Potentiel chimique

Thermodynamique 1 :

Potentiel chimique

Exercice plus sélectif

1. Etude d’une chaufferette

Données :

• Masse molaire : M(C) = 12 g.mol^-1 ; M(O) = 16 g.mol^-1, M(H) = 1 g.mol^-1 ; M(Na) = 23 g.mol^-1

• pKa à 298 K : pKa(CH₃COOH/CH₃COO^-) = 4,8 ; pKa(H₃O⁺/H₂O) = 0 ; pKa(H₂O /HO^-) = 14

• Conductivités molaires ioniques (en mS.m².mol^-1), λλλλ⁰, à 298 K :

H₃O⁺ CH₃CO₂^- Na⁺ Cl^-

35,0 4,1 5,0 7,6

• Température de fusion à P° : T_f(CH₃CO₂Na,3H₂O) = 58 °C

• Capacité thermiques massiques à P constante considérées indépendantes de la température : Eau(l) : 4,18 J.g^-1.K^-1 ; CH₃CO₂Na,3H₂O(s) : 3,31 J.g^-1.K^-1 ;

En 1942 en URSS, une légende raconte que des chevaux fuyant un incendie restèrent figés dans la glace du lac Ladoga à cause du phénomène de surfusion de l’eau. La surfusion est l'état d’une espèce chimique qui demeure en phase liquide alors que sa température est plus basse que son point de solidification. Ce phénomène est possible à reproduire à une moindre échelle grâce à de l'acétate de sodium utilisé dans les chaufferettes.

I. Détermination de la stœchiométrie de l’acétate de sodium hydraté :

1. Déterminer l’équation de la réaction de dosage de l’acétate de sodium hydraté (CH₃CO₂^- + Na⁺ + xH₂O) à partir d’une solution d’acide chlorhydrique (H₃O⁺, Cl^-).

2. La grandeur mesurée est la conductance G. Quelle est son unité dérivée du système international et le symbole de l’unité ?

3. Décrire le dispositif expérimental permettant de mesurer la grandeur G.

4. Prévoir l’allure de la courbe de suivi de dosage : G = f(V).

5. Le volume équivalent V_E est égal à 10,4 mL. Exprimer la quantité de matière n_CH3COO- présents dans la prise d’essai en fonction de V_E, C_a. Calculer numériquement cette quantité de matière.

6. En déduire, puis calculer numériquement la valeur x.

Une chaufferette est composée d’acétate de sodium et d’eau. La formule du solide est : CH₃CO₂Na,xH₂O

L’objectif est de mesurer la valeur x et donc de déterminer le taux d’hydratation de l’acétate de sodium.

On dissout une masse m₀ = 152,8 mg du solide contenu dans la chaufferette dans V₀ = 100 mL d’eau et on dose par conductimétrie à l’aide une solution d’acide chlorhydrique de concentration C_a = 0,108 mol.L^-1

II-Etude thermodynamique de la réaction de solidification de l’acétate de sodium en surfusion :

Un calorimètre contient une masse d’eau chaude m₁ = 182,4 g. La température initiale de l'ensemble (eau chaude + calorimètre) est T1 = 76,2 °C. On ajoute une masse m2 = 184,8 g d'eau à la température T2 = 21,8 °C.

Au bout de 10 minutes, un équilibre thermique est atteint. La température finale du système (calorimètre + eau de masse m₁ + eau de masse m₂) est égale à T_f = 49,7°C.

1. Déterminer la capacité thermique K du calorimètre et de ses accessoires (en J.K^-1). On négligera les échanges thermiques avec l’extérieur.

Le contenu d’une chaufferette (m = 85,0 g) est mis en surfusion (Ti = 22,0 °C) et placé dans un calorimètre à la même température Ti = 22,0 °C. Un grain d’acétate de sodium CH₃COONa(s) (de masse négligeable) est introduit et provoque la solidification brutale de la totalité de l’acétate de sodium. Lorsque l’équilibre thermique est atteint, la température du système est de 84,1 °C. La pression reste constante au cours de l’expérience. On néglige les échanges thermiques avec l’extérieur.

2. Calculer l’enthalpie standard de la réaction de solidification de l’acétate de sodium Δ_solH° (supposée indépendante de la température) en J.g^-1 puis kJ.mol^-1.

III-Etude thermodynamique de la surfusion :

Dans cette partie, on s’intéresse à l’évolution d’un cristal d’acétate de sodium de rayon r, initialement de rayon r₀ dans la phase liquide pure d’acétate de sodium. On suppose T = T_ambiante = const, P = P° = 1 bar et on note le potentiel chimique de l’acétate de sodium liquide pur µ_l et celui de l’acétate de sodium solide pur µ_S. L’influence de la pression sur le potentiel chimique d’une phase liquide ou solide pure sera négligée.

1. Exprimer l’enthalpie libre G du système (liquide + cristal) en fonction de µ_l, µ_s et des quantités de matière n_l et ns de la phase liquide et du cristal.

Il convient de prendre en considération les forces interfaciales lorsque dans le milieu il existe une interface solide - liquide. Pour cela, on définit une nouvelle fonction thermodynamique G* = G + γ.S où S est la surface de contact du cristal avec la phase liquide et γ une grandeur appelée tension superficielle.

2. Exprimer G* en fonction de G, γ et r, rayon du cristal en supposant ce dernier sphérique. On suppose que toute la surface est en contact avec le liquide.

3. G* est un potentiel thermodynamique. Lors d’une évolution spontanée, comment varie G* ?

4. Initialement, on suppose une phase totalement liquide. Exprimer l’enthalpie libre initiale G_i* en fonction de µ_l, n (quantité initiale d’acétate de sodium).

5. Un cristal de rayon r se forme. Exprimer l’enthalpie libre G* en fonction de G_i*, µ_l, µ_s, r, γ, M, masse molaire de l’acétate de sodium et ρ, masse volumique de l’acétate de sodium solide.

6. Montrer que G* admet un extrémum pour r = 0 et r_c, rayon critique que l’on exprimera en fonction de µ_l, µ_S, M, γ ^et ρ^.

7. Dans cette question, on travaille à T < T_fusion

a) Pour T < T_fusion, quelle est entre le liquide et le solide la phase stable ? En déduire une comparaison de µ_l(T) et µ_s(T).

b) En déduire l’allure de G*. On pourra montrer que G* est maximum pour r = r_c.

c) Si le cristal germe qui se forme a un rayon r < r_c, comment évolue le système ? En déduire l’existence du phénomène de surfusion. Si le cristal germe qui se forme a un rayon r > r_c, comment évolue le système ?

d) Si la température diminue, comment varie la variation µ_l(T) - µ_s(T) ? En déduire que le phénomène de surfusion devient plus difficile à se produire.