Sur la répartition spatiale des électrons dans les approximations des liaisons fortes et des électrons presque libres

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Sur la répartition spatiale des électrons dans les approximations des liaisons fortes et des électrons

presque libres

G. Gousseland, G. Leman

To cite this version:

G. Gousseland, G. Leman. Sur la répartition spatiale des électrons dans les approximations des li-

aisons fortes et des électrons presque libres. J. Phys. Radium, 1961, 22 (2), pp.65-75. �10.1051/jphys-

rad:0196100220206500�. �jpa-00236419�

SUR LA RÉPARTITION SPATIALE DES ÉLECTRONS

DANS LES APPROXIMATIONS ^DES LIAISONS FORTES ET DES ÉLECTRONS PRESQUE ^LIBRES

Par G. GOUSSELAND et G. LEMAN,

Physique ^{des Solides,} Groupe ^de Physique ^{II, Faculté des Sciences,} Orsay (Seine-et-Oise) ^France.

Résumé.

On compare

^{détail la} répartition ^dans l’espace ^{des électrons} de structures cris- tallines traitées dans l’une des deux approximations extrêmes : liaisons fortes

électrons _presque libres.

S’il _y

atome par maille, la densité électronique d’une bande pleine est,

^liaisons fortes, ^la

somme

des densités des atomes constituants ; ^{le bas de la bande est}

liant » : la densité électro- nique ^est renforcée suivant les liaisons interatomiques ; ^{le haut de la bande est}

antiliant »

affaiblissement des liaisons. Pour les électrons _presque libres, ^et toujours pour

atome par maille,

toute la première ^{bande est} liante ; les bandes suivantes sont antiliantes dans le bas, liantes dans le haut.

On montre,

l’exemple ^{de la structure} cubique diamant, que,

liaisons fortes, les bandes

sont totalement liantes (ou totalement antiliantes) que par hybridation ; pour les électrons presque libres, la première ^{bande est}

^contraire toujours totalement liante.

Abstract.

The spatial distribution of electrons in crystalline structures

compared ⁱⁿ detail,

when treated in

of two extreme approximations : tight binding

nearly free electrons.

For

atom per unit cell and in tight binding ^the electronic density ^of

^{full band is the}

of the atomic densities : the bottom of the band has

binding » character : the electronic density

is increased along the interatomic bands ; ^the top ^{of the band is}

antibinding » ^with

weakening

of the bonds. For nearly ^free electrons, ^{and still}

^atom per unit cell, all of the lowest band is

«

binding».

The example ^of the diamond type ^cubic structure shows that, ⁱⁿ tight binding, ^bands

totally binding (or antibinding) onlyif hybridization occurs ;

the other hand, ^{for free} electrons, ^{the lowest} band is always totally binding.

Tome 22 No 2 FÉVRIER 1961

LE JOURNAL DE PHYSIQUE

ET

LE RADIUM

Introduction.

Dans 1’6tude de la structure

6lectronique ^des m6taux par F approximation ^des bandes, ^{l’accent a} ete naturellement mis d’abord

sur la determination des spectres d’energie ^{et leurs}

relations avec 1’espace des moments.

Les grands ^succes remport6s ^dans l’explication

de propri6t6s dependant de la densite des 6tats ou

de la f orme des surfaces d’energie ^{constante dans} 1’espace ^des moments ont peut-etre obscurci, pendant ^{une certaine} p6riode, ^{le fait} que d’autres

propri6t6s physiques dependent aussi directement de 1a r6partition des electrons dans l’espace ^{reel. II}

en est ainsi de toutes les propri6t6s (optiques, X, etc...) qui ^font intervenir des forces d’oscilla- teurs ou des f acteurs de structure. fl n’y ^a pas ^de doute,non plus qu’une ^bonne connaissance ^{de la} r6partition spatiale ^des electrons, ^{dans une struc-}

ture donn6e, doit aider a faire comprendre ^la

nature de sa cohesion.

C’est dans ^cet esprit que ^{nous avons} 6tudi6 la densite spatiale ^{des electrons d’une structure cris-} talline, dans les deux approximations extremes que l’on peut employer : liaisons fortes et electrons presque ^libres.

Nous allons montrer d’abord _{que, dans} 1’appro-

ximation des liaisons fortes, la densite 6lectronique

dans un cristal a un atome par maille est, par

rapport ^{a celle} qui ^{existe dans I’atome} libre, ^ren-

f orcee ou diminu6e dans la direction des premiers

voisins selon que 1’6nergie des electrons est voisine du bas ou du sommet de la bande. 11 en est de meme pour ^un cristal a 2 atomes par maille, ayant

la structure du diamant, quand ^{les bandes ont}

un caractere d6termin6 s ^ou p. Mais s’il _y a hybri-

dation de fonctions s et p dans les bandes, ^comme

dans le C diamant, ^tous les electrons d’une meme bande sont sur des orbitales ayant ^{un caract6re}

donne : liaison ou antiliaison.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0196100220206500

Dans F approximation ^{des electrons} presque libres pour ^un cristal a un atome par maille, ^{la densite} 6lectronique ^est renf orcee dans les plans ^r6ticu- laires, parall6les ^aux limites de zone de Brillouin,

ce qui implique d’ailleurs, ^nous le verrons, qu’elle

est renf orcee d’une maniere importante ^{dans la}

direction des premiers voisins. Ce renforcement des liaisons ^se produit pour ^tous les 6tats de la

premiere bande, contrairement a ce qui ^se passe dans F approximation ^des liaisons fortes.

Finalement, pour ^un cristal ayant ^{la structure} du diamant, ^{les deux} methodes donneront des r6sultats assez concordants, ^a condition que ^les bandes soient hybrid6es ^dans I’approximation ^des

liaisons fortes : elles montrent ^en particulier, que dans le C diamant ^ou le silicium, ^il y ^a des charges

interstitielles assez bien localis6es dans la region

entourant le centre de symetrie ^de deux ^atomes voisins.

1. Approximation des liaisons fortes.

Elle consiste a prendre, ^{comme fonction de Bloch, pour}

1’electron itinerant, ^une combinaison lin6aire de fonctions d’onde atomiques, ^{en ne tenant} compte

que de l’influence des premiers voisins. Nous allons,

dans cette approximation, determiner la densite

electronique pour ^un cristal a ^un atome par ^maille

puis pour la ^structure cubique ^diamant.

1.1. CRISTAL A UN ATOME PAR MAILLE.

SOlt

un reseau de Bravais quelconque, chaque ^atome

du cristal 6tant situ6 a un noeud du reseau repere

par le ^vecteur Ri. ^Les ondes de Bloch seront (1) :

ou les 03C8i ^{sont des fonctions} atomiques ^{ou des}

combinaisons lineaires de fonctions d’onde ato-

miques. Les 03C8i ^sont r6elles, normalisees a 1’unite de volume. N est le nombre d’atomes par unite de volume.

La densite 6lectronique ^au point r, situ6 dans la je-e maille, ^sera pour ^tous les electrons jusqu’au

niveau de Fermi :

la somme sur k est faite sur tous les 6tats occupés,

la somme sur rn est faite sur les premiers ^voisins

(1) ^{En fait la} constante de normalisation doit s’ecrire :

où _a. = f q,i ^{q,m dr la}

^{6tant faite}

^{les pre-}

miers voisins seulement. Les am sont tres petits ^devant 1’unite ; mais, ^{de toute} fagon,

^voit facilement _{qne leur}

presence

modifierait pas essentiellement les r6sultats.

seulement, ^{Rm etant un vecteur} joignant ² pre- miers voisins.

a) ^Bande pleine.

Nous d6montrerons d’abord que, pour les electrons d’une bande pleine, ^le

second terme de (2) ^{est nul et} que, par consequent.

la densite 6lectronique ^{est dans ce cas la meme} que dans I’atome libre.

En effet, ^{la somme}

doit etre faite sur toute la premiere ^{zone de Bril-}

louin. Plus exactement, ^{a cause de la} periodicite

du reseau r6ciproque, la sommation peut ^6tre

faite sur n’importe quelle maille elementaire de ce

reseau. A ^un vecteur donne, ^Rm joignant deux pre- miers voisins du reseau direct, correspond ^un

vecteur de base K du reseau r6ciproque, ^{tel que :}

La maille elementaire du reseau r6ciproque ^cons-

truite sur H et deux autres vecteurs L et M (fig. 1)

FIG. 1. - La maille elementaire du reseau r6ciproqu epeut

etre partag6e

^deux regions ^dont les vecteurs different, deux a deux, de K

2

.

sera partag6e par le plan (200) ^{en deux} regions ^telles qu’h chaque vecteur de la premiere correspondra

un vecteur k’ de la seconde, satisfaisant a la rela- tion :

Pour ce vecteur k’, ^{on a donc :}

donc

Par consequent, ^{tous les termes de la somme} (3)

se compensent deux a deux et, pour les electrons d’une bande pleine, ^{la densite} electronique ^{est la}

meme que dans I’atome libre.

b) ^Bande partiellement remplie.

Le théorème-

qui ^vient d’etre d6montr6 ne nous permet pas de

delimiter, ^{dans la} premiere ^{zone de} Brillouin,

les regions pour lesquelles

est positif ^ou n6gatif, puisque le raisonnement nous

conduits a traiter s6par6ment chaque ^{voisin et}

que ^le partage ^{de la zone de} Brillouin serait diffé- rent pour les Rm diff6rents. 11 est clair cependant, qu’au ^{centre de la zone,} o-h iki ^est petit, ^{cos kRm}

sera positif, ^tandis qu’au voisinage des limites de la zone on aura cos kRm ^0.

Consid6rons d’abord le cas d’une bande _{s, pour}

laquelle 03C8i §m ^est positif. ^La densite des electrons de vecteur d’onde k petit ^sera renf orcee dans la direction des premiers ^{voisins. En d’autres} termes,

ces electrons seront sur des orbitales de liaison et la

region correspondante ^{de la} bande, c’est-a-dire le bas de la bande s sera liant. Inversement, ^les

electrons du haut de la bande, dont les veckeurs d’onde k aboutissent au voisinage ^{d’une limite de}

zone, ^{seront sur} des orbitales d’antiliaison.

Dans le cas d’une bande _{p, le} produit 03C8m. ^est n6gatif mais les electrons d’energie minimum, ^dans

une telle bande, ^{ont des vecteurs} d’onde aboutis- sant a une limite de zone. Cette fois _encore, il _y

aura done renforcement de la densite electronique

dans la direction des premiers voisins, pour les electrons de bas de bande. Le resultat est general :

les electrons d’energie ^localis6e dans le bas d’une bande sont sur des orbitales de liaison, ^{ceux dont} 1’6nergie ^est voisine du sommet de la bande sont

sur des orbitales d’antiliaison..

Ces conclusions rejoignent, ^{au moins} qualita- tivement, les r6sultats obtenus par ^{divers auteurs.}

F. Stern [1] ^a montre recemment que ^{les 6tats cor-}

respondant ^{au bas de la bande 3d} pour ^le Fe, cubique centre, ^{donnent une} distribution de charge plus ^diffuse que les 6tats situ6s pres ^{du sommet de}

la bande. J. H. Wood [2] ^obtient des r6sultats

analogues pour la meme bande 3d du Fe cubique

centre : les fonctions d’onde a 1 electron ont un

caractere different, dependant ^{de la} localisation de leur énergie ^{dans la bande.} Aux valeurs de k, correspondant ^{au centre de la zone de} Brillouin,

sont associ6es des fonctions d’onde diffuses, ^tandis qu’aux ^{bords de zone} correspondent des fonctions

atomiques plus compactes. Comme le fait ^remar- quer Wood, ^cette description rejoint qualitative-

ment celle que proposait ^L. Pauling [3] ^en

1938 : les m6taux de transition comporte-

raient 2 bandes d : l’une d6crite par les fonctions diffuses (orbitales ^de liaison),1’autre par des fonc- tions localls6es (orbitales d’antiliaison). Enfin, ^les

donn6es experimentales ^{relatives au} nombre d’61ec- trons d dans les rnétaux de transition, bien que

partiellement divergentes (Weiss ^{et de Marco} [4],

Batterman [5], ^Komura [6] ^et all.), confirment ces

previsions puiqu’elles conduisent a admettre qu’il

y ^a certainement reduction du nombre des elec- trons localises dans ^ces metaux.

1.2. STRUCTURE DU DIAMANT.

La structure

6lectronique ^{du diamant a 6t6} 6tudi6e par Kim- ball [7] ^dans 1’approximation ^de Wigner ^Seitz.

Plus recemment, ^Morita [8] puis ^Hall [9] ^ont repris

le probleme ^{et determine les surfaces} d’6nergie

constante dans 1’espace ^{des moments mais sans}

mettre en evidence les variations de densite 6lee-

tronique ^dans 1’espace ^{en fonction de} 1’6nergie

des electrons de valence. Nous allons essayer de resoudre ce problème, ^{au moins} qualitativement,

dans l’ approximation des liaisons fortes.

Les noeuds du reseau cubique a faces centrees 6tant reperes par ^{les vecteurs} Rj, ^nous plagons ^les

FIG. 2.

Structure du diamant

f.

atome r,

et

quatre premiers ^voisins.

deux atomes du motif en ri ^et rj, ^tels que, a ^6tant I’ar6te du cube (fig. 2)

Les vecteurs de base du reseau sont :

L’atome rj ^{a 4} premiers ^voisins qui ^sont ri rk Tz rn tels que :

De meme,1’atoxne ri ^{aura 4} premiers ^voisins qui

sont r’j, r‘ k, r l, r’_n, ^{avec notation 6vidente.}

Nous prendrons ^{comme fonction de Bloch} pour

68

chacun des 4 electrons de valence, ^une combinaison line a re des orbitales atomiques suivantes :

Les fonctions Y;jn ^et Y;jn ^sont respectivement

centres sur les atomes rj et r§ ^{et ont ete choisies}

de telle sorte qu’elles pointent ^{vers les} premiers

voisins de ces atoines ; ainsi, Y;jl pointe vers r,’ ^etc...

Ces fonctions sont orthonorm6es quand ^{elles sont}

centr6es sur le meme atome et on n6gligera ^les int6grales ^de recouvrement telles que ^{03C8in dr.}

Les seules int6grales ^non negligeables, ^{avec ce}

choix de fonction d’onde, ^seront

ou Vi ^{est le} potentiel attractif du a l’atome _ri,

et ri ^{est le voisin} de rj ^vers lequel pointe ^{la fonc-}

FIG. 3.

Recouvrement des fonctions d’onde tPin ^et 03C8ln.

tion 03C8jn (fig. 3) ; X ^est positif ^{avec notre choix de}

fonction d’onde.

La fonction de Bloch a 1 electron est donc fina- lement :

ou la sommation sur n est faite sur les 4 directions des premiers voisins. Cette fonction Tk satisfait,

dans le syst6me ^d’unites atomiques, ^a 1’6quation

de Schrodinger :

En portant 1’expression (8) ^dans (9) ^{et en int6-} grant ^{sur tout le} volume, apr6s ^avoir multipII6

successivement par chacune des 8 fonctions 03C8jn,

§§n, ^{on obtient 8} equations ^{lineaires et} homog6nes

pour les coefficients An, An. ^{Dans ce} calcul, ^dont

nous ne donnerons pas le detail, ^{on a conserve seu-}

lement les int6grales ^du type (7) ^{et on a introduit}

les niveaux d’6nergie Es et Ep de l’atome libre,

satisfaisant aux equations.

coefficients An ^et An ^sont finalement donn6s par les huit equations suivantes :

Introduisons les quantités ainsi que

en employant systématiquement a1 et oci pour

conserver la sym6trie des formules.

Liquation s6culaire, ^donnant les valeurs per- mises de 1’6nergie, s’ecrit alors

Outre les racines doubles x = + X, ^il y ^a 4 solu- tions dependant ^de k, ^{donc 4 bandes} d’energie

dont le caractere est tres different suivant la valeur relative des paramètres À ^et E, c’est-a-dire suivant la valeur de la distance interatomique (fig. 4).

Si 03BB « _E, les bandes sont etroites et de caractere d6termin6 s ou p ; c’est le ^cas de certains cristaux

comme In Sb. Si 03BB » e, les bandes ^sont plus larges

et a forte hybridation de fonctions s et p. Nous allons 6tudier la modification de la densite 6lectro-

nique par rapport ^{a 1’atome} libre, ^{dans chacun de}

ces cas.

D’une façon g6n6rale, la densite electronique

dans la region englobant ^deux premiers ^{voisins r;}

et ri sera de la forme :

69

FIG. 4.

Allure générale ^{des bandes} d’énergie

^fonction

du param6tre cristallin _pour la structure du diamant’

Si À « e, les ^{bandes sont} etroites et de caractere d6ter- mine. Si À » s, les bandes sont larges ^et hybrid6es.

en donnant a l’indice n la valeur convenable.

Puisque 03C8jn. 03C8in ^est positif, il y ^aura renforcement

ou diminution de densite 6lectronique ^{entre les}

deux atomes voisins suivant _{que R6} (A* An) ^sera positive ^ou negative. ^{Or les} coefficients An An,

sont donn6s, ^{a un facteur de} normalisation près,

par les expressions suivantes :

A3 ^et A4, A, ^et A4 ^{se d6duisent} respectivement

de A 2 ^et A2 ^en changeant ^{l’indice 2 en 3 ou 4.}

En évaluant ces coefficients dans les deux cas

extremes X « e et X > e, nous verrons apparaitre

une difference’ essentielle. Quand ^{les bandes sont} purement de caractère S ou p, elles ^se comportent

comme les bandes d’un cristal a 1 atome par maille,

c’est-à-dire que les electrons de bas de bande sont sur des orbitales de liaison et inversement. Au

contraire, quand ^{il y a} hybridation, ^{les bandes} d’energie plus ^{basse sont} enti6rement liantes, ^les

bandes d’6nergie plus ^{6lev6e sont} purement ^anti-

liantes,

a) ^Pas d’hybridation : ), ^E.

l,’6quation ^s6-

culaire 6tant mise sous la forme :

on voit facilement qu’en plus ^des racines doubles

x == :f: X, il y a 4 solutions approch6es :

Consid6rons d’abord la bande s. En remplaçant ^x

par

4e + 1/1 ^{dans les} expressions (15) ^{on trouve}

que

la signe + ^{6tant relatif au bas de la bande.}

Pour les petites valeurs de I kl qui correspondent

aux extrémités de la bande, ^R6 f ^est posit;f. ^Par consequent, ^{comme dans le cristal a un atome} par

maille, les electrons correspondant ^{au bas de la}

bande sont sur des orbitales de liaison et inverse- ment. Pr6cisons davantage : ^{la bande s} peut ^en

fait etre consideree comme f ormee de 2 bandes qui

se chevauchent plus ^ou moins suivant la direction de k dans 1’espace r6ciproque. ^{Sur les} figures ^5a

FIG. 5a et b.

Variations de 1’energie des electrons d’une bande ^2s

fonction de k, pour la structure du diainant (sans hybridation) :

a) ^{dans la direction} [100] : ^les parties ^liante (en ^trait plein) ^et antiliante (en pointiII6)

chevauchent _pas.

b) ^{dans la direction} [111J : les bandes liante et anti- liante chevauchent partiellement.

et b, ^{on a} porte ^{les courbes} E(k) ^{suivant les direc-}

tions [100] ^et [111] qui repr6sentent ^{deux eas}

extremes l’un ou il n’y ^a pas de chevauchement,

l’autre ou le chevauchement est maximum.

Suivant la direction [100], k varie de 0 a I 2 a -rc ^{0 0}

et

70

varie de À a 0. La bande s est dans ce cas parta- gée ^{en 2} demi-bandes : enti6rement liante (courbe pleine) ^et antiliante (courbe en pointill6).

Suivant la direction [111], k ^{varie de 0 à}

et R6 f varie de X a

X/2. ^{La courbe} pleine (fig. 5b) correspond ^{encore a} des electrons de liai- son, la courbe ^en pointiII6 a des electrons d’anti- liaison. On voit cependant que ^le bas de la bande s est encore, dans un domaine d’énergie ^assez large,

entierement

liant

et inversement.

Dans le cas de la bande p pour laquelle x

-+- f,

on obtient, ^{en ne} retenant que les ^termes de 6e ordre

en À

et des expressions analogues pour les ^autres coeffi- cients.

Pour connaitre le signe ^de (19) ^aux petites

valeurs de Iki, il suffit de poser If I ^{= X} (1

8)

avec 8 « 1. On obtient immediatement :

le signe + ^6tant toujours ^{relatif au bas de la}

bande. Par consequent, ^il y ^a bien renforcement de la densite 6lectronique ^entre premiers ^voisins

pour les electrons du bas de la bande p ^{et inverse-}

ment.

b) ^Avec hybridation : X ^{» s.}

Outre les 2 racines doubles x == :í: À, l’ équation ^s6culaire (13)

admet 4 solutions approch6es ^différant peu de :í: ^{À dans} l’approximation

^{« x.}

Les bandes correspondantes ^{sont fortement} hy-

brid6es. Si l’on porte (21) ^dans 1’expression (14) ^des coefficients, ^{en ne retenant} que les ^termes du 2e ordre en E, ^on obtient la relation g6n6rale ^tr6s simple :

pour la bande superieure

+ pour la bande inf6rieure.

Par consequent ^{la densite} 6lectronique ^{dans la} region comprise ^{entre 2 atomes} voisins ri et rl’, ^{sera :}

Tous les electrons de la bande superieure ^seront

donc sur des orbitales d’antiliaison. Inversement,

a bande inf6rieure sera enti6rement liante, ^ce qui

rend compte parfaitement ^de la stabilite particu-

li6re du C-diamant, ^{dont tous} les electrons de

valence, places ^{tous dans la} bande inferieure stable,

contribuent aux liaisons interatomiques. ^{Nous re-}

trouverons ^un resultat analogue ^{en utilisant} l’ap- proximation des electrons presque libres.

2. Approximation ^des electrons presque ^libres.

Apr6s ^avoir rappel6 brievement le principe

de la methode, ^nous 6tudierons le cas d’un cristal a un atome par maille puis ^{la structure} cubique

diamant.

2.1. CONSIDERATIONS GENERALES.

L°s fonc- tions d’onde des electrons soumis a un potentiel p6riodique V(r), ^{6tant solutions de} 1’6quation

de Schrodinger :

on sait que F approximation ^{des electrons} presque libres consiste a traiter le potentiel V(r) ^{comme une} petite perturbation. ^Les fonctions d’onde 03C8(r)

different donc tres peu des fonctions d’onde d’61ee- trons libres, qui ^{sont de la forme}

avec

Dans l’hypothèse ^{des electrons} libres, ^la r6par-

tition 6leetronique ^{est uniforme dans} l’ espace ; ^le potentiel V(r) ^modifie legerement ^cette r6partition

et c’est ^ce changement que ^nous voulons 6tudier.

Pour des electrons d’energie E, ^il peut ^{s’ecrire :}

ou n(E) repr6sente la densite des 6tats d’energie

voisine _{de E par} unite de volume et par unite

d’6nergle ^dans l’approximation ^{des electrons}

presque libres ^et no(E) ^{cette meme} densite dans

l’hypothèse ^{des electrons libres.}

Puisque 03C8(r) diffère peu de 03C80(r), posons :

On aura donc, ^en n6gligeant ^{les termes d’ordre} sup6rieur :

Le terme 8[§(r) 03C8*(r)] no(E) depend ^{de r : il} repr6sente ^{donc une} modification non uniforme de la r6partition 6lectronique. ^Dans 1’approximation

des electrons presque libres, il y ^aura par cons6-

quent renforcement de la densite 6lectronique ^dans

certaines regions. ^{Le terme} 03C8o(r) co (r)Sn (E) repre-

sente une variation uniforme de la r6partition ^et

est d’ailleurs du second ordre par rapport ^au pre-

mier terme (cf. Appendice).

71

2.2. DETERMINATION ^{DE LA} FONCTION

D’O N D E 03C8 (r).

2.2.1. Bas de la 1re bande : V(r) ayant ^la

p6riode ^{du reseau} cristallin, ^{les solutions de} l’équa-

tion (23) ^seront donc des fonctions de Bloch :

ou u(r) ^{a la} p6riode ^{du reseau} V(r) ^et u(r) peuvent

se d6velopper ^{en s6rie de Fourier : on aura} donc,

si n est un vecteur de reseau r6ciproque

en choisissant le zero de 1’6nergie de mani6re que la valeur _moyenne de V(r) soit nulle.

La fonction d’onde peut alors s’ecrire :

Bo ^{est un facteur de} normalisation : Dans 1’appro-

ximation des electrons presque libres, les coeffi- cients Bn ^{sont tres} petits devant l’unit6 et s’ob- tiennent par approximations successives.

En reportant 1’expression (33) ^dans l’équa-

tion (23), ^on obtient, ^au premier ^{ordre en Vn}

Si l’on tenait compte ^{des termes} du second ordre

en Vn, ^{on aurait :}

evec p + q

^n.

Enfin, ^{au second ordre en} Vn, le vecteur d’onde k est reli6 a 1’energie ^{E des electrons par la relation :}

2.2.2. Voisinage ^{d’une limite de zone.}

^Les

resultats precedents ^{ne sont valables} que si ^tous les coefficients Bn sont petits ^devant l’unit6, ^c’est-

a-dire si k n’est pas voisin d’une zone de Brillouin.

Si k aboutit sur une limite de zone, c’est-a-dire si (k

n)2 = ^k2 par exemple, ^le coefficient Bn ^cor-

respondant ^n’est plus n6gligeable ^devant 1’unite ;

la fonction d’onde se reduit h :

La courbe repr6sentant ^les variations de 1’6ner-

gie ^E des electrons en fonction de k pr6sente ^des

discontinuités chaque ^fois que k ^{aboutit sur une}

limite de zone de Brillouin (fig. 6). ^{A une telle}

FIG. 6.

Variations de 1’energie

des electrons presque libres

fonction de k.

valeur de k correspondent deux valeurs de Fener-

gie, l’une ^{relative au haut d’une} bande, ^{l’autre au}

bas de la bande suivante. Ces valeurs de 1’energie

s’obtiennent en reportant 1’expression (37) ^dans 1’equation (23).

Pour les electrons du haut d’une bande, ^on

obtient :

avec

et

Pour les electrons du bas de la bande suivante,

on obtient :

avec

et

2.3. RTUDE DE LA RÉPARTITION ELECTRONIQUE.

-

La variation de r6partition 6lectronique ^dans 1’espace depend essentiellement du terme

qui ^{seul est} fonction de r. Dans le cas ou k n’est pas voisin d’une limite de zone ce terme peut

s’ecrire au premier ^{ordre en Vn}

Si T est le volume de la maille 616mentaire

Consid6rons un cristal a un atome par maille et prenons l’origine de la maille sur un atome. Par suite de la symetrie :

En d’autres termes, Vn ^est reel si bien que

Pour les electrons de la premiere bande, ^le

denominateur est n6gatif. ^{En effet au} premier

ordre en Vn

et puisque ^{est un vecteur situe a} l’int6rieur de la

premiere ^{zone de Brillouin}

D’autre part ^{Vn est} n6gatif ^{(1). 11 y aura done,} d’apr6s 1’6quation (43) augmentation de la densite

6lectronique chaque fois que ^l’un des termes en cos nr sera 6gal ^a 1, c’est-a-dire quand r ^{et n sent} orthogonaux.

Si k aboutit sur la limite de la premiere ^{zone de}

Brillouin 3[ 03C8(r) 03C8*(r)] s’6crit pour les 6lectrons du haut de la premiere ^bande.

et dans ce cas il _y a encore augmentation ^{de la}

densite 6lectronique lorsque r et n sont ortho- gonaux.

Dans le cas d’un cristal a un atome par maille, ^il

y ^a done pour la premiere bande, renforcement de la densite electronique ^{dans des} plans passant

par Fatome et perpendiculaires ^{aux vecteurs du}

reseau r6ciproque. ^Ces plans, paralleles ^{aux limites}

de zone de Brillouin, ^{sont des} plans r6ticulaires du cristal et se coupent ^suivant des droites joi- gnant ^les atomes entre eux. 11 est a noter que les renforcements de densite electronique ^{sont d’au-}

tant plus grands ^que Inl ^est plus petit. ^{Ils seront}

donc plus importants dans la direction des pre- miers voisins qui ^{se trouvent dans les} plans ^réti-

culaires les plus ^{denses. Ces r6sultats sont valables}

pour ^tous les electrons de la premiere bande ; ^autre-

ment dit la premiere ^{bande est} totalement « liante » . Les bandes suivantes sont

antiliantes

dans

a/2

(1) Vn

comporte

Jo

^{V(r) sin}

^{dr. dans le}

cas

d’un cristal _par maille la fonction

V(r) ^est

^fonc-

tion negative ^monotone croissante, Yn ^{est done} n6gatif.

Dans le

d’un cristal a 2 atomes par maille (diamant)

on

peut

conclure que pour les petites valeurs de

Inj ^{Vn est} n6gatif.

13 bas et

liantes

dans le haut ; ^en effet pour les electrons du bas d’une bande 8[§(r) §"(r)] ^{est de}

la forme

11 _y a done affaiblissement ^{de la densite élec-} troniquement quand ^{r et n sont} orthogonaux,

tandis que pour les electrons du haut d’une bande

1’expression (45) ^valable quelle que soit ^la bande

consideree, ^montre qu’il y ^a augmentation ^{de la}

densite electronique quand r et n sont orthogo-

naux.

En conclusion, ^dans l’approximation ^{des elec-}

trons presque libres, ^{seule la} première ^{bande est}

totalement liante, ^les autres sont « antiliantes »

,

dans le bas, «liantes)) dans le haut.

On peut remarquer que, pour la premiera band2,

les renforcements de d ensite electronique ^suivant

les liaisons sont plus forts dans Ie haul de la bande que dans le bas. En particulier, ^les aliages types Hume Rothery, pour lesquels ^la premiere ^bande

est remplie ^{de façon} que ^sa surface de Fermi touche

juste ^la premiere ^{zone de} Brillouin, ^sont sp6ciale-

- ment stables, ^leurs structures renforcant ^{les liai-}

sons.

Nous allons voir que ^les r6sultats precedents peuvent s’6tendr3 facilement aux cas de substances contenant plus ^{d’un atome} par ^{maille a} condition que le motif comporte ^{un centre de} symetrie. ^C’pst

le cas du diamant.

2. 4. APPLICATION DU DIAMANT. - Les deux atomes du motif (fig. 7) ^6tant places respective-

FIG. 7.

Structure du diamant

f.

les deux atomes du motif sont places

ri et r"1 symétriquement par

rapport ^a l’origine.

l’origine ^{est alors centre de} symetrie ^{et ]a rela-}

tion (44) ^{reste valable :}

73

ou les Vn sont r6els. Comme nous allons le voir,

certains de ces coefficients sont nuls.

La maille 616mentaire du reseau direct, cubique

a faces centr6es, ^{6tant définie} par les ^vecteurs de base :

les vecteurs de base du reseau réciproque, cubique centre, ^seront

Écrivons alors :

ou

si bien _que,

Etant donne la symetrie ^{des deux} atomes,

d’ cù

On verrait facilement que pour tous les ^vec- teurs

tels que ^l’on ait, p 6tant ^un nombre entier,

les coefficients Vn ^{sont nuls. Par} consequent, il y

aura renforcement de densite 6lectronique dans

tous les plans passant par l’origine ^et perpendi-

culaires a tous les vecteurs n du reseau r6ciproque,

sauf ceux qui ^satisfont a la condition (56). ^Notons

que ^ce renfoncement de densite est maximum dans les trois plans correspondant ^aux vecteurs n de module minimum. Ces plans ^ont pour equations :

Mais le resultat essentiel est le suivant : _{il y}

aura un renforcement important de densite elec-

tronique ^au voisinage ^de l’origine, point ^commun

a tous les plans ^d6finis precedemment. ^{En d’autres} termes, pour ^tous les electrons de la bande, quelle

que soit leur 6nergie, ^il y ^{a un} renforcement de densite dans une petite region entourant le centre de symetrie ^{de deux atomes voisins.}

Conclusion. 2013 Les deux approximations ^que

nous avons consid6r6es pour determiner la r6par-

tition dans 1’espace ^{des electrons} d’un cristal con-

duisent a des resultats pr6sentant ^{une certaine}

similarite. R6sumons-les brievement :

a) ^{CAS D’UN} CRISTAL A UN ATOME PAR MAILLE.

-

Dans l’approximation des liaisons fortes, ^nous

avons montre que la densite 6lectronique par

rapport ^{a celle} qui ^{existe dans I’atome libre est}

renforc6e ou diminu6e dans la direction des _pre- miers voisins _{selon que} 1’energie des electrons consi- deres est voisine du bas ou du sommet de la bande.

Dans une bande pleine, ^{ces effets se} compensent

et la densite 6lectronique ^{est la meme} que ^dans I’atome libre. Dans une bande partiellement ^rem- plie, il y ^aura renforcement de densite 6lectronique

dans la direction des premiers ^voisins.

Dans l’approximation des electrons presque

libres, ^{la densite} electronique, uniforme pour des electrons compl6tpment libres, ^{est modifiée de la} façon suivante : _{il y} a pour la premiere ^{band a ren-}

forcement de charge ^{dans des} plans passant par

chaque ^{atome et} paralleles ^aux limites de zone de Brillouin. Ces plans ^{ont des} points ^{et des droites}

communs de telle sorte que ^le renforcement de densite 6lectronique ^est preponderant ^sur chaque

atome et dans la direction des premiers ^voisins.

11 _y a donc une certaine similarité entre les r6sul- tats obtenus dans les deux approximations pour

une bande assez peu remplie. ^{Mais dans} 1’appro-

ximation des electrons presque libres, il y ^{a ren-} forcement de densite 6lectronique ^{pour tous les}

electrons de la bande quelle que soit leur énergie ;

cet effet diffère donc notablement de celui que

pr6dit 1’approximation ^des liaisons fortes au fur et a mesure que ^{la bande se} remplit. ¹¹ semble done que l’approximation ^{des electrons} presqua ^libres

ne soit _pas valable quand la bande de valence est presque pleine.

b) ^STRUCTURE DU DIAMANT.

Les resultats relatifs a cette structure, ^dans l’approximation

des liaisons fortes, ^sont essentiellement différents selon que les band.es d’6nergie ^sont hybrid6es ^ou

non.

Si les bandes sont de caractere d6termin6 s ou p,

on trouve, comme précédemment, que ^la r6par-

tition de la charge depend ^{de la} localisation de

1’energie ^,des electrons dans la bande. Plus pr6ci- sement, les electrons dont 1’energie ^{est voisine du}

bas de la bande s ou p ^{sont sur aes} orbitales de liaison ou inversement.

Mais s’il _y a hybridation ^des fonctions s ou p

dans chaque bande, ^{c’est la bande toute entiere}

74

qui devient liante ou antiliante, selon que ^son

energie moyenne est, relativement, plus ^{basse ou} plus ^{6lev6e. Dans le} C diamant

particulier,

tous les electrons de valence contribuent a la liaison interatomique.

On arrive au même resultat dans l’approximation

des electrons presque libres. En effet, quelle que soit 1’energie des 6lectrons de la premiere bande,

leur densite est renforcee d’une fagon important

dans une petite region entourant le centre de _sy- m6trie de deux atomes voisins. Ces charges ^inters-

titielles ont ete mises ^en 6vidence, experimentale- ment, par Mamedov [10] qui ^a fait r6cemment des

mesures aux rayons X ^sur le C diamant et le sili- cium. 11 a trouve des raies qui s’expliquent ^bien

si l’on admet l’existence de charges, ^{assez bien}

localis6es dans le C diamant, plus diffuses dans le silicium et placees ^{entre deux atomes voisins. 11}

est difficile de faire actuellement une comparaison quantitative ^{entre nos r6sultats et ces donn6es} experimentales, ^encore peu pr6cises, mais la chose vaudrait peut-6tre ^la peine d’etre tentee.

Nous sommes heureux d’exprimer ^{ici notre} gratitude ^{a M. le Pr} J. Friedel qui ^{nous a} propose

ce probleme ^{et nous a} constamment guides ^{au cours}

de ^ce travail.

APPENDICE

Etude de la densite des 6tats d’energie. ^2013Dans

le cas des electrons libres, ^{les surfaces} d’energie

constante sont des spheres (k2= 2E) ^{de volume} V..

La densite no(E) ^{des 6tats} d’energie voisine de E par unite de volume et par unite d’6nergie ^est

soit

La courbe repr6sentant ^les variations no(E) ^en

fonction de E est une parabole, ^la parabole ^des

electrons libres (fig. 8).

Dans le cas des electrons presque libres, Fener- gie E des electrons est reli6e au vecteur d’onde k par la relation (36)

les surfaces d’energie ^{constante sont des} spheres legerement ^d6form6es (la deformation augmente

avec E) de volume 4Y.,

La densite des 6tats d’energie n(E) ^{sera d6ter-}

minee a partir ^{de v}

FIG. 8.

Variations de la densite d’6tats n(E) pour des electrons presque libres dans

cristal cubique simple (en ^trait plein). ^Cette courbe d’abord confondue

la courbe n1(E) d6duite par translation de la parabole

des electrons libres no(E) (en pointiII6), s’en 6carte ensuite de An (E), fonction croissante de 1’energie.

Le volume ’1J, pour ^une valeur donn6e de Fener- gie, diffère du volume ’1J 0 correspondant par des termes du deuxieme ordre en Vn, par consequent

8n(E)

n (E)

no(E)

est du deuxieme ordre en Yn

Le calcul de n(E) peut ^etre effectué dans le cas

du reseau cubique.

Nous supposerons que le reseau direct est un

reseau cubique ^{de maille a,} le reseau r6ciproque

sera donc un reseau cubique ^{de cote 2n1 a}

^{n. Dans} 1’expression (36) ^{nous ne tiendrons} compte que des coefficients Yn correspondant ^aux valeurs de n de

plus faible module (2nl a) ^soit

Par raison de sym6trie ^ces six coefficients sont

égaux, ^{soit Vn} leur valeur commune.

Dans ces conditions, le volume V limite par

une surface d’energie ^{E constante} peut ^{se calculer}

facilement en coordonnees sph6riques ^{et l’on ob-}

tient en faisant ^un d6veloppement ^{de V suivant les} puissances croissantes de E, ^{dans le cas ou}

n2/8 » E » ^0.

soit

75

Dans le cas of E # 0 on obtient

La courbe repr6sentant ^les variations de n(E)

en fonction de E (fig. 8) passe par ^les points ^{A et B}

la pente ^{de la} courbe en B est 6gale ^à

Or, si l’on fait subir 6 ’la parabole ^{des electrons}

libres (trae6e ^en pointill6s ^{sur la} figure 8) ^{une trans-} lation le long ^{de 1’axe des} energies ^{de maniere à}

amener son sommet en A, on obtient ^{la courbe} n1(E) d’equation

La courbe n1(E) passe par ^{B et a en B la meme} pente que la courbe n(E). ^On peut donc supposer

qu’au ^{2e ordre} en I Vnlles ^{courbes n(E) et} n1(E)

sont confondues entre A et B. Au fur et a mesure

que E augmente les deux courbes s’6cartent l’une de 1’ autre.

L’6cart A n(E) ^{entre les} deux courbes est :

L’6cart An(E) augmente ^{avec E.}

Les r6sultats precedents ^{sont valables tant} que k

n’est _pas voisin d’une limite de _zone, c’est-a-dire

quand ^{la surface E == Cte}

touche pas la limite de zone.

Dans le cas des electrons presque libres, pour de faibles valeurs de 1’ energie, ^la densite des 6tats

d’energie n(E) ^est superieure ^{a celle des electrons} libres, la variation 8n(E) augmente ^avec 1’6nergie.

Manuscrit regu le 28 Septembre ^1960.

BIBLIOGRAPHIE

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