sont} portées ^{en 2e} ligne.

[A n ^{+ and} A n ^values (in eV) ^obtained by ^{a Gutzwiller} type calculation (lst ^and 3rd) rows). ^The calculation which includes 6 electrons gives large values for A because the repulsion ^{due to} the nuclei are not consi- dered ; in chapter ^{3 we have seen that the two factors} nearly compensate ^{each other} (C ^{= -} 0,63 eV). ^To

allow an easy comparison between the different results

we therefore have subtracted to the A:a,+ ^{values an} arbitrary ^constant (64.64 eV) ^fixed by fitting ^{to the} A n ’, + ^{for n = 5.} The values are given ^{on 2nd} row.]

6lectronique pour n ⁼ 4 est maintenant conforme

aux previsions.

11 apparaitra, ^au chapitre suivant, qu’un ^examen plus pouss6 du m6canisme de formation des amas

permet d’avancer d’autres arguments expliquant ^les

alternances.

4.2 FORMATION D’AMAS PAR ACCROCHAGE Cn - ^{C +}

ET Cn - ^C-.

^{11 est} vraisemblable qu’il ^{se forme en}

meme temps que les amas ionises des amas neutres, observes _pour d’autres elements [52]. ^{11 est donc} possible d’envisager la formation de C’ ^ou C- ^par accrochage ^d’un Cn - , ^{sur un ion C + ou} C - . Dans le

cas du carbone, ^{ce m6canisme va} pouvoir ^{§tre tres}

efficace a cause d’une particularite ^{des amas neutres.}

Ces demiers en effet, pour ^un nombre d’atomes impair, presentent ^une distribution de charges ^{non uniforme} (multipolaire), ^{les atomes} de bout de chaine etan,t charges positivement. ^Par exemple, ^la charge positive

de cet atome dans C3, obtenu par Ewing et ^al. [38],

est de 0,245 1 e 1; ^{Clementi et} al. arrivent a un r6sultat du meme ordre 0,198 1 e [53]. ^{Les amas a nombre}

d’atomes pair ^{ont une} distribution plus ^uniforme.

On voit donc que dans 1’axe de l’amas Cn - , (de ^{n - 1}

impair), direction par laquelle doit arriver C + ou C -

pour former un ion lin6aire, ^{il existe un fort} potentiel

r6pulsif (respectivement attraction pour C+ (respec-

tivement C). ^Ce potentiel ^est beaucoup plus ^fort que le potentiel ^de polarisation qui apparait quand ^la

distribution d’electrons est uniforme en l’absence de l’ion. 11 va conduire a la formation d’amas Cn ^{avec n} pair. Correlativement, aucun amas C’ ^{de n} pair ^{ne se}

formera ainsi. Ce mecanisme suppl6mentaire de pro- duction de Cn ^{avec n} pair explique peut-8tre ^la

nettete de 1’effet experimental.

5. Conclusion.

D’autres themes d’6tude sur les amas carbon6s restent a d6velopper. ^En premier ^{lieu sur les} Cn + [26, 54]. ^{Il est a noter} que, pour ^ces especes, ^le d6pouille-

ment des spectres ^{de masse est difficile car les amas}

C2 n apparaissent dans la meme region ^du spectre

que les C:. ^{11 faudrait avoir recours alors aux combi-}

naisons d’isotopes mais le carbone n’est _pas, de ce

point ^de vue, ^un element favorable.

11 existe aussi de nombreux resultats sur les systemes Xp C’ ^{ou X est un atome} etranger (azote, halogene,

metal de transition). ^En particulier, ^{les amas de} type

XC+ presentent, ^{selon la nature de} X, la meme alter-

nance ou un renversement par rapport ^aux C+.

Ces effets etudies en’ [55, 56] s’expliquent par la prise

en compte ^de 1’electronegativite ^{de X.}

Le carbone conduit naturellement aussi a envisager

1’etude plus g6n6rale des elements du groupe IV ou existent un grand ^{nombre de r6sultats} publi6s [47, 57]

ou en cours d’elaboration.

Bibliographie [1] HOAREAU, A., ^{REYMOND, J.} M., CABAUD, B., UZAN, R.,

J. Physique ³⁶ (1975) ^1373.

[2] GUPTA, ^{S. K.,} GINGERICH, ^K. A., ^{J. Chem.} Phys. ⁷¹ (1979) ^3072.

[3] GUPTA, ^S. K., GINGERICH, ^K. A., ^{J. Chem.} Phys. ⁷² (1980) ^2795.

[4] HOAREAU, A., CABAUD, B., MELINON, P., Surf. ^{Sci 106} (1981) ^195.

[5] HERRMANN, A., SCHUMACHER, E., WÖSTE, L., ^{J. Chem.}

Phys. ⁶⁸ (1978) ^2327.

[6] MÜHLBACH, J., RECKNAGEL, E., SATTLER, K., Surf. ^Sci

106 (1981) ^188.

[7] MÜHLBACH, J., SATTLER, K., PFAN, P., RECKNAGEL, E., Phys. ^{Lett. 87A} (1982) ^415.

[8] SATTLER, K., MÜHLBACH, J., PFAN, P., RECKNAGEL, E., Phys. ^{Lett. 87A} (1982) ^418.

[9] KAPPAS, ^M. M., KUNZ, ^R. W., SCHUMACHER, E., ^Chem.

Phys. ^{Lett. 91} (1982) ^413.

[10] RILLEY, ^S. J., PARKS, ^E. K., MAO, ^C. R., POBO, ^L. G., WEXLER, S., ^J. Phys. ^{Chem. 86} (1982) ^3911.

[11] KIMOTO, K., NISHIDA, I., TARAHASHI, H., KATO, H., Japan ^J. Appl. ^{Phys. 19 (1980) 1821.}

[12] KNIGHT, ^W. D., MONOT, R., DIETZ, ^E. R., GEORGE, A. R., Phys. Rev. Lett. 40 (1978) ^1324.

[13] MARTIN, S., CHEVALEYRE, J., VALIGNAT, S., PERROT, J. P., BROYER, M., CABAUD, B., HOAREAU, A., Chem. Phys. ^{Lett. 87} (1982) ^235.

[14] ^{FOSTER, P.} J., LUCKENBY, ^R. E., ROBBINS, ^E. J., J.

Phys. ^{B 2} (1969) ^478.

[15] SLODZIAN, G., ^Ann. Phys. ^{Fr. 9 (1964) 591.}

[16] STAUDENMAIER, ^Rad. Effects ¹³ (1972) ^87.

[17] STEFANI, R., DESJARDINS, M., BOURGUILLOT, R., CORNU, A., ^Revue GAMS, ^{n° 1-2} (1965) ^21.

[18] SUDRAUD, P., COLLIEX, C., ^{VAN DE} WALLE, J., ^J.

Phys. ^{Lett. 40} (1979) ^L-207.

[19] DIXON, A., COLLIEX, C., OHANA, R., SUDRAUD, P.,

VAN DE WALLE, ^J. Phys. Rev. Lett. 46 (1981) ^865.

[20] JOYES, P., ^J. Phys. ^{Chem. Solids 32} (1971) ^1269.

[21] DEVIENNE, ^F. M., ROUSTAN, J. C., Organic ^Mass Spectros ¹⁷ (1982) ^173.

[22] HORTIG, G., MÜLLER, M., ^Z. Phys. ²²¹ (1969) ^119.

[23] JONKMAN, ^{H. T.,} MICHL, J., ^{J. Am.} Chem. Soc. 103

(1981) 733.

[24] STULIK, D., ORTH, ^R. G., JONKMAN, ^H. T., MICHL, J., Int. J. Mass Spectr. ^Ion Phys. ⁵³ (1983) ^341.

[25] FRIEDEL, J., E.P.S. Meeting, ^Lausanne (1983).

[26] CORNIDES, ^I., Int. J. Mass Spectr. ^Ion Phys. ⁴⁵ (1982)

219.

[27] FRIBERG, P., HJALMARSON, A., IRVINE, ^W. M., GUELIN, M., ^{J. Astr.} Phys. ²⁴¹ (1980) ^L-99.

[28] SNELL, ^R. L., SCHLOERB, ^F. P., YONNG, ^J. S., ^HJALMAR-

soN, A., FRIBERG, P., ^{J. Astr.} Phys. ²⁴⁴ (1981) ^45.

[29] HONIG, ^R. E., J. Chem. Phys. ²² (1954) ^126.

[30] VERHAEGEN, G., STAFFORD, ^F. E., GOLDFINGER, P., ACKERMAN, M., Trans. Far. Soc. 58 (1962) ^1926.

[31] PITZER, ^K. S., CLEMENTI, E., J. Am. Chem. Soc. 81

(1959) ^4477.

[32] BERKOWITZ, J., CHUPKA, ^W. A., ^{J. Chem.} Phys. ⁴⁰ (1964) ^2735.

[33] FÜRSTENAU, N., HILLENKAMP, F., NITSCHE, R., ^{Int. J.}

Mass Spectr. ^Ion Phys. ³¹ (1979) ^85.

[34] WHITESIDE, ^R. A., KRISHNAN, R., DEFREES, ^D. J., POPLE, ^J. A., VON, R., SCHLEYER, P., ^Chem. Phys.

Lett. 78 (1981) ^538.

[35] WHITESIDE, ^R. A., KRISHNAN, R., FRISCH, ^M. J., POPLE, ^J. A., VON, R., SCHLEYER, P., ^Chem. Phys.

Lett. 80 (1981) ^547.

[36] HOFFMANN, R., Tetrahedron 22 (1966) ^521.

[37] RÖMELT, ^J., PEYERIMHOFF, ^S. D., BUENKER, ^R. J.,

Chem. Phys. ^{Lett. 58} (1978) ^1.

[38] EWING, ^D. W., PFEIFFER, ^G. V., Chem. Phys. ^{Lett. 86} (1982) ^365.

[39] SALEM, L., The Molecular Orbital Theory of Conjugated Systems (Benjamin, ^New York) ^1966.

[40] JOYES, P., Surf. ^{Sci 106} (1981) ^272.

[41] MALRIEU, ^J. P., MAYNAU, D., J. Am. Chem. Soc. 104

(1982) 302.

[42] MAYNAU, D., MALRIEU, ^J. P., J. Am. Chem. Soc. 104

(1982) ^3029.

[43] GUTZWILLER, ^M. C., Phys. ^{Rev. 134} (1964) ^A-993.

[44] JOYES, P., Phys. ^{Rev. B 28} (1983) ^4006.

[45] NAGAOKA, Y., Phys. ^{Rev. 147} (1966) ^392.

[46] JOYES, P., LELEYTER, M., LEDERER, P., HERITIER, M.,

J. Physique ³⁶ (1975) ^411.

[47] LELEYTER, M., JOYES, P., ^J. Physique ³⁶ (1975) ^343.

[48] KUTZELNIGG, W., Theo. Chim. Acta 4 (1966) ^417.

1688

[49] FRIEDEL, J., Colloque ^{sur les} Amorphes, Saclay, ^1978.

[50] JOYES, P., ^J. Physique ⁴⁴ (1983) ^221.

[51] JOYES, P., ^10e Congrès International d’Optique ^des Rayons ^{X et de} microanalyse, ^Toulouse (1983) ^J.

Physique Colloq. ⁴⁵ (1984) ^C2.

[52] GIBER, J., HOFER, ^W. O., ^Proc. Symp. ^on Sputtering, Vienna (1980) ^697.

[53] CLEMENTI, E., CLEMENTI, H., ^{J. Chem.} Phys. ³⁶ (1962)

2824.

[54] DÖRNENBURG, E., HINTENBERGER, H., ^Z Naturforsch

14a (1959) ^765.

[55] JOYES, P., LELEYTER, M., HOAREAU, A., ^J. Physique

Lett. 40 (1979) ^L-131.

[56] LELEYTER, M., JOYES, P., CADEVILLE, ^M. C., ^J. Phys.

Chem. Solids 44 (1983) ^779.

[57] MOSSER, R., GASPARD, ^J. P., J. Physique Colloq. ⁴² (1981) ^C4-245.

[58] DROWART, J., BURNS, ^R. P., DEMARIA, G., INGHRAM, M. G., ^{J. Chem.} Phys. ³¹ (1959) ^1131.

[59] Ionization Potentials Appearance Potentials and Heats

of ^Formation of Gazeous Positive Ions, ^N.B.S.

(1969).

[60] POPLE, ^J. A., BEVERIDGE, D. L., Approximate ^Molecular

Orbital Theory (Mc Graw-Hill, ^New York) ^1970.