LE SYSTEME CHIMIQUE A L’EQUILIBRE- ... 2
I-RAPPEL : DU SECOND PRINCIPE AU CRITERE D’EVOLUTION EXPLOITABLE ... 2
1-Rappel: critère d'évolution ... 2
2- Exploitation calculatoire du critère d’évolution ... 2
II- EQUILIBRE CHIMIQUE ... 3
1-Définition de la constante d'équilibre ... 3
2-Relation de Guldberg et Waage ( RGW) ou Loi d'action des masses (LAM) ... 3
3-Nouvelle expression de l'affinité ... 3
4- Calculs de K°(T) (influence de T) ... 4
4-A-METHODE 1 : TABLES THERMODYNAMIQUES ... 4
4-B-METHODE 2 : A PARTIR D’UN VALEUR K°(T1) ET DE RH° ... 4
4-C-METHODE 3 : A PARTIR D’UN ETAT D’EQUILIBRE CONNU ... 5
5- Optmisation d’un procédé par le choix de la température ... 5
III- CAS PARTICULIER DES EQUILIBRES D’UN CORPS ENTRE PLUSIEURS PHASES ... 6
1- Les équilibres de changement de phase des corps purs ... 6
1-A-DONNEES THERMODYNAMIQUES ET TEMPERATURE DE CHANGEMENT D’ETAT ... 6
1-B-TEMPERATURE D’EBULLITION SELON P, OU PRESSION DE VAPEUR SATURANTE SELON T ... 6
2- Les potentiels chimiques d'un corps i présent sous plusieurs phases ... 7
2-A-EGALITE DES POTENTIELS CHIMIQUES A L’EQUILIBRE ... 7
2-B-EXEMPLE DE L’EFFET DE LA DISSOLUTION D’UN SOLUTE SUR TEB OU TFUS DU SOLVANT ... 7
2-C-OSMOMETRIE ... 9
LE SYSTEME CHIMIQUE A L’EQUILIBRE-
I-RAPPEL : DU SECOND PRINCIPE AU CRITERE D’EVOLUTION EXPLOITABLE
1-Rappel: critère d'évolution
On a créé la fonction ENTROPIE S, caractéristique du désordre du système, spontanément croissant pour un système isolé ( hypothèse qui constitue le second principe) . Ainsi pour un système isolé l'évolution spontanée se fera de telle sorte que
dS0
La nouvelle fonction thermodynamique ENTHALPIE LIBRE
G = H - TS
est adaptée aux conditions réelles particulières nous permettent d'écrire:dS0 devient, à T et P constants ,
dG
T,P 0
(=0, correspondant à l’équilibre ) Donc en réalité, le critère d'évolution dépend des conditions expérimentales .dG = -SdT +VdP+ ∑
, , = -SdT +VdP+ i i (T,P) dni = -SdT +VdP+ [i i i (T,P)] d
gi notée µi =
, = Δ
enthalpie libre molaire = potentiel chimique enthalpie libre de réaction Donc
si l’on travaille à T et P constants
, le critère d'évolution devient :i i i (T,P)] d 0 ou rG . d 0 rG = 0 correspondant à l’équilibre
Nous appellons AFFINITE notée A le terme
-
[i i i (T,P)] = - rG : A= -
i
i
i(T,P)
Le critère d'évolution s'écrit donc: rG . d 0 ou A
. d 0
( =0 , correspondant à l’équilibre )
2- Exploitation calculatoire du critère d’évolution
En négligeant le terme Vm(P-P°) pour tous les corps condensés dans l’expression de µi , on écrit de façon générale l’expression du potentiel chimique d’un corps comme :
i =i°(T) + RT ln ai
De sorte que :
A = - rG°(T) – RT ln Q et rG = rG° + RTlnQ
Avec Q = ( aii ) et rG°(T) = i i i°(T) = rH° - T . rS°
On peut ainsi déterminer le signe de A et en déduire le sens d’évolution.
rG = 0 ou A = 0 correspondent à un minimum d'enthalpie libre : c'est l'équilibre
II- EQUILIBRE CHIMIQUE
1-Définition de la constante d'équilibre
L'équilibre chimique a donc déjà été caractérisé par dS = 0 = dG soit aussi rG = 0 = A Utilisons l'expression de l'affinité trouvée précédemment :
A = -rG°(T) – RT ln ( Q ) = 0 à l'équilibre Avec = ∏
rG°(T) = – RT ln ( Q ) à l'équilibre
= ( rG°( )RT ) à l'équilibre : équation (1)
°( ) = (
rG°( )RT)
ou rG°(T) = - RT ln (K°(T))Ces deux expressions montrent que cette constante d'équilibre existe que la réaction chimique envisagée soit réalisée ou pas, car la constante d'équilibre est un objet mathématique, calculable à partir de tables, et de l'écriture d'une réaction chimique. La constante d'équilibre ne dépend QUE DE T
Exercices 1 : Savoir calculer K°(T) grâce à sa définition. Comprendre la différence entre K°(T) et Q , rG° et rG.
2-Relation de Guldberg et Waage ( RGW) ou Loi d'action des masses (LAM)
Reprenons l'équation (1) dont nous avons extrait un membre pour définir K°(T):
= ( rG°( )
RT ) vérifiée à l'équilibre se traduit donc par
Q = K°(T) à l'équilibre
avec = ∏Relation de Guldberg et Waage ou Loi d'Action des Masses
Cette égalité K°(T) = Q, applicable et vérifiée uniquement mais systématiquement (condition nécessaire et suffisante) lorsque le système est à l'équilibre, permet après un bilan de matière de déterminer l'état du système à l'équilibre.
Exercices 2 : Décrire quantitativement un état d’équilibre par exploitation de la LGW. Distinguer un état final d’équilibre d’un état final en rupture d’équilibre. Acquérir des méthodes techniques de calcul.
3-Nouvelle expression de l'affinité
Comme : A = - rG°(T) – RT ln Q avec = ∏
et rG°(T) = - RT ln (K°(T)) => A = RT ln (K°(T)) – RT ln Q => A = RT ln °( )
On démontre ainsi la méthode apprise depuis l’an passé : la comparaison de Q par rapport à K°(T) permet de conclure sur le sens d’évolution du système :
Q < K°(T) Q > K°(T)
Q K°(T)
=> A > 0 => d > 0 => A < 0 => d < 0 <=> sens direct <=> sens indirect Q = K°(T)
<=> équilibre
Exercices 3 : Exploiter la nouvelle expression de l’affinité : comparer K°(T) et Q , opportunément.
L'exponentielle ne dépend que de T, caractéristique de la réaction chimique à une température T donnée. Cette exponentielle sera notée K°(T) , nommée constante de réaction. Ainsi par DEFINITION de K°(T) :
4- Calculs de K°(T) (influence de T)
K°(T) est calculable de 3 façons distinctes, classées ici par fréquence d’usage . 4-A-METHODE 1 : TABLES THERMODYNAMIQUES
Par définition
°( ) = (
rG°( )RT)
K°(T) est donc calculable à partir de rG°(T) = rH° - T . rS°.La valeur de T pour laquelle rG°(T) = 0, correspond à la valeur de T pour laquelle K°(T) = 1.
Cette température est appelée température d’inversion, souvent notée Ti .
On peut comprendre le mot « inversion » comme inversion du signe de rG°(T) ou inversion du sens favorable de la réaction ( si K°(T) > 1 , réaction plutôt favorisée dans le sens direct, si T < 1 , réaction plutôt favorisée dans le sens indirect ).
4-B-METHODE 2 : A PARTIR D’UN VALEUR K°(T1) ET DE RH°
On peut étudier dLnK°( )
dT qui donne une relation intéressante : Dérivons °( )
par rapport à T :
°( )
dT
=
°( )dT
. −
²°( )
Or D'après 'identité thermodynamique dG = - S dT + V dP => dG
dT
= − ⇒
°( )dT
= − °( )
Et par ailleurs rG°(T) = rH° - T rS°
Et donc :
°( )
dT = − °. 1 − 1
² ⋅ ( ° − °) soit
°( )
dT
= −
²°Relation de Gibbs Helmoltz
or °( )
= - R Ln K°(T) => dLnK°( )
dT
=
RTrH°Relation de Van't hoff On en déduit que si une réaction est endothermique, K°(T) augmente lors d’une élévation de température.
si une réaction est exothermique , K°(T) diminue lors d’une élévation de température.
Inversement, si la constante d’une réaction augmente avec la température, c’est donc que rH° > 0 (endothermique) si la constante d’une réaction diminue avec la température, c’est donc que rH° > 0 (exothermique) Donc étudier l’évolution de K°(T) en fonction de la température, permet de savoir si une réaction est endo ou exothermique.
Dans l'hypothèse d'Ellingham rH° = cte , l'intégration de cette relation donne:
Ln °( )
°( ) = rH° 1
− 1 Relation de Van’t Hoff intégrée
Donc si on connaît 2 valeurs de K° à 2 températures différentes, on peut en déduire rH°. Et si on connaît une valeur de K° à une température notée T2, et rH° de la réaction, on peut calculer K° à toute autre température T1 :
°( ) = °( ). exp (Δ ° 1
− 1 )
Remarque : si vous disposez des données sur l’entropie, le calcul de K°(T) est plus rapide par la méthode 1- On n’utilise la méthode que lorsque l’entropie n’est pas donnée.
Exercices 4 : Maitriser les expressions de K°(T) et sa dépendance à la température, pour exploiter / déterminer des états d’équilibre variables selon T.
4-C-METHODE 3 : A PARTIR D’UN ETAT D’EQUILIBRE CONNU
Plus rarement, la description expérimentale de l'état d'un système à l'équilibre (permettant le calcul de toutes les activités), permettra le calcul de Q pour ce système, et donc l'application de la loi d'action des masses ( ou relation de Guldberg et Waage )
Q=K°(T)
, permet de déterminer K°(T).Cette méthode est souvent utilisée lorsque la réaction ne fait intervenir qu’un seul gaz, produit ou consommé : Exemples :
CaCO
3(s)= CaO
(s)+ CO
2(g) à l’équilibre , K°(T) =Q
=Donc étudier / mesurer la pression en CO2 dans le système , c’est connaître la constante de l’équilibre. °
4 Al
(s)+ 3 O
2(g)= 2 Al
2O
3(s)à l’équilibre , K°(T) = Q = °
Donc étudier / mesurer la pression en O2 dans le système, c’est connaître la constante de l’équilibre.
Exercices 5 : Savoir adapter le mode de raisonnement aux données particulières du problème.
5- Optmisation d’un procédé par le choix de la température
Toute réaction présente un avancement d’autant plus grand que K°(T) est grand. Donc on peut jouer sur la température pour travailler avec la température permettant la valeur la plus grande, nécessaire pour obtenir le meilleur rendement en produit. Inversement, il faudra aussi que la température choisie minimise le rendement des réactions parasites. On n’oubliera pas que chauffer a un coût et que travailler à température basse ralentit fortement les processus ( loi d’Arrhénius ), ce qui constituera des limites aux domaines de température accessibles.
La relation de Van’t Hoff sera TOUJOURS invoquée et présentée, pour justifier le choix d’augmenter ou diminuer la température pour optimiser un procédé :
dLnK°( )
dT = rH°
RT
Donc une réaction endothermique est favorisée à température élevée ( K°endo augmente si T augmente ), MAIS selon le 1° principe, une réaction endothermique provoque une diminution de température du milieu : il faudra donc toujours un FOUR pour maintenir la température nécessaire.
Donc une réaction exothermique est favorisée à température basse ( K°exo augmente si T diminue ). Selon le 1°
principe, une réaction exothermique provoque une augmentation de température du milieu : il faudra donc toujours des récupérateurs de chaleur pour maintenir la température suffisante. MAIS : la cinétique de la réaction peut être très ralentie ( voir Loi d’Arrhénius ) à la température trop basse optimale d’un point de vue thermodynamique : un compromis est souvent nécessaire entre besoins thermodynamiques et besoins cinétiques. Les catalyseurs sont très souvent nécessaires pour les réactions exothermiques devant se produire à basse température.
Exercices 6 : Savoir répondre aux questions d’optimisation d’un procédé via le choix de la température en invoquant la relation de Van’t Hoff.
III- CAS PARTICULIER DES EQUILIBRES D’UN CORPS ENTRE PLUSIEURS PHASES
Pour ces équilibres, on choisit de travailler soit à l’aide des potentiels chimiques, soit à l’aide de la LGW, selon les cas, alors qu’en présence de réactions chimiques, on travaille toujours à l’aide de la LGW.
1- Les équilibres de changement de phase des corps purs
1-A-DONNEES THERMODYNAMIQUES ET TEMPERATURE DE CHANGEMENT D’ETAT Soient les équilibres réalisés de changement d'état de A pur (noté A* ) , sous 1 bar:
A*sol = A*liq sous un bar
à l'équilibre fusGA* =0 = - µA* sol (T°fus ,P°) + µA* liq (T°fus ,P°) = - µ°A sol (T°fus) + µ°A* liq (T°fus) = 0 = fusG°A (T°fus ) = 0
= fusH°A – T°fus fusS°A = 0
où l'on prouve que : T°fusA* = fusH°A* / fusS°A*
A*liq = A*vap sous un bar
à l'équilibre ebGA* (T°eb,P°) =0 = - µA* liq (T°eb ,P°) + µA* vap (T°eb ,P°) = - µ°A liq (T°eb) + µ°A vap (T°eb) + RT Ln ( P/P° ) = 0 = ebG°A (T°eb ) = 0
= ebH°A – T°eb ebS°A = 0
où l'on prouve que : T°ebA* = ebH°A* / ebS°A*
Généralisation : L'enthalpie libre standard de changement de phase d'un corps pur à la température d'équilibre du changement de phase sous un bar est nulle : ch étatGA° (T°fus, P°) = 0
On peut en déduire une autre relation utile :
Δ
é° =
é °é
: l’entropie de changement d’état s’exprime en fonction de l’enthalpie de changement d’état et de la température de changement d’état du corps pur sous 1 bar. (Voir § 2-b)
1-B-TEMPERATURE D’EBULLITION SELON P, OU PRESSION DE VAPEUR SATURANTE SELON T
Etudions l’ébullition d’un corps pur : A*liq = A*vap sous la pression PA* à la température T . On rappelle que par définition PA* est la pression de vapeur saturante du corps A à la température T. Notons K°(T) la constante de cet équilibre de vaporisation (ou ébullition)
Exploitons cet équilibre par la LGW : K°(T) = ∗
° donc la pression de valeur saturante est fonction de T imposée, ou la température d’équilibre liquide / vapeur est fonction de la pression imposée de vapeur saturante.
Déterminons ces relations : K°(T) dépend de T selon la loi de Van’t Hoff : dLnK°( )
dT
=
RTrH° =>Ln
°(°( 1)2)
=
rH° 12
−
11
Ln
∗( 1)
∗( 2) = ° 1
2
− 1
1
Exploitation :
Si les tables fournissent ebH°A et T°eb (A), on sait alors que PA*(T°eb(A) ) = 1 bar = P° car ° signifie « sous 1 bar » Si l’on choisit T2 = T°eb(A) => PA*(T2) = 1 bar = P°, on peut relier T1 = T quelconque, à PA*(T) , pression de vapeur saturante de A à T quelconque:
∗
( ) = °.
°
( ) qui donne la pression de vapeur saturante à toute température T Ou inversement :
=
( ) ° °
qui donne la Teb à toute pression imposée P pour la pression en A.
Exercice 7 : Savoir utiliser la relation de Van’t Hoff pour un équilibre de changement d’état.
2- Les potentiels chimiques d'un corps i présent sous plusieurs phases
2-A-EGALITE DES POTENTIELS CHIMIQUES A L’EQUILIBRE
3
2
1 A A A
4 A
I2 solide I2 dissous
dans l'eau
I2 dissous dans CCl4
Cas général Cas particulier
On suppose le système à l'équilibre, avec un corps présent sous plusieurs phases : Condition d'équilibre du système : (G/)T,P = rG(TP) = iµi (T,P) = 0
Réactions chimiques associées aux équilibres :
(1) A1 = A2 rG1(TP) = - µA,1(T,P) + µA,2(T,P) = 0 I2, solide = I2, d, eau rG1(TP) = - µI2, solide(T,P) + µI2, d, eau(T,P) = 0 (2) A2 = A3 rG2(TP) = - µA,2(T,P) + µA,3(T,P) = 0 I2, d, eau = I2, d, CCl4 rG2(TP) = - µI2, d, eau(T,P) + µI2, d, CCl4(T,P) = 0 (3) A3 = A4 rG2(TP) = - µA,3(T,P) + µA,4(T,P) = 0 Donc: µI2, solide(T,P) = µI2, d, eau(T,P) et µI2, d, eau(T,P) = µI2, d, CCl4(T,P)
…
Donc : µA,1(T,P) = µA,2(T,P) et µA,2(T,P) = µA,3(T,P) et µA,3(T,P) = µA,4(T,P)
Conclusion : Soit un corps A en équilibre sous n phases, on peut écrire (n-1) égalités : µ i(T,P) = µ i+1(T,P)
Ou Les potentiels chimiques d'un corps A en équilibre(s) sous plusieurs phases sont égaux.
2-B-EXEMPLE DE L’EFFET DE LA DISSOLUTION D’UN SOLUTE SUR TEB OU TFUS DU SOLVANT
Expériences simplissimes :
Prenons de l'eau et refroidissons : les cristaux de glace se forment à 0°C Prenons de l'eau et chauffons : l'ébullition se produit à 100,16°C
Recommençons avec de l'eau salée :
Refroidissons : les cristaux de glace se forment à une température < 0°C . Selon la quantité de sel introduite, on peut ne pas obtenir la formation de glace avant – 16°C . Si on isole les cristaux de glace, on constate qu'ils sont constitués d'eau douce, et donc de H2O pure.
Chauffons : l'ébullition se produit à T > 100°C. Selon la quantité de sel introduite, la température peut s'élever jusqu'à 104°C avant l'ébullition. Si on recueille la vapeur produite par condensation, c'est de l'eau douce, soit H2O pure.
Pourquoi ?
Interprétation qualitative : On donne ici le tracé du potentiel chimique du corps A selon la température.
µ*A
T
Mise en équation : A*sol = Aliq et Aliq = A*vap (1 bar) Egalité des µ :
Expression des µ : ( hyp : idéal )
. μ ° = Δ °
Δ ° = Δ ° − Δ ° Δ é ° = ⋯
xA + xB = 1
Hypothèse : xB << 1 Et DL : Ln(1-xB ) = -xB
Relation entre xB et Tch état
Etude de signe
1- Pourquoi ce graphe prend-il la forme de 3 portions de droite ? Quelles sont les
hypothèses faites pour ce tracé ?
2- Que valent les températures relevées par les pointillés ? Justifier.
3- Rajouter sur ce tracé le potentiel chimique du solvant A liquide lorsqu'on y a dissous un soluté B, en justifiant l'allure donnée.
4- Qu'en déduire pour la température d'ébullition de la solution mélange, si l'ébullition fournit du Agaz pur.?
5- Qu'en déduire pour la température de fusion de la solution mélange, si les cristaux formés sont du As pur ?
6- Les effets sur les températures de fusion et d'ébullition sont-ils symétriques? Pourquoi ?
2-C-OSMOMETRIE
L’utilisation d’un osmomètre de Dutrochet peut être schématisé de la façon suivante :
h introduction d'une masse m,
précisément pesée, du composé de masse molaire inconnue M
membrane semi- perméable, à l'eau
exclusivement.
On retourne l'osmomètre et on le plonge dans un récipient d'eau pure et on
ouv re le robinet
A l'équilibre, la solution est montée dans la colonne : la hauteur h d'équilibre est mesurée.
Une membrane semi-permeable ferme l'osmomètre On remplit l'osmomètre
de Dutrochet d'un v olume V d'eau et de soluté ( V et m connus )
Montrer que la mesure de la hauteur h permet de déterminer la masse molaire du produit introduit, moyennant quelques hypothèses que l’on précisera.
Exercices 7 : Reconnaître l’équilibre entre plusieurs phases, et exploiter l’égalité des potentiels chimiques
Le phénomène d’osmose à travers une membrane semi-perméable est un phénomène d’usage très répandu en industrie ou en laboratoire.
EXERCICES : LE SYSTEME CHIMIQUE A L’EQUILIBRE
2018-2019 Exercice 1-1
Soit la réaction entre solides suivante: 2Al + 3FeO Al2O3 + 3Fe
1. Calculer K°(300K) .
Soit un mélange intime d'aluminium métal et d'oxyde de fer FeO, en présence de traces de Al2O3 et de fer métal.
2. Calculer Q.
3. Calculer A de ce système relativement à cette réaction. Conclure.
4. La loi d'action des masses est-elle vérifiable pour un tel système ? Comment ? Données :
Al Al2O3 Fe FeO
rH° ( kJ.mol-1 ) -1675 -272
S° ( J.K-1.mol-1 ) 28 51 27 58
Exercice 2-1 (Les gaz seront supposés parfaits , R = 8,314 J.mol-1.K-1 ) Synthèse du méthanol
Le méthanol peut être synthétisé de la façon suivante: COgaz + 2 H2 gaz CH3OHgaz
a) Calculer la valeur de la constante K°(593K). Déterminer les pressions partielles à l’équilibre pour chaque gaz sachant que l’on réalise cet équilibre dans une enceinte fermée, sous une pression constante de 1 bar, à partir d’un mélange stœchiométrique de CO et H2 . Quelle est la fraction molaire en méthanol à l’équilibre ?
b) À quelle pression P1 (totale) devrait-on réaliser cet équilibre (à T), à partir d’un mélange stœchiométrique de CO et H2 , pour obtenir une fraction molaire en méthanol de 0,20 .
c) Sous une pression de 1 bar, à quelle température T1 faudrait-il réaliser la synthèse pour obtenir cette même fraction molaire de 0,20 pour le méthanol.
d) Quelle fraction molaire de méthanol obtiendrait-on en travaillant un mélange stœchiométrique à T1 , sous P1 ? Données:
Exercice 2-2 (Les gaz seront supposés parfaits , R = 8,314 J.mol-1.K-1 ) Décomposition de l'iodure d'ammonium solide
L’iodure d’ammonium solide se décompose en ammoniac et en iodure d’hydrogène, ce dernier se décomposant lui-même en diiode et en dihydrogène (ces quatre dernières espèces étant gazeuses).
On place dans une enceinte vide de volume V=10L à 298K un excès N d’iodure d’ammonium solide. A l’équilibre, la pression dans l’enceinte est de 1.1 bar alors que le coefficient de dissociation de l’iodure d’hydrogène est de 0.2.
En déduire les nombres de moles des différentes espèces gazeuses à l’équilibre (tous les gaz sont supposés parfaits) et les constantes des deux équilibres.
Exprimer en fonction de N, le volume Vrupt , tel que tout l'iodure d'ammonium serait dissocié. Déterminer l'état d'équilibre du système pour V = 2.Vrupt et le coefficient de dissociation de l'iodure d'hydrogène.
Exercice 2-3 (Les gaz seront supposés parfaits , R = 8,314 J.mol-1.K-1 ) Le thiophène
Données à 298K :
a) Calculer rH° et rG° de vaporisation du thiophène à 298K
b) Calculer la pression de vapeur saturante du thiophène à 298K, à 500K
c) Calculer S° (C4H4S, gaz , 298K)
d) On envisage l'élimination du thiophène grâce à la réaction C4H4S gaz + 4 H2gaz C4H10 gaz + H2S gaz
Calculer la constante de cette réaction à 298K et 700K
e) On se place à T2 telle que K(T2) = 12 . On introduit dans le réacteur maintenu à pression constante, un mélange gazeux de thiophène et de dihydrogène ( proportions 1:6). Quelle pression faut-il imposer pour qu'à l'équilibre il ne reste plus que 0,1%
de la quantité initiale de thiophène? Déterminer les pressions partielles à l'équilibre .
f) On introduit maintenant les réactants dans les proportions stœchiométriques sous une pression totale de 40 bars. Calculer le % de thiophène à l'équilibre .
CO CH3OH H2
rH° kJ.mol-1 -110,5 -201
S° J.K-1.mol-1 197,7 236,0 130,0
C4H4S gaz C4H4S liq C4H10gaz H2 gaz H2S gaz
fH° kJ.mol-1 117 80 -127 0 -21
fG° kJ.mol-1 123 120 -14 0 -32
S° J.K-1.mol-1 180 310 130 210
Exercice 2-4 (Les gaz seront supposés parfaits , R = 8,314 J.mol-1.K-1 ) Formation du méthane
Soit l’équilibre CH4 gaz = Cgr + 2 H2 gaz = à T=500K , K=0,41
1. Quelle est la constante de l’équilibre de formation de méthane gazeux ?
Dans un récipient vide à 500°C, on introduit une mole de dihydrogène et n moles de carbone . Vo = 50L
2. Que se passe-t-il si n=0,1 mol ? Préciser les valeurs des nbes de moles et des pressions partielles à l'état final.
3. Que se passe-t-il si n=0,4 mol ? Préciser les valeurs des nbes de moles et des pressions partielles à l'état final.
4. Soit n=0,4 mol . Quel volume doit avoir l’enceinte pour faire disparaître tout le carbone ?
5. On continue à faire diminuer le volume de l’enceinte. Comment varient les pressions dans l’enceinte ? Tracer pour n=0,4 mol , ( PCH4 / PH22 ) = f(V)
Exercice 3-1 (Les gaz seront supposés parfaits , R = 8,314 J.mol-1.K-1 ) Décomposition de la gypse
La décomposition thermique du gypse CaSO4 , met en jeu les équilibres suivants:
(1) CaSO4cr CaO cr + SO3gaz et (2) SO3gaz SO2gaz + 1/2 O2gaz pour lesquels K1 (1400 K ) = 7,0 10-6 et K2 (1400 K ) = 20.0
111... Déterminer les pressions partielles à l'équilibre , CaSO4 étant introduit seul dans un récipient initialement vide et porté à 1400 K.
En pratique, on ajoute de la silice SiO2 au sulfate de Calcium; l'équilibre (1) est alors remplacé par l'équilibre (3) suivant de constante K3 (1400 K) = 1,0 :
222... Déterminer la constante de l'équilibre de (4) : 333... Conclure quant à l'intérêt de l'ajout de la silice.
Exercice 3-2
Soit une solution aqueuse contenant du sulfure de sodium (0,1 mol.l-1 ) et du nitrate de plomb (0,01 mol.l-1 ) entièrement dissous. Soit t=0 l'instant du mélange.
Un équilibre possible est Pb2+ + S2- PbSsolide
Calculer le quotient de réaction pour ce système avant toute réaction ( EI).
Les tables donnent KS (PbS)°(300K) = 10-25,8
La relation de Guldberg et Waage est-elle vérifiée à l’EI? Que se passe-t-il? La RGW est-elle vérifiable? Commenter.
Déterminer totalement l'état final du système.
Exercice 3-3
On dispose d’une solution acide ( pH = 1) mélange de dichromate de potassium ( 10-2 mol.L-1 ) et de sulfate de cuivre ( 10-2 mol.L-1 ). Montrer que ni le chromate de cuivre , ni l’hydroxyde de cuivre ne précipitent dans cette solution. A quel pH faut-il amener ce mélange pour obtenir la précipitation de chromate de cuivre, sans précipiter l’hydroxyde de cuivre ? Données : Cr2O72- / CrO42- pKA = 14 pKs ( CuCrO4) = 5,4 pKs (Cu(OH)2 ) = 18,5
Exercice 3-4
Le dioxyde de germanium peut être réduit en germanium par le dihydrogène de la façon suivante : GeO2 s + H2 g = GeOs + H2Og (1) K1 = 1,14
GeOs + H2 = Ges + H2Og (2) K2 = 0,72
1) Montrer, par un calcul d'affinité, que sur un axe vertical en PH2O /PH2 , tracé à 950K, les valeurs de K1 et K2
délimitent 3 zones d'existence des solides.
Dans une enceinte initialement vide et de volume constant, on place une mole de GeO2 s et on porte l'ensemble à 950K, puis on introduit progressivement du dihydrogène.
2) Prévoir les phénomènes observés au cours de cette introduction ( on pourra s'aider du graphe du 1) ) . 3) Tracer l'allure du graphe y = PH2O / PH2 = f(nH2i ) où nH2i est le nombre de moles de H2 introduit depuis le début de l'expérience. Déterminer les valeurs de nH2i de transition.
4) Déterminer l'état final du système pour nH2i = 1,5 mole.
5) Calculer la variation d'enthalpie libre lors de cette transformation.
(3) CaSO4cr + SiO2 cr CaSiO3cr + SO3gaz
(4) CaO cr + SiO 2 cr CaSiO3cr
Exercice 4-1
Nous nous intéressons à l’équilibre de solubilisation du dioxyde de carbone CO2(g) = CO2(aq) . Données : fH° (CO2(aq)) = -413,8 kJ.mol-1 fH° (CO2(g)) = -393,5 kJ.mol-1
Dans quelles zones du globe terrestre l’océan joue-t-il le plus son rôle de pompe à CO2 ? Exercice 4-2
1) Rappeler le bilan de la réaction de Diels Alder.
2) Par un raisonnement sur le bilan des liaisons rompues ou formées, en déduire le signe de l’enthalpie de cette réaction. En proposer un ordre de grandeur. Pourquoi faut-il mener cette réaction avec un chauffage modéré ?
3) Sans calcul, quel est le signe de l’entropie standard de réaction entre réactifs liquides, fournissant un produit liquide ? En proposer un ordre de grandeur.
4) En déduire un ordre de grandeur de la température d’inversion de la réaction. Conclure sur la possibilité d’effectuer une retro-Diels Alder.
Données : E(C-C, ) = 350 kJ.mol-1 E(C-C, ) = 250 kJ.mol-1 S°liq 500 J.K-1.mol-1 Exercice 5-1
Avant la mise au point de la liquéfaction de l'air, on obtenait O2 par la réaction suivante : 2 BaO2 s = 2 BaOs + O2 g L'étude de cet équilibre établi à différentes températures, dans une enceinte initialement vide, fournit les résultats suivants :
1) La réaction est-elle endo ou exothermique ?
2) Proposer une méthode graphique pour déterminer l’enthalpie standard de la réaction.
3) Quel autre graphe permettrait d’obtenir simultanément l’enthalpie standard et l’entropie standard de la réaction ? Pourquoi la méthode proposée en question 2) est-elle préférable pour la détermination de l’enthalpie standard ?
Exercice 5-2
Lors d’un TP, l’expérience suivante est effectuée : de l’acide benzoïque solide est mis en excès en solution aqueuse, dans 2 erlenmeyers sous agitation pendant 1h. L’un d’entre eux est dans un bain eau glace : la température mesurée dans l’erlen à l’équilibre est de 2°C, l’autre est laissé à température ambiante : la température mesurée dans l’erlen à l’équilibre vaut 26 °C.
Au bout d’une heure d’agitation, l’équilibre de dissolution est supposé atteint. Chaque solution est filtrée. On dose un échantillon de 10 mL de chaque filtrat par colorimétrie, par de la soude à 0,1 mol.L-1. Le virage est obtenu à 5,3 mL pour l’échantillon issu du premier erlen à 2°C et à 12,5 mL pour l’échantillon issu du second erlen à 26°C.
En déduire l’enthalpie standard de la réaction de solubilisation de l’acide benzoïque en solution aqueuse.
Exercice 6-1
La synthèse de l’acide sulfurique commence par l’oxydation du dioxyde de soufre dans un courant d’air à 750K, en présence d’oxyde de vanadium V2O5, catalyseur, selon la réaction : 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) . Le taux de conversion de SO2(g) est de 98% dans ces conditions
Données :
SO2(g) O2(g) SO3(g)
fH° ( kJ.mol-1) -297 -396
S° ( J.K-1.mol-1) 216 205 289
Commenter les conditions expérimentales choisies et préciser si l’équilibre est atteint ou non.
Exercice 6-2
L’oxydation de l’ammoniac donne deux réactions compétitives :
r 1
o 1
3(g) 2(g) (g) 2 (g)
4 NH 5 O 4 NO 6 H O (R1) G (T) 908 0,177 . T (kJ.mol )
r 4
o 1
3(g) 2(g) 2(g) 2 (g)
4 NH 3 O 2 N 6 H O (R4) G (T) 1268 0,131. T (kJ.mol ) 1) Quelle est la réaction prépondérante à 1100 K ?
2) Quel est l’effet d’une diminution de température à pression constante sur ces deux équilibres dans le cadre de l’approximation d’Ellingham ?
Les conditions retenues pour cette étape sont les suivantes : température T comprise entre 800 et 900 °C, pression P variant entre 2 et 5 bar.
Le mélange réactionnel constitué d’air et d’ammoniac renferme 10 % (en volume) d’ammoniac. Il est mis en contact pendant quelques millisecondes avec des toiles de platine à 10 % de rhodium. L’ammoniac est entièrement consommé et le rendement s’élève à 96 % en monoxyde d’azote.
3) Expliquer le rôle joué par le platine rhodié . t°C 727 794 835 927 Pbar 0,166 0,497 0,945 1,245
Exercice 7
Réaction de Cannizzaro :
Lors de la synthèse de l’acide benzoïque par la réaction de Cannizzaro, on est amené à distiller un mélange en phase éthérée qui peut contenir un résidu de benzaldéhyde ( le réactif) , et de l’alcool benzylique, sous-produit à valoriser.
Des traces d’acide benzoïque ( extrait préalablement du mélange par lavage par une solution aqueuse basique ) peuvent aussi être présentes.
On procède à une distillation sous pression ambiante d’abord, puis sous vide pour isoler l’acide benzoïque.
Le sujet du TP fournit les courbes suivantes :
1) Justifier que la distillation commence à pression atmosphérique .
2) Quelles sont les températures d’ébullition du benzaldéhyde, de l’acide benzoïque et de l’alcool benzylique sous 1 bar ? Justifier la nécessité de distiller sous vide ensuite.
3) Le manomètre indique que le vide créé dans le système est de 20 mBar. Quelles sont alors les températures attendues en haut de colonne pour la distillation de chaque espèce ?
4) On se propose ici de retrouver l’équation de la courbe fournie ici pour l’alcool benzylique pris en exemple.
Le Handbook fournit pour l’alcool benzylique les données suivantes : bp : 205/9310 . Cela signifie que sous 1 bar, la température d’ébullition vaut 205°C, alors que sous 10 mmHg , elle vaut 93°C. En déduire l’équation de la courbe relative à l’alcool benzylique, dans chacune des 2 ordonnées, obtenue à partir de ces données. On rappelle que 1 bar = 760 mmHg
Exercice 8-1
Soit une solution saturée de O dans du chloroforme (CHCl3), la fraction molaire de O est notée xO dans cette solution.
Les cristaux de O sont en équilibre avec O dissous dans le chloroforme. Le mélange O-chloroforme est supposé idéal.
On se propose de montrer que l’on peut avoir accès à la solubilité théorique connaissant fusH°◦. On notera µ°i,cd(T) le potentiel chimique de l’état standard d’un constituant i en phase condensée.
1 Quel est l’état standard d’un constituant en phase condensée?
2 Rappeler la définition générale du potentiel chimique pour un constituant i. Comment varie le potentiel chimique avec la pression ?
3 En utilisant les deux questions précédentes et en effectuant une hypothèse que l’on précisera, donner l’expression du potentiel chimique d’un constituant i pur en phase condensée µ∗i,cd(T, p).
4 Exprimer le potentiel chimique de O en phase solide en fonction de µ°O,s(T) potentiel chimique de l’état standard de O à l’état solide.
5 Rappeler la définition d’un mélange idéal en phase condensée. En effectuant la même hypothèse qu’à la question précédente, en déduire le potentiel chimique d’un constituant i dans un mélange condensé µi,l(T,p,xi)
6 Exprimer le potentiel chimique de O dans le mélange en fonction de µ°O,l(T) potentiel chimique de l’état standard de O à l’état liquide.
7 Écrire la condition d’équilibre pour O entre la solution saturée et les cristaux.
8 En déduire une expression de l’enthalpie libre molaire standard de fusion fusG° en fonction de xO. 9 En utilisant la relation de Gibbs-Helmoltz ci-dessous, écrire l’équation reliant xO à fusH°.
2
, ,
T H T
T G
fus
n n P fus
B A
10 Intégrer cette équation entre T et Tfus température de fusion de O, en supposant fusH° constant sur cet intervalle. En déduire une expression de xO en fonction de fusH° et Tfus.
11 Proposer une autre méthode pour obtenir cette équation, sans utiliser la succession dérivation / intégration , mais grâce à l’expression de la température de changement d’état d’un corps pur sous un bar en fonction de l’enthalpie et l’entropie standards de changement d’état.
12 L’expression trouvée en 10 et 11 permet d’aboutir à xO = 0,051 et donc s = 350 g.L−1 dans le chloroforme à 25◦C.
Comment peut-on qualifier cette solubilité ? Pouvait-t-on s’y attendre ? Justifier votre réponse. La solubilité réelle de O est en réalité beaucoup plus faible. Conclure.
Exercice 8-2
On dissout dans l’éther E, de formule (C2H5)2O , un composé organique A de formule brute (C11H18O)n , n étant un entier. La solution obtenue sera considérée comme idéale. L'expérience est menée à température constante T=293K.
Soient les deux équilibres
A*liq = A*vap (1) où * signifie pur
Aliq = Avap (2) pour Aliq en solution idéale et Avap dans un mélange de gaz parfaits Ecrire la condition d’équilibre pour A dans les deux cas, en fonction des potentiels chimiques.
1) En déduire que la pression PA en équilibre (2) vérifie PA = xAliq.PA* et que de même PE = xEliq.PE*.
Comment s’appellent PA* et PE* ?
Cette loi, qui relie la pression en vapeur à l’équilibre au dessus d’un mélange liquide idéal, s’appelle la loi de Raoult.
2) Exprimer la pression totale P de la vapeur, en équilibre avec le liquide, en fonction de la fraction molaire xA
de A dans la phase liquide, de PA* et PE* , pressions de vapeur saturante de A et de E.
A la température de l’expérience, on peut négliger PA* devant PE*.
3) Exprimer, en fonction de xA, la variation relative de la pression de la vapeur qui surmonte l’éther quand on dissout une faible quantité de A dans l’éther.
On dissout à 20°C, 10g de A dans 100g d’éther. On donne à 20°C, PE* = 440 mmHg. On mesure la pression de vapeur de la solution et on trouve P = 420 mmHg.
4) Déduire de cette mesure, la masse molaire du composé organique A ainsi que la valeur de l’entier n.
Exercice 8-3
(Extrait concours TPC 2018 )
Données : Extrait document 4
