Sur le spectre d'absorption de la vapeur d'eau dans l'ultraviolet de Schumann

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Sur le spectre d’absorption de la vapeur d’eau dans

l’ultraviolet de Schumann

Andrée Johannin-Gilles, Boris Vodar

To cite this version:

223.

SUR

LE

SPECTRE D’ABSORPTION

DE LA VAPEUR D’EAU

DANS

L’ULTRAVIOLET

DE

SCHUMANN

Par Mme ANDRÉE JOHANNIN-GILLES et M. BORIS

_VODAR,

Laboratoire de Physique-Enseignement, Sorbonne, Paris

(France).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_15,

MARS

_1954,

1

Il existe encore actuellement une certaine confusion dans les données sur la bande

_{d’absorption}

de la

vapeur d’eau située dans l’ultraviolet de Schumann aux environs de i

_{700 À.}

Pourtant cette bande

pré-sente un_ intérêt à la fois

_théorique

et

_{pratique :}

c’est

la

_première

bande

_{d’absorption}

_{électronique}

de

_H,O,

celle de

_plus

faible

_énergie

et elle

_{joue probablement}

un rôle dans

_{l’absorption}

et la

_photochimie

de la haute

_atmosphère.

Des études

_qualitatives

de

_{l’absorption}

ont été faites par

plusieurs

auteurs.

Certains,

comme

Leif-son

_[1]

et

_{Hopfield [2]}

mentionnent

_uniquement

la

_présence

d’un fond continu. D’autres

_signalent

l’apparition

de bandes diffuses. Ainsi Rathenau

_[3]

observe un fond continu aux

_plus

faibles

_pressions

et voit

_apparaître

une série de bandes

_larges

et diffuses

lorsque

la

_pression

_augmente.

Price

_{[4] qui,}

cepen-dant,

annonce l’existence d’une structure aux

envi-rons de

_{i 6ooÂ,}

comme

_prolongement

d’une série

de

_Rydberg

_voisine,

n’observe rien de tel avec une

dispersion

de

_{2,3 À /mm,}

bien

_supérieure

à celle de

Rathenau

_{(16,9 À /mm).}

Les seuls auteurs

_qui

aient

fait une étude

_quantitative

de la

_question

sont

Wilkinson et Johnston

_{[ 5].}

Ils

_indiquent

la

_présence

de trois bandes diffuses

superposées

à un fond continu.

Il

_apparaît

donc _que la situation était loin ’d’être

claire. Nous avons

_repris

l’étude de cette bande en étendant en outre les mesures aux

_{températures}

élevées.

Cette étude a été effectuée sur un

_{spectrographe}

à vide

_déjà

décrit

_[6].

Les cuves

_{d’absorption,}

de

longueurs

20 ;

6,2

et I cm

sont à fenêtres de

_quartz.

Nous avons utilisé

également

des fenêtres dé

_FLi,

mais elles ont été vite

dépolies

par l’eau. L’eau bidistillée utilisée est distillée une

troisième fois sous vide dans

_{l’appareil.}

La

_pression

dans la cuve

_{d’absorption}

est définie par la

tempé-rature du

_liquide

en

_présence

dans un

_appendice.

Cet

_appendice

est

_placé

dans un

_{cryostat qui permet}

de stabiliser la

température

à

_{1 /1 oe près.}

Pour

_chaque

cuve, nous avons fait une

_vingtaine

de

_spectres

en

faisant varier la

_pression.

A une

_{température plus}

élevée,

nous avons

_placé

les cuves dans des fours dans le vide à l’intérieur

de la tourelle centrale

_{d’absorption.}

La

température

est

_réglée

à ± 3° à l’aide d’un

régulateur

à

thermo-couple.

1

Les seules cuves utilisables’ à une

température,

plus

élevée sont naturellement des cuves soudées à

fenêtres de

_quartz

homosil ou de

_quartz

soufflé.

Nous avons été

_gênés

_par la diminution de la

trans-parence de

_quartz

aux

_{températures}

élevées. En

effet,

nous avons constaté une

_{augmentation rapide}

de

l’absorption

avec la

_température

aux courtes

loin-gueurs d’onde. Nous avons étudié des échantillons

de

_quartz

_placés

dans les fours

_déjà

cités et nous avons

obtenu les résultats résumés par la

_figure

1. Les courbes

représentent

le

_logarithme

du coefncient d’extinc-tion du

_quartz

homosil à des

_{températures}

allant de 20 à _{gooo. Bien que} le

_quartz

soit le seul matériau utilisable en cuves

_soudées,

nous avons

_étudié,

à cette

_occasion,

_{l’absorption}

à haute

_température

d’autres matériaux.

_{L’absorption}

_{du corindon}

aug-mente de la même

_façon

que celle du

_quartz.

Celles de la fluorine du fluorure de lithium et du fluorure de

baryum

restent invariables dans notre

région jusqu’à

des. températures

limites de

800,

600 et _7ooo, où ils

sont, dépolis.

Il _{n’est évidemment pas}

_question

d’uti-liser ces derniers _corps en

_présence

de

_{vapeur’d’eau.}

L’absorption

de la _vapeur

d’eau,

aux environs de 1 ₇₀₀

_À,

se

_présente

sous la forme d’une

_bande,

apparemment

continue avec

_plusieurs

maxima. Les

résultats _{sont à peu}

_près

en accord avec les résultats de

_Rathenau,

mais ne _{concordent pas} avec ceux de Wilkinson et Johnston

_qui

trouvent trois bandes

224

et avec les mesures par

spectrophotométrie

photo-électrique

de Watanabe et

_Murray

Zelikoff

_{[7] qui}

ne trouvent

_qu’une

seule bande

large.

De

_plus

nous

avons constaté que la (oi de Beer-Lambert n’est pas

vérifiée,

ce

_qui

_{n’avait pas été}

signalé

par

Wilkin-son et Johnston. La

_figure

2

_représente

le coefficient

d’extinction :

lo

et I sont les intensités incidente et

transmise,

T la

_température

en

_degrés

absolus. La

longueur

de

la cuve était i _{cm; les}

_pressions

_{3, 15; 4,3}

et

_8,05

mmHg..

Le désaccord avec la loi de Beer-Lambert semble

indiquer qu’il s’agit

d’une bande non résolue. En

effet,

les résultats obtenus ne sauraient être dus

à des réactions

_{photochimiques}

car, en faisant varier

dans un

_rapport

de i à 5 l’intensité de

_{l’irradiation,}

on ne

_peut

_déceler,

dans la

_{région qui}

nous concerne,

aucun

_changement,

ce

_qui

éliminerait

_{l’absorption}

par OH ou

_H,O,.

Rathenau,

en

_présence

de bandes

diffuses,

avait

déjà parlé

de

_{prédissociation.}

La

probabilité

de non

résolution

_qu’indique

l’écart à la loi de Beer-Lambert

apporte

un

_argument

de

_plus

à cette

hypothèse.

L’absorption

commence

du côté des

_grandes

lon-gueurs d’onde vers i 880 .A.

_environ,

ce

_qui

fournit une valeur limite de

_l’énergie

de dissociation de

6,6

V. Rathenau considérait une valeur de

_6,9

V. La valeur

de

_6,6

_{V coïncide mieux que celle} de Rathenau avec

le

_{potentiel critique}

de Lozier

qui

est un

_potentiel

de dissociation _par

_impact

d’électron,

suivant le

processus :

En ce

_qui

concerne la

_question

des

_produits

de

dissociation,

deux

_hypothèses

sont en

_présence.

Il a été fait allusion à une

_{prédissociation}

en

Pour d’autres auteurs tels _que

Rathenau,

l’absorption

continue

_{correspondrait}

à une dissociation

Avec les données actuelles

_empruntées

à

_Herzberg,

ces deux états

correspondent

à des

_énergies

respec-tives

de 7

et

_5,1

V.

_{L’hypothèse}

OH + H

_paraît

la

plus probable.

En

_effet,

_l’énergie

de

_{0(’D) + H2(7 V)}

est

_supérieure

à

_l’énergie

limite obtenue

spectrosco-piquement (6,6 V).

D’autre

_part,

selon

_Herzberg,

les atomes _{H n’étant pas liés directement} dans la

molécule

_H20,

il semble _{difficiles de croire que} la

molécule

_H2

_puisse

être

_séparée

de _{l’ensemble par} un

simple

processus

d’absorption

de la lumière.

Enfin,

les

_expériences

de Terenin et

_{Neujmin [8] qui}

ont

étudié

l’émission fournie en _{fluorescence par} de la

vapeur d’eau soumise à une irradiation ultraviolette

et

_qui

ont constaté l’émission de bandes

_OH,

_par

irradiation dans l’intervalle

_compris

entre les limites de

_transparence

du

_quartz

et du fluorure de

_lithium,

mettent en évidence’ la

_présence

de OH* dans la

bande

_{d’absorption correspondante}

de

_H20.

Il

sem-blerait donc vraisemblable _que le

_palier

_précédent

OH* + H,

c’est-à-dire celui

_{correspondant}

à la bande de

_{i 700 A,}

conduise à OH non excité + H.

Lorsque

la

_{température croît,}

le fait nouveau est

une

_augmentation

de

_{l’absorption. Étant}

donné la

complexité

des bandes diffuses du

_spectre

d’absorp-tion de la vapeur d’eau dans cette

_région,

et les diffi-cultés d’étude de ce

_spectre,

nous avons

_jugé

délicat de donner des valeurs

_{numériques précises}

de

l’ab-sorption.

A 3ooo

_{l’absorption}

est _{à peu}

_{près multipliée}

par un facteur 2.

_{L’hypothèse}

la

plus

vraisemblable pour

expliquer

cet effet semble être la suivante :

l’absorption apparente

augmente

parce que la

struc-ture devient

_plus

diffuse du fait de la réduction de la durée de vie de l’état

_{prédissocié}

_{par suite} de

l’augmentation

de la

_{température.}

D’autres

méca-nismes,

qui pourraient

être aussi en

_principe

respon-sables de cet

effet,

semblent moins

_probables.

Comme à

température élevée,

de même

_qu’à

température

normale,

les effets sont

réversibles,

l’absorption

accrue à

température

élevée,

ne doit _pas

être due à la formation de

_H202

_par

_exemple.

On sait

_qu’en

_solution,

les radicaux OH sont très

absorbants,

mais à

₅₇₃₀

la

_{décomposition thermique}

seule ne donnerait

_qu’une

très faible teneur en OH libre. Il faudrait admettre une action

_catalytique

de la

_paroi

de

_quartz.

Pour

_terminer,

_{signalons quelques}

recherches

actuel-lement en cours en collaboration avec Mlle

Astoin,

sur l’étude

_quantitative

de la vapeur d’eau dans la

région

de 200 à 1

_{200 A,}

sur un

_{spectrographe}

à

réseau

_tangent.

Les mesures de

_{Henning [9],}

Price et

_Hopfield

ne

descendent pas au-dessous de 600 À et

Rathenau,

bien que sa source

_permette

de descendre

_jusqu’aux

environs de

_3ooÂ,

ne décrit _pas non

_plus

l’absorp-tion au-dessous de 600 A.

Sans

_pouvoir

décrire la courbe

_{d’absorption}

de

_H20

dans toute la

_région

200-l200

_À,

nous _{pouvons dire}

que nous trouvons dans la

_{région 300 À,}

une série de bandes diffuses

superposées

à une

_absorption

continue croissante débutant vers

_340A

_[10],

ce

_{qui pourrait}

correspondre

au

_quatrième

_potentiel

d’ionisation

de 32 V _{calculé par Mulliken}

_[11].

BIBLIOGRAPHIE.

[1] LEIFSON S. X. 2014 Astr.

J., 1926, 63, 73. [2] HOPFIELD J. 2014 Phys. Rev., 1950, 77, 560.

[3]

RATHENAU G. 2014 Z.

Physik, 1934, 87, 32.

[4]

PRICE W. C. 2014 J. Chem.

Phys., 1936, 4, 146. [5] WILKINSON et JOHNSTON. 2014 J. Chem.

Phy, 1950, 18, 190.

[6] GILLES A. et VODARD B. 2014 J.

Physique Rad., 1950,

11, 513.

[7]

WATANABE et MURRAY ZELIKOFF. 2014 J.

Opt. Soc. Amer.,

1953, 43, 329.

[8] TERENIN A. et NEUJMIN H. 2014 J. Chem.

Phys., 1935, 3, 436.

[9] HENNING. 2014 Ann. _{Physik., 1932, 13, 599.}

[10] ASTOIN _N., JOHANNIN-GILLES A. et VODAR B. - C. R.

Acad. Sc., 1953, 237, 558.