Liaisons intermoléculaires dans les jets supersoniques. Étude par diffraction d'électrons

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Liaisons intermoléculaires dans les jets supersoniques.

Étude par diffraction d’électrons

Philippe Audit

To cite this version:

Philippe Audit. Liaisons intermoléculaires dans les jets supersoniques. Étude par diffraction d’électrons. Journal de Physique, 1969, 30 (2-3), pp.192-202. �10.1051/jphys:01969003002-3019200�.

�jpa-00206777�

LIAISONS INTERMOLÉCULAIRES

DANS LES

JETS SUPERSONIQUES ÉTUDE

PAR DIFFRACTION

D’ÉLECTRONS (1)

Par PHILIPPE

AUDIT,

Laboratoire de Diffraction

Électronique,

^{Faculté des} Sciences, 91-Orsay (France).

(Reçu

^{le 14}

juin

1968, révisé le 23

octobre.)

Résumé. 2014 On

analyse

par diffraction d’électrons ^{la nature} des

particules qui

constituent les

jets

moléculaires

supersoniques

condensés de

CO2,

Ar et Xe. On observe, ^{dans le cas de}

l’argon

^{et du xénon, des}

polymères,

^des gouttes

liquides

^{ou des} cristaux. On étudie en

parti-

culier la structure de la molécule

Xe2.

Abstract. ²⁰¹⁴ An électron diffraction

analysis

^{of the}

particles present

ⁱⁿ condensed super- sonic molecular beams was made in the case of

CO2,

^{Ar and Xe.}

Polymers, liquid droplets

and

crystals

have been

distinguished.

^{Results on the} structure of the Xe2 ^{molecule are}

reported.

Introduction.

^{- Les}

experiences classiques

^{de dif-}

fraction

electronique

^en

phase

gazeuse permettent d’6tudier les molecules d’une enceinte a basse

pression qui

effusent dans le vide a travers un

simple ajutage.

En utilisant comme cible un

jet

mol6culaire _superso-

nique,

^{on a} pu

appliquer

^la

technique

de la diffraction a 1’etude d’un

probl6me important

^{et mal connu de}

dynamique

^des gaz : la detente libre dans le vide.

Les résultats obtenus 6claircissent un peu ^ce

probl6me,

mais ils fournissent surtout a la diffraction des electrons des

sujets

d’6tude entierement neufs.

I. (Migration d’un

jet

moleculaire

supersonique.

- Le

syst6me

de detente en aval de la buse

(fig. 1)

est d’abord caractérisé par la formation d’un

systeme

permanent d’ondes de

choc, qui comporte principa-

lement : une onde de choc lat6rale

ayant

^{comme axe} de

sym6trie

celui de la

buse,

^{et une} onde frontale

(le disque

^de

Mach)

dont la distance _{xM a} la buse de diametre D est reli6e

simplement [1]

^au

rapport

^de detente

polpl.

^{Dans la}

region axiale,

^les

lignes

^de

courant ne sont pas

perturb6es,

^et le nombre de Mach M croit avec la distance x a la

buse,

^tant que celle-ci reste inferieure _{a xM;}

cependant

que le

regime

devient

subsonique

^{en aval du}

disque

^{de Mach.}

L’utilisation, propos6e

par Kantrowitz ^et

Grey [2],

de cette detente libre pour former ^un

jet

mol6culaire

supersonique

^en admettant dans une deuxieme cham-

bre,

^{a travers un}

diaphragme conique appel6 ^selecteur,

la

partie

axiale de 1’6coulement

permet

^{de d6finir}

(1) Ce

^{travail a ete}

partiellement

subventionné par la D.R.M.E.

géométriquement

^et

thermodynamiquement

^1’etat

particulier

que l’on souhaite 6tudier. ^{Dans ces} condi-

tions,

la valeur du flux

d6pendra

de la distance buse- s6lecteur _xs

( fig. 1).

^{Bier et}

Hagena [3]

^{ont montre}

que pour les valeurs _xs donnant un flux

optimum

^il y ^a attachement au s6lecteur de l’onde de choc dont les

perturbations

n’affectent pas ainsi le flux

transmis,

^et

l’on obtient une faible

dispersion

^des vitesses des molecules tant en module

qu’en

^direction.

Si l’on admet _que le

regime

devient mol6culaire en

aval du

s6lecteur,

^et que 1’extraction du

jet

^{est un}

processus

isentropique,

^{il faut} considerer que les condi- tions

physiques

^{dans le}

jet

^sont celles que l’on ^rencontre a l’entrée du s6lecteur. D’autre

part,

^en

regime d’équi-

libre

thermodynamique,

^les

propri6t6s

^du

systeme

^de

detente

dependent

essentiellement du nombre de

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01969003002-3019200

Mach M au

point x

considere. Par

exemple,

^la

temp6-

rature

d’équilibre

^{est donn6e}

[2]

par la relation :

ou

To

^{est la}

temperature

^{du gaz dans la source. L’6tat}

thermodynamique

^{dans le}

jet

^{doit donc etre determine}

par

MS (nombre

^{de Mach a l’entrée du}

s6lecteur),

c’est-h-dire _{par xs.}

Cependant,

^les

propri6t6s d’équi-

libre ne seront pas atteintes en Xs, s’il

n’y

^a pas ^eu entre les molecules ^un nombre de chocs suffisant. Ceci

depend

^en

particulier

^de la densite mol6culaire dans le

systeme, qui

^est d6termin6e _par la

pression po

d’admission du _{gaz. Par}

consequent,

^{si le}

paramètre Xs

fixe 1’6tat

d’6quilibre final,

^une

augmentation

pro-

gressive

^du

parametre P0

^doit

permettre

^d’observer differents 6tats interm6diaires du

systeme

^de

detente, pi6g6s

^{dans le}

jet

mol6culaire.

Les valeurs de la

temperature

^{et de la}

pression

atteintes dans la detente

isentropique

pour des nom-

bres de Mach suffisants permettent ^de

prevoir,

^en

regime d’6quilibre, 1’apparition

^d’une

phase

^conden-

s6e solide ^ou

liquide.

^{Ce sont ces etats}

physiques,

ainsi que des 6tats transitoires

instables,

que l’on se

propose d’etudier par diffraction d’electrons.

II. Mdthode

expdrimentale.

^-

L’usage

^des

jets

mol6culaires comme cibles dans les

experiences

^de

collisions sur les _gaz est rendu tres difficile _par la faiblesse des valeurs atteintes _par le

parametre

^essen-

tiel, qui

^{est le} nombre de molecules rencontr6es par unite de surface du faisceau

electronique

^incident.

Le

g6n6rateur

^utilise

(fig.

²

oc)

^{a ete bati}

[8]

^selon

le modele de Kantrowitz ^et

Grey [2] applique

^avec

succ6s par

plusieurs

^auteurs

[6, 7, 8]

pour l’obtention d’une valeur 6lev6e du flux N de molecules.

Dans ce

dispositif,

^le gaz a la

pression P0

^{est d6tendu}

a travers la buse B

(diametre 0,2 mm)

^{dans une} pre-

a) V, vanne ; Pl,

P2,

groupes ^de pompage ; B, buse ; S,

selecteur ;

C, collimateur.

p) P,,

pompage ^{du canon;} H.T., ^haute tension; W, wehnelt; A, anode ; L, ^lentille

magnetique ;

^d,

diaphragme;

c, condensateur.

y)

^D, orifice du d6tecteur (mesure

N) ;

^K,

capteur electronique (mesure

n).

8) pl, plaques photographiques.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^- T. 30. Nos 2-3. FÉVRIER-MARS 1969. 13

miere chambre maintenue a la

pression p, (10-1 torr)

par ^un groupe de pompage

(debit

^{1 850}

m3jh

^à

10-1

torr).

Un orifice

tronconique,

^le s6lecteur S

(diametre 0,5 mm),

^assure l’admission d’une

partie

du _gaz dans une chambre de collimation a la pres- sion

p2 (10-4 torr) :

^le pompage ^est assure _par une

pompe a diffusion

(100 ljs

^{a 10-3}

torr),

^{et un}

piege

d’azote

liquide.

Le collimateur C

(diametre ^0,65 mm)

definit enfin la

portion dujet qui

passe dans la chambre

d’utilisation,

^{ou la}

pression

^reste inferieure a 10-5 torr.

Un faisceau d’61ectrons de 40

keV,

d’intensite 50 nA,

et ayant ^un diametre d’environ

0,15

^{mm a 308 mm}

de la

preparation diffractante,

^{est obtenu a} 1’aide d’un

canon de

microscope electronique

aliment6 par ^un

g6n6rateur électrostatique ( fig.

²

P).

L’arrivée du fais-

ceau sur la

preparation

^est commandée par ^une

impulsion rectangulaire appliqu6e

^au condensateur C.

Un capteur

electronique

^{et un d6tecteur D}

(fig.

²

y)

permettent ^{de mesurer}

respectivement

la densité n

(nombre

de molecules _par unite de

volume)

^{et le}

flux N

(nombre

^de molecules s’6coulant _par st6radian

et par

seconde),

selon les m6thodes decrites dans les references

[9]

^et

[10].

^On

peut

ainsi choisir les condi- tions

optimales

^de fonctionnement du

jet

mol6culaire.

L’6tude _par diffraction

electronique

^{a ete} faite selon des m6thodes

classiques

^bien que l’intensit6 6lectro-

nique

^diffusee

fut,

dans les meilleurs _cas, environ 102 fois inferieure aux valeurs habituelles. Cela nous a amene a fixer dans les

experiences

d6crites ci-dessous la distance _{xs a} une valeur

16g6rement

inferieure _{a x,}

(position

^du

disque

^de

Mach),

pour

laquelle

l’intensit6 du

jet

mol6culaire et la

qualite

^des

diagrammes

^de

diffraction sont

optimum.

III.

Analyse

^des

diagrammes.

Variation de la fonc- tion d’interférence. ^{- Le} faisceau d’61ectrons 6tant

dirig6 perpendiculairement

^au

jet mol6culaire,

^on

recueille l’intensit6

electronique

^diffusee

I(s)

^{sur une}

plaque photographique

dont le noircissement est

ensuite

analyse

^a 1’aide d’un microdensitomètre. L’al- lure des

diagrammes

^obtenus

peut

varier consid6ra- blement selon les conditions de formation du

jet supersonique.

^La

figure

^{3 montre} par

exemple

^les

enregistrements

^de

diagrammes

^obtenus pour des valeurs differentes de la

pression po,

^{dans le cas du}

xenon ; l’analyse

^{de ces}

diagrammes

prouve

qu’ils correspondent respectivement

^a des dim6res et a des cristaux de xenon. Dans une

description simplifiee

des

ph6nom6nes,

^on

peut

écrire l’intensit6

electronique

diffusée par ^un

agr6gat

^{de N molecules}

monoatomiques

de aa7 rq-reg sous la forme :

avec :

oil

f(s)

^et

S(s)

^sont les facteurs de diffusion

élastique

et

in6lastique

de 1’atome _pour les electrons.

G(s)

^est

FIG. 3. ^- Intensite

electronique

diffractée par ^un

jet

condense de xenon :

1)

^{Cas de} dimere ;

2)

^{Cas du cristal.}

appel6e

^{la fonction}

d’interference,

^elle

peut s’expri-

mer

[4]

^{dans tous les cas sous la forme :}

ou

Aj represente

^la

multiplicite

de la distance interato-

mique

rj. On ^aura par

exemple

^{dans le cas du} gaz

parfait :

et dans le cas d’une molecule de N atomes dont les distances

interatomiques

sont toutes

6gales

^{a r :}

Cette formule

presente

l’int6r6t de

pouvoir s’appli-

quer a ^tous les 6tats de condensation que l’on rencontre, mais elle

n6glige

^{un certain} nombre de facteurs

comme :

- l’influence

[5]

des liaisons

interatomiques

^{sur la}

densite

electronique

^{des atomes}

(approximation

de

Debye-Ehrenfest),

2013 1’influence des

vibrations,

- 1’effet des diffusions

multiples.

Les

diagrammes

de diffraction ont ete obtenus en

faisant varier le

parametre po,

^{et en fixant le para-} m6tre _{xs a} 11 mm. La fonction

G(s)

^est

repr6sent6e

FIG. 4. ^- Variation de la fonction d’interférence avec Po, pour ^xs constant, ^{dans le cas de}

1’argon.

sur la

figure 4,

dans le domaine de s

explore,

pour

quelques

^valeurs

caractéristiques

^{de la}

pression po,

dans le cas de

l’argon.

^{On ne retrouve} pas, pour les

pressions po 6lev6es,

^{une fonction}

G(s),

^{reduite a une}

valeur constante

(eq. (3 a)), qui

caractérise 1’etat gaz

parfait

^du

jet mol6culaire, pour Po 1

^{bar. Au}

contraire,

^nous montrerons

ci-apr6s

que les fonctions obtenues _pour des

pressions P0 6gales

^a

2,5

^{bars et}

3 bars caract6risent des

jets

mol6culaires formes

respectivement :

de dimeres et de

liquide.

^Pour

P0

^{= 50}

bars,

la fonction caractérise ^{nettement un}

solide,

^tandis

qu’a

^{5 et 7 bars on note encore la trace}

de certains

pics caractéristiques

du cristal.

IV.

Diagrammes

de diffraction des

polycristaux.

- De la meme

faron

que pour

1’argon,

^{on a}

obtenu, à Po

^{6lev6 et} xs ⁼ 11 _mm, pour le xenon et le

dioxyde

de

carbone,

^des

diagrammes

^{dont les}

pics

caract6risent 1’etat cristallin des

particules qui

constituent le

jet

mol6culaire dans ces conditions de formation.

En

analysant

^ces

diagrammes,

^{on cherchera succes-}

sivement a

pr6ciser :

^{la structure}

cristalline,

^la

temp6-

rature et les dimensions des cristaux dans les differents

cas.

a)

^{STRUCTURE ET} TEMPERATURE DES CRISTAUX. ^-

L’observation de la courbe d’intensité diffractee _par le

dioxyde

^{de carbone}

(fig. 5)

^montre que les ^anneaux

sont nombreux et relativement fins. Les 6tudes ant6- rieures

[14],

par diffraction de _rayons

X,

^attribuent

aux cristaux de

CO2

^{une structure}

cubique, qui

appar- tient au groupe de

sym6trie T 6;

^{on a} observe ici _par diffraction d’61ectrons 24 anneaux de diffraction. Le diametre 2r des anneaux est donne _par la formule

approchee :

FIG. 5. ^- Intensite diffractee par ^un

jet

^de

CO2

pour po ^{= 50 bars.}

On

peut

^noter dans le tableau I que le

rapport

2r/ h2

^{+ k2}

^{+ 12}

est constant a

0,3 % pres

^dans

1’exp6rience decrite,

c’est donc _que l’on obtient la

structure

classique.

^{W. Keesom et}

J.

^Kohler

[15]

^ont

6tudi6 _par diffraction de _{rayons X} la variation de la maille cristalline de

CO2

^{avec la}

temperature ;

^leurs

resultats satisfont la relation

experimentale :

Le coefficient de dilatation

thermique

^{est donc}

considerable. Portant la

precision

^{de la mesure à}

0,07 %,

^{on a obtenu une} valeur de la maille _par diffraction

electronique

^{a =}

5,616 :f: 0,004 k qui per-

met une estimation de la

temperature

des cristaux constituant le

jet

mol6culaire. La valeur trouv6e ^{est :}

Les

diagrammes

^de

diffraction,

que l’on obtient dans le cas des cristaux

d’argon, comportent

^les

anneaux

caractéristiques

^{d’une structure}

cubique

^a

faces centr6es. La mesure de la maille a ete

effectuee,

en

comparant

les diametres des anneaux les

plus

^fins

obtenus dans des conditions de diffraction exactement

TABLEAU I

identiques

^pour

des jets

^de

CO2

^et

d’argon.

^{Les valeurs}

obtenues _pour les reflexions de faible

indice,

^communes

aux deux structures

cristallines,

^sont

consignees

^dans

le tableau II

ci-dessous,

pour

(po) co2

^{= 50}

^bars,

^et

(po)argon

^{= 70 bars.}

TABLEAU II

Le

rapport

des mailles 6tant

6gal

^a l’inverse du rapport des diametres

d’anneaux,

^{on a :}

et :

Utilisant les resultats r6cents de 0. G. Peterson

et al.

[16]

^{sur la variation des} dimensions de la maille du cristal

d’argon

^{avec la}

temperature,

^on peut ^esti-

mer la

temperature

^{des cristaux dans les}

jets d’argon

formes sous

po

^{= 70 bars :}

Les

diagrammes

de diffraction d’61ectrons _par des

jets

mol6culaires formes sous une

pression

^{de xenon}

po

^{= 5 bars}

comportent

les raies

caractéristiques

^de

la structure

cubique

a faces centr6es du cristal de xenon. Bien que la finesse des ^anneaux soit _compa-

rable,

^{certains anneaux sont moins}

s6par6s

que dans le cas de

1’argon ( fig. 6),

vraisemblablement en raison de la valeur

plus

6lev6e de la maille.

FIG. 6. ^-

Diagramme

de diffraction d’un

jet

^{de xenon}

(p,

^{= 5}

bars).

La dimension de la maille a 6t6 d6termin6e a

partir

de la mesure des diam6tres

d’anneaux,

par

comparai-

son avec un

diagramme

^de

CO2

obtenu dans les memes conditions.

TABLEAU III

On trouve :

Les mesures de la maille de xenon _par diffraction de _{rayons X} sont peu

nombreuses,

^on peut seulement

TABLEAU IV

comparer la valeur trouv6e ci-dessus aux donn6es de la reference

[19] :

b)

^{TAILLE DES CRISTAUX. -} Si les dimensions des cristaux sont

comprises

^{entre certaines}

limites, l’inten-

site

electronique

diffractee peut ^etre calcul6e dans le cadre de la theorie

cinematique.

L’intensit6 int6-

gr6e I’ hk d’un

^anneau de diffraction

s’exprime

^alors

[25]

par la relation :

où p

^et

(Dhkl

^sont

respectivement :

le facteur de multi-

plicit6

^et le facteur de structure pour la reflexion hkl.

Pour les cristaux de

C02,

le calcul de

1’expres-

sion

(4)

^{a ete effectue en} utilisant les facteurs de

phase

cpo ^et CPc donnes dans la reference

[26],

^{et les}

valeurs

th6oriques [12]

des facteurs de diffusion elec-

tronique

du carbone et de

l’oxyg6ne;

^{on a :}

On _compare dans le tableau IV les valeurs

I’ hki

ainsi calcul6es aux valeurs

expérimentales 1exp

^que

l’on obtient en

integrant graphiquement

les aires des

anneaux sur les

microdensitogrammes.

La valeur du

rapport

des intensites

electronique expérimentales

^et

th6oriques

varie notablement avec

l’indice de la reflexion consideree. La theorie cin6ma-

tique

^ne

s’applique

^donc pas a ^ces cristaux de

C02,

bien

qu’ils

^{aient une} taille suffisante _pour que la

largeur

^des anneaux ne soit _pas sensiblement

plus grande

que la

largeur

propre du faisceau

electronique.

Dans le cas des cristaux

d’argon

^{de structure}

cubique

a faces

centr6es,

la formule

(4)

^{se r6duit a :}

et dans le cadre de la theorie

cin6matique

^{les maxima}

de la fonction d’interference ont

simplement

^pour

intensite :

D’autre part, le calcul de la fonction d’interference pour des cristaux de structure

cubique

^{a faces centrees}

de

petite

^{taille a} ete effectue

[17]

par P.

Larroque.

Le calcul

porte

^sur des cristaux de forme

cubique

^dont

les dimensions sont

comprises

entre a et 6a

(a

^{est la}

dimension de la

maille);

^on

d6signe

par

Gsa,

par

exemple,

l’intensit6 d’un maximum diffracte _par ^un cube de cote 6a.

On _compare dans le tableau V les valeurs th6o-

riques,

pour differentes tailles de cristaux

d’argon,

avec les valeurs

experimentales Cn1

des maxima obte-

nus pour des cristaux formes sous

po

^{= 50 bars.}

TABLEAU V

On constate que les donn6es

expérimentales

^sont

sensiblement en accord avec les valeurs

pr6vues

^par

la theorie

cin6matique

^et que la taille _moyenne des cristaux est

sup6rieure

^a

6a,

c’est-a-dire a 30

A.

Les cristaux de

petites

dimensions

provoquent

^un

61argissement (8r)

^{des anneaux} de diffraction dont la valeur est li6e

[18]

^a la taille _moyenne des cristaux par la relation :

Limitant cette mesure aux anneaux les

plus intenses,

on obtient les valeurs du tableau VI : TABLEAU VI

On peut donc estimer _{que pour}

po

⁼ 50 bars la taille _moyenne des cristaux

d’argon

constituant le

jet

moleculaire est de 100

A

a 15

% pres.

V. Diflraction d’électrons _par

l’argon liquide.

^- Si l’on diminue ^la

pression po

d’admission du _gaz,

on observe sur les

diagrammes

^de

diffraction,

que donnent les

jets

mol6culaires

supersoniques d’argon,

une attenuation

progressive

des raies

qui

^caracteri-

saient la

presence

des cristallites. On peut ^{ainsi noter}

sur la

figure

4 que

pour po

^{= 4 bars certaines} ref lexions cristallines

apparaissent

^encore faiblement : les r6flexions 220 et 311 _par

exemple;

^tandis que pour

po

⁼ 3 bars la fonction d’interf6rence

pr6sente

^des

oscillations

r6guli6res, qui

traduisent la

disparition

^de

la structure cristalline des

particules

constituant le

jet.

Il _y a donc

apparition

^{dans le}

jet

^d’une autre structure

des

particules constituantes,

^{et l’on montrera ci-des-}

sous

qu’il s’agit

^{d’un etat}

liquide.

^La transition

depuis

1’6tat cristallin s’est faite sans aucune solution de continuite en faisant d6croitre le

parametre po,

^le

parametre

xs restant constant.

Pour 6tudier un

liquide

par

diffraction,

^on

place g6n6ralement

l’échantillon dans une

cellule;

^malheu-

reusement cette

technique

^n’est pas

applicable

^en

diffraction d’electrons et les

experiences

ant6rieures

ont ete limit6es a la diffraction des rayons ^{X et} des

neutrons. Les 6tudes les

plus

^{recentes de}

1’argon liquide

^ont ete faites en diffraction de _{rayons X par} N.

Gingrich

^{et W.}

Tompson [20]

^d’une part, ^et P.

Mikolaj

^{et G.}

Pings [21]

^d’autre

part;

^en diffraction de neutrons, par D. Henshaw

[22].

^{I1 faut noter} que dans ces

experiences l’argon liquide

^{6tudi6 6tait a}

1’equilibre thermodynamique,

^ce

qui imposait

^cer-

taines restrictions aux variations de la

temperature

^et

de la densite de 1’echantillon 6tudi6.

Les donn6es

expérimentales

^{sont souvent}

presentees,

dans le cas des

liquides,

^a 1’aide de la fonction d’inter- ference normalis6c

i(s), qui

^{est d6finie} par la relation : La fonction

d’interference, qui

caractérise les

jets

mol6culaires

d’argon

^{dont les}

parametres

^{sont : :}

po

^{= 3 bars et xs = 11 mm}

( fig. 7), presente

^toutes

les

caracteristiques

des courbes d’intensité diffractee par ^un

liquide (cf. [4],

p.

447),

^{soient :}

- une faible valeur de l’intensit6 aux

petits angles

due a une fonction d’interference

negative,

- un

premier

maximum intense suivi de

plusicurs

maxima moins nets,

-

quand s croit,

^{la fonction}

i(s)

^{tend vers}

0,

^c’est-a-

dire vers la fonction d’interference du _gaz

parfait.

La

position

des maxima et des minima ^a 6t6 consi-

gnee

dans le tableau VII.

TABLEAU VII

Les conditions

expérimentales d’experiences

^ant6-

rieures de diffraction _par

1’argon liquide

^{sont consi-}

gnees

^{dans le} tableau VIII.

On peut remarquer que ^ces

experiences

^{ont 6t6}

faites a

proximite

^du

point triple

^{ou du}

point critique

de

1’argon.

^Les resultats obtenus au

voisinage

^du

point triple ([20]

^et

[22])

different notablement selon les auteurs, ^en

particulier

si l’on considere la

position

du

premier

maximum. On peut ^toutefois penser que les

diagrammes

de diffraction d’électrons doivent etre

plus proches

^des

diagrammes

^{de neutrons} que des

diagrammes

^de

RX, puisque

^{la diffusion est essentiel-}

lement

d’origine

nucl6aire dans les deux

premiers

^cas.

On peut comparer ^sur la

figure

^{7 les fonctions}

d’interference obtenues : soit avec de

1’argon liquide

par les ^auteurs cites

pr6c6demment,

^{soit avec le}

jet

mol6culaire

produit

^{dans les} conditions mentionnees ci-dessus. Il existe entre ces

diagrammes

^{une nette}

similitude

qui

permet d’attribuer une structure

liquide

aux

particules

constituant le

jet;

les differences entre

les

diagrammes s’expliquent parfaitement

^{si la}

temp6-

rature des

particules

^est inferieure a 84 OK. En

effet,

si l’on

neglige

les effets dus a une certaine incertitude

(commune

^{aux 4 courbes}

repr6sent6es)

des donn6es

experimentales

pour les

grandes

^valeurs

^{de s,}

^{les trois}

TABLEAU VIII

FIG. 7. ^-

Comparaison

^des fonctions d’interference de

l’argon liquide

obtenues par diffraction d’61ectrons,

de rayons X ^et de neutrons.

caractéristiques principales

de la courbe due au

jet

mol6culaire sont :

1)

^Une accentuation des

oscillations;

2)

^Un

deplacement

^du

pic principal

^{vers les}

grands angles;

3)

^Une diminution de l’intensit6 diffractee aux

petits angles.

Ce sont IA exactement les effets observes _par Gin-

grich ([27], p. 104) quand

^il diminuait la

temp6rature,

dans ses

experiences

de diffraction des _{rayons X par}

1’argon liquide;

les donnees

qu’il

^{a obtenues sont}

6videmment limit6es aux

temperatures sup6rieures

a 84 OK

qui

^{est la}

temperature

^du

point triple

^de

1’argon.

L’abscisse du

premier

^{maximum est donc li6e a la}

temperature

^du

liquide diffractant,

malheureusement les donn6es de

comparaison

par diffraction de neutrons sont rares pour ^une determination de la

temperature

dans le

jet moleculaire;

^{elles se limitent h :}

On peut seulement affirmer _{que la}

temperature

^du

liquide

constituant le

jet

^{dans ces} conditions est

inferieure a 84

OK,

c’est-a-dire _que le

liquide

^{est en}

surfusion.

Pour

pr6ciser davantage

^{la nature de ces} gouttes de

liquide

^{en surfusion}

qui

constituent le

jet

^mole-

culaire,

^{on note} _que

Mikolaj

^et

Pings ([21],

p.

1406)

ont

remarque

que

1’amplitude

^du

premier

^maximum

de la fonction

i(s)

variait dans leurs

experiences

^à

peu

pres proportionnellement

^a la densite de

1’argon liquide

^{utilise. On trouve} ici pour

l’amplitude

^norma-

lisee

(6q. (6))

^du

premier

maximum la valeur

0,48;

une

comparaison

^avec les donn6es cit6es ci-dessus fournit la valeur

0,65 g. cm-3

pour la densite des

particules.

On

peut

^utilement comparer ^ce resultat a la densite moyenne mesur6e

[10]

^{dans le}

jet pour po

^{= 3}

bars,

soit

5,7

^{X 1012}

Mol/CM3,

^ou

3,8

^{X 10-1°}

g . cm-3.

^La

proportion

relative du volume

occupe

par les

gouttes

n’est donc _que

0,59

^X 10-9 du volume total. Si l’on consid6re en outre que le diametre du

jet

^{est 1 200} y,

on peut ^estimer que la taille des gouttes ^{est certaine-}

ment inferieure a

(0,59

^X

10-9)1/3

^{X 1 200 =} 1 y.

Les

jets

mol6culaires

supersoniques d’argon

^d6finis

par les

parametres :

sont donc constitues _par des

gouttelettes

^de

liquide

^en

surfusion, qui

^ont des dimensions inferieures au mi-

cron. On a montre par ^cet

exemple

que 1’etude de certains

liquides

^6tait

possible

par diffraction d’61ec-

trons en

supprimant

^les

contingences imposees

par le support materiel de 1’echantillon

qui

^{est dans ces}

conditions

expérimentales remplace

par ^un bon vide.

VI. Structure des molécules

diatomiques d’argon

^et de xdnon. ^- Si l’on diminue la

pression d’injection

du _gaz

jusqu’à

^la

valeur po

^{= 1}

bar,

^on obtient alors

une courbe d’intensité diffractee

parfaitement regu- li6re, qui represente

le facteur de diffusion des atomes

ind6pendants,

^et traduit l’absence d’interferences

interatomiques,

donc de correlation entre les

positions

des differents atomes. On recueille alors l’intensit6 diffusee _par un gaz

parfait.

Le passage du

jet

^mole-

culaire de 1’6tat

liquide

^{a 1’6tat} gaz

parfait

^{se fait}

graduellement,

par d6croissance du

parametre PO*

N6gligeant

1’etude des autres

6tapes intermédiaires,

on souhaite 6tudier ici le d6but du _processus de nuclea-

tion ;

^ce

premier

^{stade se} traduit n6cessairement _par la

presence

^{dans le}

jet

mol6culaire de dimeres a

partir desquels

^se construisent les

agr6gats plus importants.

On se propose

d’appliquer

^{a ces molecules tres}

parti-

culières _que constituent les dimeres d’atomes de _gaz

rares la m6thode d’6tude _par diffraction

electronique

des molecules

classiques

^{a 1’6tat} gazeux. Il faut _pour cela extraire de l’intensit6 diffus6e la fonction d’inter- f6rence

G(s).

Si l’on tient compte des vibrations intra-

mol6culaires,

^{on a} pour ^une molecule

diatomique 1’expression :

ou r est la distance

interatomique

^a

1’6quilibre

^et

l

I’amplitude

moyenne de vibration.

Dans le cas ou le

jet

moleculaire est constitue _par

un

melange

de monom6res et de

dimeres, 1’expres-

sion

(7)

^s’ecrit

simplement :

ou ct est le nombre d’atomes libres _par dim6re.

L’expression pr6c6dente

^{tend vers la valeur}

constante

(2

⁺

ce)

pour les

grandes

valeurs de s. La fonction

G(s) expérimentale

^{6tant connue a une}

constante

multiplicative k pres,

^on pourra obtenir la

proportion

^{oc d’atomes non lies en mesurant sur les}

diagrammes

^le

rapport :

amplitude exp6rimentale

^des

oscillations

Se referant a

1’6quation (8),

^{on voit} que

R =1/ 2+ cx

^{2 + a’;}

la mesure de R

permet

^{donc de} determiner la _propor- tion de dimeres dans le

jet.

Les autres

caractéristiques

int6ressantes des dia- grammes

G(s)

^{sont la}

position

des extrema

qui

^fournit

la distance

interatomique

^{r et} la valeur du facteur d’amortissement e-l282/2

qui

^mesure

I’amplitude

moyenne de vibration 1.

L’6volution des

diagrammes

de diffraction en fonc- tion du

parametre po

permet ^de

pr6ciser

le domaine d’existence du dim6re. Pour les

pressions po

^les

plus faibles,

^la courbe d’intensité diffractee ^est

parfaitement

monotone. Si l’on fait croitre

progressivement

^le para- m6tre

po,

^il

apparait

^pour la valeur

p§

^une

premiere oscillation,

^dont

l’amplitude augmente ensuite,

^tandis

qu’apparaissent

d’autres oscillations : il ^est

important

de noter

qu’a

^{ce stade la}

p6riode

des oscillations est

unique. Cependant,

pour ^une valeur

p"0 plus

^6lev6e

de la

pression,

^{commence a}

apparaitre

^une oscillation

suppl6mentaire qui

^{ne satisfait} pas a la

periodicite pr6c6dente :

^nous dirons dans ces conditions

qu’il

^est

apparu ^un

polym6re

^d’ordre

sup6rieur

^en

proportion

notable. En

effet,

1’existence d’oscillations de

perio-

dicité

unique

^dans le domaine

p’0 ^p’0 A)

^{ne per-}

met d’attribuer

qu’une

seule distance

interatomique

au

polym6re qui diffracte; l’apparition

d’une nouvelle oscillation

pour po

>

p"

r6v6le 1’existence d’une dis-

tance

interatomique

differente de la

pr6c6dente, qu’il

faut donc attribuer a un

polym6re

^d’ordre

sup6rieur

au

precedent.

L’intervalle

( po, po’)

definit donc le domaine d’existence d’un

polymere poss6dant

^une

seule distance

interatomique. Cependant,

1’examen de la fonction

expérimentale

d’interference ne

permet

pas de

distinguer

^un dimere d’un t6tram6re en forme de t6tra6dre

r6gulier qui

^ne

poss6derait

^{lui aussi}

qu’une

distance

interatomique (cf.

^formule

(3 b)).

^{Pour lever}

cette

incertitude,

^{on a} pu remarquer que la valeur de la

p6riode

des oscillations restait

inchang6e

^{dans le}

domaine

(p’0, po’) ;

^{dans ces}

conditions,

^{cette molecule}

a distance

interatomique unique qui apparait

^comme

premiere 6tape

du processus de nucleation ^ne

peut

etre que le dimere.

Dans les conditions de

1’experience (definies

par les valeurs des autres

parametres),

les limites

approxima-

tives du domaine

8po

d’existence du dimere etaient dans le cas de

1’argon :

et dans le cas du xenon :

Les conditions les

plus

favorables d’obtention de

diagrammes

de dimeres

apparaissent pour p0 p’’0,

la mesure du

rapport R

permet alors d’estimer les

proportions

^de

dimeres;

^{on trouve :}

argon : xenon :

Ces resultats sont en accord avec les mesures par

spectrom6trie

^{de masse de Milne et Greene}

[28]

^ou

il

apparait qu’au

d6but de la nucleation la

proportion

des

polymeres

^d’ordre

sup6rieur

^est

n6gligeable

^devant

la concentration des dim6res.

Le

pouvoir

diffusant des

jets

mol6culaires

d’argon

est faible _pour les conditions

expérimentales

^définies

ci-dessus. La courbe

expérimentale

d’interference obte-

nue pour le dimere

Ar2

^{est ainsi peu}

precise

^{et limit6e}

a ^un 6troit domaine du

paramètre s ( fig. 4).

^La

position

des extrema _que l’on a pu determiner

(tableau IX)

TABLEAU IX

donne une valeur _peu

precise

de la distance inter-

atomique

^{r, soit :}

L’étude du dimere de xenon a pu etre menée dans de meilleures conditions

expérimentales, grace

^{a un}

fort facteur de

diffusion,

^{a la basse}

pression

^{dans la}

FIG. 8. ^- Fonction d’interference de la molecule

Xe2.

chambre de diffraction et a la valeur 6lev6e de la distance

interatomique, qui

provoque ^un r6tr6cisse-

ment du

diagramme

^{dans un} faible domaine

angulaire.

Sur la

figure 8,

la courbe d’intensit6

i(s)

^{du dimere}

de xenon

presente

^un certain nombre d’oscillations dans le domaine de s limit6 ou elle a pu ^etre

obtenue;

dans le tableau X

figurent

^les

positions

^{des maxima}

et minima

observes,

^et les valeurs

correspondantes

^de

la distance

interatomique.

TABLEAU X

La valeur de la distance

interatomique

^a

1’equilibre

de la molecule

Xe2

^{est donc :}

La variation avec s de

l’amplitude

des oscillations de la fonction

i(s) presente quelques irrégularités,

notamment pour s ⁼

5,2 Å -I :

valeur de s ou _appa- rait nettement un maximum

supplémentaire,

pour

po

^{= 500 torrs.} C’est donc

qu’il

^{existe des traces de}

polymères

^d’ordre

sup6rieur

^a deux dans le

jet

^mole-

culaire _pour

po

^{= 400 torrs.}

Si l’on

d6signe

par

Ale l’amplitude

du maximum ou

minimum d’abscisse _sk, la fonction

log (skAk)

^{doit 6tre}

lin6aire en s2 avec une pente

6gale

^a

- l2/2.

^La pente

FIG. 9. ^- Determination de

1’amplitude

^{de vibration}

de la molecule

Xe2.

de cette droite

(fig. 9)

^6tant

6gale

^a

5,6

^X

10-2,

^on

trouve pour

1’amplitude

moyenne de vibration de la molecule

Xe2

la valeur :

Les

caractéristiques

des molecules

Ar2

^et

Xe2

^sont

étroitement li6es aux

potentiels

intermoléculaires Ar- Ar et Xe-Xe. Il est donc int6ressant de _comparer les resultats de cette nouvelle methode avec les resultats ant6rieurs. La valeur de la constante a du

potentiel

de

Lennard-Jones g6n6ralement

^admise pour

l’argon

est

[29] :

On peut ^en d6duire la

position

r. du minimum de la fonction

potentiel :

on peut remarquer que ^cette valeur est sensiblement inferieure a notre valeur

exp6rimentale.

Toutefois,

la molecule

Ar2

^{ne ressemble}

guere

^aux

molecules

diatomiques classiques. J.

^{K. Cashion}

[23]

a calcul6 a

partir

du modele de

Lennard-Jones

^les

valeurs de la constante

Bv

de rotation

qui depend [30]

de la distance

interatomique

par la relation :

oH y

^{est la masse reduite.}

Compte

^{tenu de la nature}

approximative

^{du mod6le}

utilis6,

^on

peut confondre

^rr2

>-1/2 et r >.

En

supposant

^une distribution de Boltzmann entre les differents niveaux

Ev

^de

vibration,

^{on a :}

et l’on peut ^{donner a la}

temperature

^T la valeur 68 OK calcul6e _par la formule

(1)

pour la valeur du nombre de Mach

qui

permet d’amorcer la condensation dans

une detente

isentropique.

On donne ainsi dans le tableau

XI,

pour les

premiers

niveaux de vibration

[23],

^leur

population

^{et la dis-}

tance

interatomique

moyenne.

TABLEAU XI

On remarque

l’importante

anharmonicit6 des vibra- tions de la molecule

Ar2

^{et la forte}

population

^de

molecules du

jet

^a des niveaux

excites ;

^cela

permet

d’expliquer

que la valeur de ^cette distance interato-

mique

moyenne mesur6e soit

sup6rieure

^{a la}

position

du minimum de la courbe de

potentiel

^intermo-

léculaire.

Dans le cas du

xenon,

^les valeurs des

parametres

^e

et d du

potentiel

^de

Lennard-Jones

^{mesur6es ant6rieu-}

rement sont

beaucoup plus dispers6es (tableau XII).

On peut ^calculer la valeur moyenne de

l’amplitude

de vibration :

en utilisant la relation

[31] :

qui

^{relie la}

frequence

de vibration aux

parametres

^du

potentiel

^de

Lennard-Jones.

Les valeurs calcul6es de

l’amplitude

de vibration

(tableau XII)

^{sont en} bon accord avec nos valeurs

expérimentales.

^On peut remarquer que ^cette

ampli-

TABLEAU XII

tude est extremement

grande : 2,5 %

^en valeur rela-

tive ;

elle traduit la faiblesse de la force de liaison intermoleculaire.

Ceci constitue la

premiere

etude de la molecule

Xe2

dont 1’existence a ete r6cemment mise en evidence de

faqon

^indirecte

[24].

Je

^tiens a remercier M. le Professeur Marcel Rouault pour Inattention soutenue avec

laquelle

^{il a suivi la}

realisation de ce travail.

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