Sujet 19
Spectre Relativiste d’un Atome (**)
Il n’est pas possible d’obtenir des solutions exactes de l’équation de Schrödinger ou de l’équation de Dirac-Coulomb(-Breit) pour des problèmes atomiques ou moléculaires à N corps. En général, on developpe la fonction d’onde dans une base (par exemple déterminants de Slater) d’un espace de HilbertHd’une dimensionN, et très souvent cette dimension peut dépasser109. Donc on a ce nombre de paramètres à optimiser. On exprime l’Hamiltonien du système dans cette base, et on diagonalise cette représentation matricielle.
C†HC=diag(E1, . . . , En) (1) Une diagonalisation d’une matrice H de la dimension109 n’est pas possible directement, car on n’a pas la memoire sur un ordinateur pour garder tous les éléments de la matrice. Mais typiquement on est intéressé par un nombre limité de valeurs propres plus basses de cette grande matrice.
Dans la présente on se limite à un algorithme pour traiter des matrices de taille moyenne, l’algo- rithme de Jacobi-Givens. Le système à étudier est l’atome d’arsenic (Z = 33) dans la configuration électronique [1s22s22p63s23p64s23d10]4p3. La base pour l’Hamiltonien est ici constituée par tous les déterminants de Slater pour la configuration électronique de la valence,4p3. Pour prendre en compte les effets relativistes la matriceHest calculée et donnée pour l’Hamiltonien Dirac-CoulombHˆDC.
1. Déterminez en couplage Russell-Saunders les termes spectroscopiques pour la configuration4p3. Donnez aussi les valeursJ appropriés.
2. Postulez l’ordre énergétique attendu des termesLS. Justifiez.
3. Diagonaliser la matrice H (dimension 10⇥10) utilisant l’algorithme de Jacobi-Givens. Tracez la convergence (nombre d’itérations) en fonction de T (seuil de convergence pour les éléments non-diagonaux). Donnez les temps (“wall time”) pour converger les calculs en fonction deT. 4. Calculez le spectre énergétique (étatsJ) encm 1. Comparez votre résultat aux valeurs expéri-
mentales (NIST atomic database,
http://physics.nist.gov/PhysRefData/Handbook/periodictable.htm).
Remarque : La matriceH a été bloque-diagonalisée à priori grace à la symétrie du renversement du temps
[ ˆH,K]ˆ = 0 (2)
Kˆ|J, MJi = |J, MJi (3)
avecKˆ =e ~ı⇡(ˆ~s·~e2) ˆK0 l’opérateur de renversement du temps etKˆ0l’opérateur de conjugaison com- plèxe. On obtient une réduction de la dimension deHpar un facteur 2. On ne traite que la moitié de l’ensemble des valeursMJ.
Option :
Soit donnée une deuxième matriceHde taille298⇥298, pour laquelle on a ajouté tous les déterminants de Slater venant des simples et doubles excitations vers les orbitales virtuelles (seuil de troncature de l’espace virtuel1 EH).
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Sujet 19. Spectre Relativiste d’un Atome (**) Traiter les questions 3. et 4. pour ce cas.
Remarque : Les simples et doubles excitations permettent de prendre en compte approximativement les effets de la corrélation électronique.
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