Potentiel chimique

Thermodynamique 1 :

Potentiel chimique

Testez-vous !

1. Etat standard (*)

L’état standard correspond à T = 298 K et P = P° = 1 bar.

a) Vrai b) Faux

2. Condition d’évolution spontanée (*)

La condition d’évolution d’un système chimique pour une transformation à température et pression constantes est dG ≥ 0.

c) Vrai d) Faux

3. Différentielle de G (*)

Donner l’expression de la différentielle de G pour un système comportant N constituants B

. Que devient cette expression lorsque le système est fermé et siège d’une unique transformation chimique modélisée par l’équation de réaction 0 = ∑ υ B .

4. Etats standard (*)

Ecrire les différents états standard du dibrome à 25 °C. Dire pour chacun s’il est réel ou hypothétique.

Exercices d’entraînement

5. Equilibre du corps pur sous deux phases (*)

1. Montrer que, dans un système fermé constitué d’un corps pur présent sous deux phases notées α et β, la situation d’équilibre entre les deux phases est associée à l’égalité des potentiels chimiques.

2. On considère l’équilibre entre un liquide pur contenant exclusivement l’espèce A

et une phase gazeuse parfaite contenant, entre autres, A

. Etablir la relation entre la pression de vapeur saturante P*

et les potentiels chimiques standard µ°

et µ°

.

3. On considère désormais que la phase liquide n’est pas pure, mais qu’elle constitue un mélange liquide idéal. Etablir la relation entre la pression partielle P

de A dans la phase gazeuse à l’équilibre, la pression de vapeur saturante P*

et la fraction molaire x

de A dans la phase liquide.

6. Calcul d’une variation d’enthalpie libre

On considère un réacteur maintenu à 100 °C et sous une pression constante P = 2 bar. Le réacteur contient initialement 2 moles d’un mélange équimolaire de deux liquides A et B. Les deux liquides sont non miscibles et ils réagissent totalement pour former un gaz C, considéré comme parfait, selon l’équation de réaction A + B = C. Tous les constituants sont idéaux.

Calculer la variation d’enthalpie libre du système (= contenu du réacteur) au cours de cette transformation.

Données : à 100 °C, µ°

= µ°

= 10,0 kJ.mol

et µ°

= 1,90 kJ.mol

.

7. Mélange de deux gaz (*)

Un récipient calorifugé est séparé en deux compartiments identiques (volume d’un compartiment noté V) :

• Le premier contient n

= 5,0 mol de diazote sous P

= 2,5 bar à 25 °C,

• Le second, n

= 6,0 mol d'argon sous P

= 3,0 bar à 25 °C.

Ces deux gaz seront considérés parfaits.

On enlève la paroi : les deux gaz se mélangent sans réagir en formant un mélange idéal. La température reste constante au cours du mélange.

1. Exprimer, pour chaque gaz, le potentiel chimique avant et après mélange.

2. Pour une fonction d'état X, on appelle grandeur de mélange la différence Δ

X = X

- X

. Déterminer les grandeurs de mélange suivantes :

a. Δ

G b. Δ

H c. Δ

S.

3. En déduire l’entropie créée lors de ce mélange. Conclure.

4. Montrer que la température reste bien constante au cours du mélange.

Donnée : Constante des gaz parfaits R = 8,31 J.K

.mol

Réflexion pratique / Vie quotidienne

8. Transformer du graphite en diamant ?

On considère, à 25 °C, deux formes solides du carbone (M

= 12 g.mol

) : le graphite (densité : d

= 2,2 ; potentiel chimique standard : µ°

= 0,0 kJ.mol

) et le diamant (d

= 3,5 ; µ°

= 2,9 kJ.mol

).

1. On considère l’équilibre C

= C

. Grâce aux potentiels chimiques, prévoir dans quel sens devrait avoir lieu la transformation ? Quelle est donc la forme solide du carbone la plus stable à 25 °C, sous 1 bar ? 2. Pourquoi alors peut-on observer les deux formes du carbone à 25 °C sous 1 bar ?

3. A quelle pression faut-il se placer pour que ces deux variétés soient à l’équilibre ? Dans cette question, on ne considèrera pas que l’influence de la pression sur les phases condensées est négligeable.

9. Transformation de l’alcool de grain en vodka

On veut transformer, par addition d’eau, 1,00 L d’alcool de grain, mélange eau-éthanol à 96 % en masse d’éthanol, en vodka, mélange eau-éthanol à 56 % en masse d’éthanol. Quel volume V

d’eau faut-il ajouter ? Quel est le volume V

de vodka obtenu ?

Le tableau suivant donne les volumes molaires partiels en cm

.mol

.

Alcool de grain Vodka

Ethanol 56,01 56,58

Eau 14,61 17,11

Masse volumique de l’eau liquide : ρ

= 1,00 g.cm

.

Masses molaires : Ethanol : 46 g.mol

; Eau : 18 g.mol

.

Exercices d’approfondissement

10. Pression osmotique

L’osmose est un phénomène très important au niveau cellulaire, qui résulte de l’influence de la pression sur le potentiel chimique des phases condensées. La technique d’osmométrie est utilisée pour la détermination de masses molaires des macromolécules. Le principe d’un osmomètre est le suivant :

Le compartiment A contient un solvant (composé 1), le compartiment B contient ce même solvant et un soluté non ionique (composé 2). Les deux compartiments sont séparés par une membrane semi-perméable, qui laisse traverser uniquement les molécules de solvant. Le remplissage initial est effectué de telle façon que les niveaux de liquide dans A et B soient identiques. La température T du système est maintenue constante.

On constate que le solvant traverse la membrane de A vers B. Quand le transfert de matière cesse, on observe une dénivellation h entre les niveaux libres des deux compartiments. Ainsi, à une même profondeur, les pressions P

et P

dans chacun des compartiments sont différentes.

La surpression P

- P

est appelée pression osmotique et notée π. En supposant la masse volumique ρ du fluide identique dans les deux compartiments, π peut être reliée à h par la relation fondamentale de la statique des fluides : _π = ρgh.

On supposera que la solution aqueuse dans le compartiment B est idéale, et on notera x

la fraction molaire du solvant (eau) et x

la fraction molaire du soluté.

1. En raisonnant sur le potentiel chimique du solvant, expliquer qualitativement le sens d’évolution du système vers l’état d’équilibre.

2. Donner la condition d’équilibre en termes de potentiel chimique. En déduire une relation entre la pression osmotique π , le volume molaire V

*

du solvant, supposé indépendant de la pression, et la fraction molaire x

du solvant dans le compartiment B à l’équilibre.

3. En considérant la solution comme très diluée, montrer que π .V = nRT, où n est la quantité de matière du soluté et V le volume de la solution dans le compartiment B.

4. Application : à T = 293 K, une solution aqueuse d’une protéine extraite de sang de bœuf de concentration massique c

= 30 g.L

conduit à une dénivellation h = 13,7 cm lors de l’étude osmométrique. En déduire la masse molaire de la protéine.

Données : ρ

= 1 kg.L

et g = 9,81 m.s

h

membrane semi-perméable

B (solution aqueuse

d’un soluté) A

(solvant pur)

11. Ebulliométrie

L’introduction d’une espèce dans un solvant pur entraîne une modification de la température d’ébullition du solvant. Le benzène, noté A par la suite (M

= 78 g.mol

) bout, sous 1 bar, à 80,1°C lorsqu’il est pur. En revanche, si on dissout 13,76 g d'un corps B dans 100 g de benzène (solution de B dans le solvant A), l’ébullition débute à 82,4°C.

L’objet de cet exercice est de montrer que l’augmentation de température d’ébullition (soit 2,3 °C ici) permet d’estimer la masse molaire de B.

On considère un mélange constitué d'un solvant A et d'un soluté B. Le mélange liquide de A et B est considéré idéal. La phase gazeuse ne contient que l’espèce A. La pression totale de la phase gaz sera supposée égale à P°.

1. Rappeler l'expression donnant les variations du potentiel chimique d'un corps pur A en fonction de la température. On supposera que l’entropie molaire du corps pur est constante sur tout intervalle de température où l’état physique ne change pas.

2. En notant x

ℓ

la fraction molaire de A en phase liquide supposée idéale, quelle est l'expression du potentiel chimique du constituant A. On l’exprimera, en particulier, en fonction du potentiel chimique du corps pur et de x

ℓ

.

3. En déduire qu’en présence de l’impureté, la température d'ébullition commençante notée T (proche de T

*), est supérieure à T

*, température d’ébullition du corps pur. On pourra montrer que :

T = T

* -

∗

°

ln (

)

où Δ

H° représente l’enthalpie standard de vaporisation telle que Δ

H° = T

*.(S°*

- S°*

).

4. En déduire que la fraction molaire de l’impureté dans la phase liquide x

(x

ℓ

<< 1) peut être exprimée de la façon suivante, avec ΔT = T – T

* :

ℓ

= .

#°

$(

)

5. Déduire des données numériques de l’introduction une valeur approchée de la masse molaire de B, M

.

Donnée : ∆

H°(benzène) = 31 kJ.mol