Les liaisons intermoléculaires de l'eau étudiées dans l'infrarouge à 3μ

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Les liaisons intermoléculaires de l’eau étudiées dans

l’infrarouge à 3µ

G. Bosschieter, J. Errera

To cite this version:

LES LIAISONS

INTERMOLÉCULAIRES

DE L’EAU

ÉTUDIÉES

DANS L’INFRAROUGE A

_303BC

Par G. BOSSCHIETER

_(*)

et J. ERRERA

_(**).

Laboratoire de

_{chimie-physique polytechnique.}

Université de Bruxelles.

Sommaire. - Le spectre d’absorption dans la région de _{3 03BC,} de l’eau à l’état _{liquide, gazeux} ou en solu-tion dans le dioxane et d’autres _liquides, à différentes _{températures} et concentrations, permet de _distinguer entre une bande d’origine principalement monomoléculaire à 3 520 - 3 700 cm-1 environ selon la nature du solvant et une _{large bande, d’origine polymoléculaire,} dûe à des liaisons d’hydrogène, à environ 3 300 cm-1.

Dans des travaux

_antérieurs,

nous avons

_signalé

les

premiers

(1),

en même

_temps

_que

_Hendricks,

Wulf,

Ililbert et Liddel

_{(8), le}

fait que des bandes

d’absorption

dans

_{l’infrarouge proche}

_{caractéristiques}

de vibration d’atomes dans des radicaux

_{déterminés, peuvent}

ne

pas

apparaître

dans le

spectre

de certains

_liquides

dont les molécules contenaient ces radicaux.

Dans les cas _que nous avons

_étudiés,

la

_non-appaI

i-tion d’une bande

_{d’absorption}

caractérisant un radical

est due à une liaison de ce

radical,

qui

devrait provo-quer la

bande,

avec un autre

_radical,

ce

_qui

modifie

profondément

le

_système

oscillant.

Ainsi,

il existe une bande

_{caractéristique}

de la vibration 0-H

mais,

si l’H du radical 0-H est lié à un atome X d’un autre radical et forme ainsi un

_système

0-H ----X, on

voit immédiatement _{que la}

vibra-tion 0-H

_peut

être

_{profondément}

modifiée et que la bande 0-H du radical « normal »

peut

ne

_{plus apparaître}

au même endroit. La

modification de 0-H en 0-H --- X « _masque »

le radical 0-H.

Lorsque

la liaison se

fait,

comme dans le caa

ci-dessus,

par un atome

_{d’hydrogène, on parle}

de liaison

_{d’hydrogène (hydrogen bond) (3).}

Nous

_adoptons

cette « définition » pour

_plus

de clarté.

Le 2°

_partenaire

à la

liaison,

le X de la formule

ci-dessus,

est le

_plus

souvent un

atome

_d’oxygène

ou d’azote.

Pour la

classification,

nous _pouvons distin-guer entre liaisons 1° entre radicaux d’une même

molécule,

phénomène

intra

_{moléculaire,}

et 2° liaisons entre radicaux de molécules

diffé-rentes,

phénomène

intermoléculaire.

Comme

_exemple

de

_phénomène

intramolé-culaire nous avons donné la molécule

_{d’aldéhyde}

sali-cylique,

où la bande 0-H

_{caractéristique}

_{n’apparaît}

pas, ni dans la

région

de 7 000 cm-1 ni dans celle de (‘) Je remercie la Commission de Rapprochement Intellectuel

entre la Hollande et la Belgique, du suhside qu’elle m’a accordé. Je remercie le ni’ Sack pour les nombreux conseils et les

judi-cieuses _{critiques qui} m’ont beaucoup aidé.

(~‘) Nous tenons à remercier le Fonds National de la Recherche Scientifique (Belgique) qui nous a _prëtë les appareils.

3 300

cm-l,

comme nous venons de _{le déterminer par} de nouvelles mesures

_(4-).

Les

_phénomènes

intermoléculaires

_peuvent

être sub-divisés selon que ce sont des molécules

_identiques

ou des molécules différentes

_qui

_échangent

des liaisons.

Le

_premier

cas _que nous avons

_étudié,

où

_participent

des molécules

_identiques,

est celui des alcools

aliphati-ques dans la

région

de 3 300 cm-1

_(:5).

et R.

Frey-mann ont

_montré,

_{par des études}

_{approfondies,}

des

cas de liaisons intermoléculaires entre molécules diffé-rentes

_(6).

Dans les cas de liaisons intramoléculaires que nous avons

_étudiés,

nous avions une telle

modifi-Fig. 1.

cation

_(fréquence

et

_intensité)

de la bande

caractéris-tique

que nous ne la retrouvions pas dans la

_région

spectrale

voisine,

tandis que dans les cas de liaisons intermoléculaires de molécules

_identiques,

la bande intermoléculaire est

_proche.

Le travail que nous _{allons exploser} se

_rapporte

à un deuxième

_exemple

~le

_phénomène

intermoléculaire entre molécules

_{identiques :}

il

_s’agit

de mesures dans la

230

région

de 3 300 cm-’ de l’eau en solution et à l’état de vapeur. Nous avons tenu à travailler dans la

_région

de

3 300 CIn -1

_malgré

les difficultés

_{expérimentales plus}

grandes,

car _{c’est là que les} auteurs situent deux des fondamentales de l’eau vapeur et la fondamentale de la liaison 0 - H des alcools et _{que les}

_phénomènes

sont

plus

purs sur les fondamentales que sur les

harmo-niques.

Nous insistons dès le début sur le fait que nous con-sidérons que l’on ne _{retrouve pas dans l’eau}

_liquide

les vibrations fondamentales de la molécule H-0-H _que l’on

_distingue

_{dans la vapeur, mais seulement des} vibrations

_0-H,

_plus

ou moins modifiées par

l’envi-ronnement.

Décrivons d’abord les résultats pour les solutions d’eau ùans le dioxane à la

_{température ordinaire, qui}

ressortent de la

_figure

1. Le dioxane pur, sous

l’épais-seur

_{étudiée, qui}

était

_0,01

mm, ne

_présente

_{que la} bande intense double à 2 890 et 2 840 cm-1. Aux faibles concentrations

_d’eau,

on voit une bande à

3 520 cm-’ que nous attribuons à l’eau monomolécu-laire dans le dioxane. A

_partir

d’une concentration de

Fig. 2.

0,5 pour 100 d’eau en volume

(soit

0, 28

mol :

1),

le

phénomène

est

_déjà

très net. Sous une

_{épaisseur plus}

grande

nous avons encore retrouvé la bande à une con-centration de

0,12

en

_volume,

au même endroit. Cette bande

_augmente

d’intensité avec la concentration et à

partir

de 6 pour 100 en

_volume,

elle

s’élargit

du côté des basses

fréquences

laissant

_prévoir

_qu’une

nouvelle bande voisine va se détacher : celle-ci est

_déjà

bien (*) Le dioxane, très soigneusement purifié, était redistillë sur

Na avec une colonne Grismer de 1 m avant chaque emploi.

apparente

à une concentration de 25 _pour 100. Cette nouvelle bande est

_{provoquée d’après}

_nous, par de l’eau

polymoléculaire :

elle est

_large

et son maximum a environ 3 300 cm-1.

Aux concentrations d’eau de 40 et de 70 pour >101 1

(voir

fige

2),

la bande

_{polymoléculaire s’élargit}

encore,

tandis que la bande C-H du dioxane diminue. Le fait

que la bande

correspondant

à l’eau monomoléculaire

dans le dioxane semble constante ne

_peut

donner lieu à

_{interprétation,}

ces

_absorptions

étant

_déjà

_trop

fortes.

La vibrations

_provoquant

la bande à 3 300 environ est

_{intermoléculaire,}

en ce _que ce sont les atornes

_{d’hydrogène}

d’une molécule

_qui

vibrent non seulement avec

_l’oxygène

de la même

_molécule,

mais aussi avec les atomes

_d’oxygène

d’une ou d’autres molécules

_{(IlyTtlrogen bond).}

Les vibrations intermoléculaires des molécules

totales,

dans ce sens

_qu’une

molécule entière vibre par

rapport

à une autre dans la structure cc

_quasi

cristal-line

» du

_liquide,

doivent être

_{représentées}

_{par des} bandes

_{d’absorption}

dans

_{l’infrarouge}

lointain. Nous

avons en effet trouvé

_(’)

une de ces _{bandes pour l’eau à} 150 cm-, environ et nous l’avons

_{interprétée}

de cette manière car elle

_{disparaissait}

en solu-tion diluée.

Après

avoir travaillé en

_solution,

nous avons

également

fait des mesures sur l’eau pure

(fig. 2).

Nous retrouvons le même

_aspect

_{que pour} la solution à 40 pour

100,

une bande à 3 520 cm-’ et la

_large

bande

_{polymoléculaire}

qui

semble se subdiviser en deux compo-santes à environ 3 350 et 3 200 cm-1.

Le _{fait que l’intensité relative de la bandc}

polymoléculaire

comparée

à la bande à 3 520 n’est pas

plus

forte, ne

_peut

être

_interprété

car ces bandes absorbent

_déjà

_{trop :}

il fau-drait utiliser une cuvette

_plus

_{mince que celle}

de 5p.

qui

nous a servie pour cette mesure ainsi que pour la solution à 70 pour 100 d’eau. Il était intéressant aussi d’étudier l’influence de la

température, puisqu’une

élévation de celle-ci doit diminuer le nombre de

polymolé-cules d’eau et

_qu’une

même élévation de

tem-pérature

ne modifie pas le

_spectre

du

dioxane,

que nous avons mesuré sous une

_épaisseur

30 fois

_plus

_grande.

La

_figure

3 nous donne une

solution

_{contenant 24 pour 100}

_d’eau,

dont la

température

a varié de 20° à 7(1°. Nous voyons que la bande

_{polymoléculaire}

tend nettement à

diminuer,

ce

qui

correspond

à une diminution de l’association avec

l’élévation de

_{température. Remarquons}

_{d’ailleurs que} l’effet de

_température

que nous avons _{trouvé pour les} alcools

₍₅₎

était

_plus

_prononcé.

Des mesures faites à 20" et i3~ sur une solution à

4,5

pour 100 d’eau, concentration à

_laquelle

la bande

polymoléculaire

n’apparaît

pas encore, montrent une

monomolécule avec l’élévation de

_{température, malgré}

la diminution de

_{densité, correspondant}

à un accrois-sement du nombre de ces monoinolécules.

Cette différenciation dans la

_région

de 3 300 cm-’

entre une bande de l’eau monomoléculaire dans le dioxane et une

_large

bande

_{polymoléculaire}

nous semble surtout

intéressante,

car un

_grand

nombre d’auteurs

₍₈₎

ont

_voulu,

en se basant t sur leurs mesures sur l’eau

liquide

dans

_{l’infrarouge}

et dans le

Raman,

et en les

comparant

à ces mêmes mesures sur _{la vapeur}

_d’eau,

donner une

_{signification}

à leurs bandes

_(qui

sont d’ail-leurs situées aux _{mêmes endroits que les}

_nôtres)

_que

notre travail infirme. ’

En

_{effet, malgré}

que la discussion de la classification des bandes de l’eau suivant les trois modes de

vibra-tion,

ne _{soit pas} tout à fait

satisfaisante,

il semble

cependant

que l’attribution suivante pour l’eau vapeur, due

_{principalement}

à Meeke

_(9),

a

_{beaucoup d’arguments}

pour elle : la fondamentale de v à 3 750 la

fondamentale de v

_(z)

à 3 600 et la

_première

harmo-nique

de 8 à 3 150 cm-1. Il était entendu que si ces

fréquences

se retrouvaient dans l’eau

liquide,

elles

pouvaient

être

_{légèrement déplacées.}

Fi g. 3.

Pour

_pouvoir

_comparer nos résultats sur l’eau

_liquide

avec la vapeur, nous avons refait ce

_spectre

d’absorp-tion avec notre

_pouvoir

_dispersif.

Nous trouvons six bandes ou

_plutôt

six

_enveloppes

de

_bandes,

_puisque

nous ne _{voyons pas} la structure fine de

rotation,

à

3 800 - 3 700 - 3 600 - 3 U~3U - ~ 920 et 2 860 environ

_{(fig. 4).}

Notre but actuel n’est pas une

_analyse

définitive de

ce

_spectre,

_{mais comparons les résultats pour la vapeur} d’eau et l’eau

liquide

et nous _{voyons tout de suite que}

l’aspect

du

_spectre

est tout différent, mais

_cependant

t

qu’il

y a _{dans la vapeur des bandes} aux environs des mêmes

_fréquences

_{que celles observées dans le}

_liquide,

quoique

l’origine

de ces

_bandes,

comme nous l’avons

exposé

ci-dessus soit différente. C’est ce _{fait que des} bandes se retrouvent aux mêmes

_fréquences

dans la vapeur et l’eau

liquide,

qui

explique

qu’un grand

nombre d’auteurs attribuent définitivement la bande observée dans l’eau

_liqui(le,

en Raman et en

_infrarouge,

dans la

Fig. 4.

région

de 3 180 2013 3 330 cm-1 à la vibration a de la monomolécule. Il nous _{semble que} nos

_expériences

prouvent

au _{contraire que cette}

_large

bande est due à une liaison

_{intermoléculaire, puisqu’elle}

se

_déplace

et

disparaît même complètement

avec la dilution

et,

pour

une concentration

donnée,

se

_déplace

et diminue avec

l’élévation

de

_{température.}

_{L’interprétation}

de ces

auteurs se

_comprend

_{d’autant mieux que dans d’autres}

régions

toutes

_proches,

par

exemple

à 2 130 et 4 023 ils ont trouvé dans l’eau

_liquide

des bandes

qu’ils

n’ont pas retrouvées dans l’eau vapeur et ce sont

ces bandes-là

_qu’ils

considèrent comme dues à des

vibrations intermoléculaires.

Ces mêmes auteurs attribuent de même la bande tlc l’eau

_liquide

à 3 ~3~ - 3 500 cm-1 trouvée en Raman et en

_infrarouge,

à la vibration v

_(o)

fondamentale.

Lors d’une discussion de l’attribution de certaines

fréquences

observées à des vibrations déterminées d’une

molécule,

on doit se demander si le mode de

vibralion n’est pas

profondément changé

par l’interac-tion de molécules très

_{rapprochées.}

En

effets,

cette interaction entre les molécules d’eau entre elles ou entre

les molécules d’eau et celles de certains

_{solvants, peut}

être tellement forte et

_{spécifique qu’il}

ne nous semble

plus

possible

de

_parler

encore de v

_eut

v

(J)

et ô

_(r)

comme _pour une molécule isolée dans la vapeur d’eau. Dans ces cas, il faudrait redéterminer les modes de

vibrations du

_complexe

de

_2,

3 ou

_plusieurs

molécules. Il serait

peut-être

encore

_possible

due

_distinguer

entre

vibrations de valence et de

_{déformation,}

mais une dis-crimination entre v

_(z)

et v i comme _{pour la vapeur,} nous semble peu

_probable

vu la

_complexité

des édi-fices

_qui

se forment.

C’est dans ce sens que nous attribuons les

_fréquences

vers 3 300 à des vibrations OH dans les

polymolécules

d’eau.

significa-232

tion ne nous semble pas encore tou t à fait claire. Nous l’avons

_appelée

précédemment

monomoléculaire parce

qu’elle

seule

_apparaît

à des concentrations très faibles mais on

_pourrait

_supposer

_{qu’elle correspond}

à un

complexe

dioxane - mono m olécule d’eau formé par liaison

_{d’hydrogène}

c’est

_pourquoi

nous avons dit :

« monomoléculaires dans le dioxane ».

Remarquons

en _{effet que dans des}

_expériences

préli-minaires faites dans d’autres solvants contenant

égale-ment des atomes

_d’oxygène

ou

d’azote,

tels que la

pyri-dine,

la

_{diéthylcétone}

et l’éther

_éthylique,

nous avons retrouvé pour les faibles concentrations

d’eau,

une bande

_{d’absorption}

_également

aux environs de la fré-quence de 3 520 cm-1 comme dans le dioxane.

Qn ne

_peut

nous _{opposer que la bande à 3 520 cm-’} en solution ne

_{correspondrait}

_{pas à la}

_{monomolécule,}

parce

qu’elle

est différente de ce _que nous avons

observé dans la vapeur, tandis que pour les

alcools,

les résultats que nous avons trouvés antérieurement étaient les mêmes en solution et à l’état _{de vapeur}

_(5).

En

effet,

ces molécules d’alcool étaient étudiées dans le 1étrachlorure et le sulfure de

carbone,

où il

_n’y

a _pas

possibilité

de liaison

_{d’hydrogène.}

Des mesures faites sur l’alcool dans le but d’étudier

systématiquement

l’influence des solvants, donnent comme résultat un

_déplacement

de la bande 0-H mo-nomoléculaire de 3 610 dans le

CCI~

vers 3 500 dans le

dioxane. D’autre

_part,

des mesures

_{préliminaires}

sur une solution d’eau dans le

_CCI,

font

_apparaître

une bande

_principale

vers 3 640.

Ceci

_parle

en faveur de notre classification de la bande à 3 520 comme monomoléculaire et montre en mêmes

_temps

une influence

_prononcée

du solvant.

Si cette bande à 3 500 cm-1 dont la

_position

_peut

varier avec la nature du solvant ne

_{correspondait}

_{pas à la}

monomolécule,

elle

devrait,

en tout cas,

correspondre

au stade le

_plus

bas de

_{polymérisation}

de l’eau dissoute dans un autre

_liquide.

Il en serait de mème dans l’eau

pure où elle se retrouve.

_Remarquons

encore que les mesures de constante

_{diélectrique}

_{pour déterminer le}

moment

_électrique,

_{faites pour l’eau dans le}

_dioxane,

à ces mèmes faibles

concentrations,

donnent comme valeur du moment le même nombre que dans le gaz.

Nous

_espérons

_{que les} mesures _que nous

_comptons

faire sous _{la vapeur à différentes}

_pressions

et

tempéra-tures éclairciront encore ce dernier

_point.,

_{ainsi que de} nouvelles mesures de solutions d’eau dans le

liquide.

Nous avons _{dit que notre}

_appareil

est moins

_dispersif

que celui des auteurs

_qui

ont _{étudié les gaz. Notre}

spec-tromètre avec

_prisme

de

_quartz

et

_récepteur

très sen-sible nous donnait une

_précision

de 10

_{cm-l ;}

il est _par contre

_beaucoup

_{plus dispersif}

que celui des auteurs

qui

ont travaillé dans la même

_région

sur les

_liquides.

Ainsi W.

_{Gordy (’I°) qui}

a étudié

_également

des

mélanges

d’eau et de dioxane ne voit

_qu’un

fait

_{général :}

celui du

_{déplacement,}

dans la

_région

de 3 300

cin-t,

d’une

_large

bande

_{correspondant}

à l’eau vers les basses

fréquences lorsque

la concentration de l’eau

_{augmente ;}

cette constatation est d’ailleurs en « _gros » en accord

avec ce _que nous avons décrit.

Il en est de même de Ganz

_{(H) qui,}

avec une

préci-sion d’environ 90 cm-1 dans ce même

_domaine,

étudie l’influence de la

_température

et des

_{électrolytes}

snr l’eau pure. Il n’arrive ni à

séparer

nettement les

diffé-rentes bandes ni à une attribution de cette bande aux

polymolécules

d’eau alors

_qu’il

_{le fait pour la bande} à

_4,7

~.

Nous exposerons dans une

_publication

ultérieure nos résultats sur l’eau lourde et la

_glace.

’

Manuscrit reçu le 21 mars 193"L

BIBLIOGRAPHIE

(1) J. ERRERA et POL MOLLET. J.

Physique,

1935, 6, 281 C. R.,

1935, 200, 814.

(2) S. B. HENDRICKS, O. R. WULF, G. E. HILBERT et W. LIDDEL.

Nature, 1935, 135, 147 ; J. Chem. Soc , 1936, 58, 548 et 1991.

(3) Voir par exemple l’exposé de N. V. SIOGWICK, The electronic

Theory of Valency, Oxford University Press, 1927.

(4) Résultats non publiés

(5) J. ERRERA et P. MOLLET. Nature, 1936, 138, 882; C. R., Paris, 1931, 204, 259.

(6) R.

FREYMANN. C. R., Paris, 1937, _{204, 41 ;} M. FREYMANN. Id.,

p. 261.

(7) C. H. CARTWRIGHT et J. ERRERA. Acta _{Physicochimica} U. R. S. S., 1935, 3, 649 et Proceed. _Roy. Soc. A, 1936, 154, 138.

(8) Voir entre autres la Thèse de M. _{MAGAT, Paris, Masson, 1936,} qui résume de façon très complète les travaux antérieurs.

(9) R. MECKE Z. _physik, 1933, 81, 313.