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Préparation et propriétés des monocristaux de WO4Ca
destinés à des masers optiques
J.J. Brissot, H. Raynaud
To cite this version:
199 A.
PRÉPARATION
ETPROPRIÉTÉS
DES MONOCRISTAUX DEWO4Ca
DESTINÉS
A DES MASERSOPTIQUES
Par M. J. J. BRISSOT et Mme H.
RAYNAUD,
Laboratoires
d’Électronique
et dePhysique Appliquée,
Paris. Résumé. 2014 Lespropriétés générales du tungstate de calcium permettent de définir les méthodes
possibles
de préparation des monocristaux.Comparée
à celles de Verneuil et deBridgman-Stockbarger, au procédé des flux, à la voie hydrothermale, c’est la méthode de Czochralski qui semble donner les meilleurs résultats.
Le tirage des monocristaux de tungstate de calcium dopés au néodyme s’effectue dans un creuset de rhodium à une température voisine de 1 650 °C avec une vitesse de croissance comprise entre 1 et 2
cm/heure.
Le contrôle et la régulation de température sont obtenus à l’aide d’unthermocouple
iridium-iridium-rhodié.La concentration de néodyme dans le cristal peut aller de 0,1 à 0,5 atome % de Nd par rapport
au Ca. La substitution d’ions Ca divalents par des ions Nd trivalents rend nécessaire la compen-sation des charges. Celle-ci peut se faire de différentes manières ; l’addition d’ions Na monovalents
permet d’obtenir des cristaux ayant les meilleures qualités. Les éléments de Laser taillés dans ces
derniers ont des seuils inférieurs à 5 joules.
Abstract. 2014 The
general
properties
of calcium tungstate allow a selection of possible methodsof single crystal preparation. Among the Verneuil, Bridgman-Stockbarger, flux, hydrothermal process, Czochralski’s method appears to give the best results. The
pulling
of calcium tungstate single crystals doped with neodymium is carried out in a rhodium crucible at a rate of 1 to 2 cm perhour near 1 650 °C. Temperature control and regulation is obtained from an
iridium/iridium-rhodium
thermocouple.
The neodymium concentrations in thecrystal
go from 0.1 to 0.5 atomfor 100 Ca atoms. The divalent calcium substitution by trivalent neodymium needs a charge
compensation
which can be obtained in differentways ;
the addition of univalent sodium ion gives the best singlecrystals.
The threshold levels of the corresponding Laser elements are below5 joules.
PHYSIQUE
PHYSIQUE APPLIQUÉE , TOME 25, NOVEMBRE 1964, PAGE
1. Introduction.
- L’importance
croissante des recherchesentreprises
dans le domaine des masersoptiques
ou lasers montre l’intérêt que l’onporte
à l’obtention de sources de lumière cohérente degrande puissance.
L’émission stimulée derayon-nement
pouvant.
avoir lieu enparticulier
dans unmilieu
solide,
lapréparation
de certains cristauxioniques
connusdepuis
longtemps
fait maintenantl’objet
d’étudesapprofondies.
Parmi différents matériaux activés aux tertres
rares, le
tungstate
de calcium contenant des ionsnéodyme
trivalents constitue une combinaisoninté-ressante
qui,
grâce
à ses faibles valeurs de seuild’excitation, permet
de réaliser des éléments de laserpouvant
fonctionner en continu.2. Choix de la méthode de
préparation.
- Lasélection d’un
procédé
de fabrication desmono-cristaux de
tungstate
de calciumpeut
êtreguidée
par l’examenpréalable
de certainespropriétés
phy-siques
etchimiques
du matériau.Celui-ci cristallise dans le
système quadratique,
classeC6
-.141/a ;
on le trouve à l’état naturelsous le. nom de scheelite. La maille élémentaire contient 4 molécules
(fig. 1),
la densité estégale
à6,06,
lepoint
de fusion est 1 650OC,
latrans-parence
optique
s’étend dansl’infrarouge jusqu’à
7 microns[1].
Du
point
de vuechimique
letungstate
decal-cium est très peu soluble dans l’eau
(6
mg/litre
_ à 15OC), légèrement attaqué
par l’acidechlorhy-drique,
soluble dans letungstate
de sodium et le chlorure de lithium fondus. A 1 000 OC 100 g deNa2W04
dissolvent 25 gCaW04 ;
100 gde
LiCI dissolvent 112 gCaW04.
D’après
cesdifférentes
propriétés,
on a puenvi-sager l’utilisation d’un certain nombre de
procédés
classiques
permettant
depréparer
des cristaux à hautpoint
de fusion.Toutefois
peu d’entre euxdonnent de résultats satisfaisants. Nous les
passe-rons
rapidement
en revue.MÉTHODE DE VERNEUIL ou
procédé
de fusion de flamme. On laisse tomber peu à peu dans uneflamme
oxhydrique
unepoudre
fine ducomposé
qui
entre en fusion et vient enrichir un germedis-posé
à la base dusystème.
Le
procédé
est essentiellement utilisé pourpré-parer des rubis mais donne des cristaux de
tung-state de calcium de mauvaise
qualité.
MÉTHODE DE BRIDGMAN-STOCKBARGER. - Le
composé
estplacé
dans un tube enfilé à sa base. L’ensemble estdisposé
au centre d’un fourvertical,
chauffé jusque
fusionpuis
descendu très lentement dans une zone où latempérature
passerapidement
200 A
FIG. 1. - Maille élémentaire du
tungstate de calcium.
en dessous
du’point
de fusion duproduit
traité.La
cristaJlisation:’commence
dans lapointe
termi-nale favorisantle développement
d’un cristalunique.
MÉTHODE DES
FLUX.--, "Le,composé
est dissout dans un sel fondu ,à unetempérature
nettement
inférieure à celle du
point’de
fusion de cecomposé.
On
place
un germe au sein duliquide
chauffé selon ungradient
detempérature
bien déterminé et par :refroidissement lent
(quelques degrés
parheure)
ondéveloppe
un cristalunique
sur le germe.L’inconvénient
majeur
de ceprocédé
ou de sesvariantes réside dans l’inclusion
plus
ou moinsgrande
de solvant dans le cristal formé. Deplus,
’addition
contrôléed’agents
dopants
s’avère assezdélicate.
MÉTHODE HYDROTHERMALE. - Ce
procédé
sur-tout utilisé pourpréparer
des cristaux dequartz,
consiste àplacer
lecomposé
dans lapartie
infé-rieure d’un autoclavecylindrique rempli
au4/5
d’un solvant
(eau
contenant parexemple
duchlo-rure de
lithium).
Ondispose
dans lapartie
supé-rieure des germes monocristallins et l’ensemble est
chauffé vers 400
oC,
lapartie
inférieure étant main-tenue à unetempérature
plus
élevée dequelques
dizaines
de
degrés.
Un bame interne localise cetécart de
température.
Dans cesconditions,
lasolu-tion saturée dans la
région
où estplacée
la matièrepremière migre
par convexion dans larégion
supé-rieure où elle devient sursaturée et enrichit ainsi
progressivement
les germes.Étant
données
lespressions
très élevéesrégnant
dans l’autoclave la réalisation del’appareillage
devient assezcomplexe
pourpréparer
des cristaux dedimensions
suflisantes. Lesproblèmes
dedopage
sont
également
délicats à résoudre.MÉTHODE DE CZOCHRALSKI. - Celle-ci est
large-ment utilisée dans la
technologie
des monocristaux semiconducteurs. La matièrepremière
estplacée
dans un creuset et chauffée à une
température
légèrement
supérieure
à sonpoint
de fusion. Ontrempe
alorspartiellement
un germe monocristallin fixé à l’extrémité d’un axe vertical et on élèvelentement
ce germe en l’animant d’un mouvementde rotation afin de
régulariser
la croissance ducristal ;
le diamètre de celui-ci est contrôlé en ajus-tant avecprécision
latempérature
dusystème,
la vitesse detirage
ayant
préalablement
été choisie.Ce
procédé
permet
depréparer
des monocristaux deCaWO4
dequalité
satisfaisante et nous allonsvoir
ci-après
les différentsproblèmes
soulevés par la réalisation del’appareillage.
2.1. APPAREILLAGE. -
L’expérience
montrantqu’il
est nécessaire d’élaborer les cristaux deCahVOg
en
présence
d’oxygène
afin de conserverl’équilibre
stoechiométrique,
le creuset servant à la fusion doitpouvoir
être chauffé sans inconvénient à l’air à unetempérature
de l’ordre de 1 700 °C et ne pasréagir
avec le
produit
fondu. Seuls les métaux de la famille duplatine
répondent
à cesexigences
etpeuvent
être commodément chauffés àtempérature
élevée par induction hautefréquence.
Leplatine
lui-même a unpoint
de fusiontrop
voisin de latempérature
dè travail(1
769°C)
et nepeut
con-venir. Au contraire le rhodium
(P.
F. ===1 960°C)
et l’iridium
(P.
F. === 2 443°C)
remplissent
tousdeux les conditions.
Toutefois,
l’iridium estplus
coûteux que le rhodium sans
présenter
sur cedernier un
avantage
trèsmarqué
hormis unpoint
de fusion encore
plus
élevé.La croissance
régulière
d’un
monocristalexigeant
une
grande
stabilité detempérature,
il estnéces-saire d’asservir
soigneusement
lesystème
électro-nique
délivrant lapuissance
dechauffage.
Nousavons
adopté
larégulation
parthermocouple
immergé
en utilisant lesalliages
iridium-iridium-rhodié
qui
permettent
de travailler à hautetempé-rature sans observer de diminution
importante
dela force électromotrice avec le
temps
comme c’estle cas pour les
alliages
à base deplatine.
La tensionamplifi-cateur différentiel contrôlant le courant de
polari-sation des oscillatrices du
générateur
haute fré-quence.On
parvient
de cettefaçon
à stabiliser latempé-rature de croissance
à +
2 °C enviroii.3.
Préparation
des monocristaux. - La vitessede
tirage
des monocristaux deCa WO 4
doit êtrecomprise
entre 10 et 20mm/heure.
Pour des valeurssupérieures
des défautsapparaissent
dans la massecristalline sous forme de stries ou de bulles.
La
vitesse de rotation du germe se situe entre 5
et
30
tours/minute.
Les directions de croissance sontgénéralement
choisies selon l’axe a ou l’axe c.L’introduction des ions
néodyme
dans un cristalde
Ca’W04
soulève un certain nombre de difficulté.On doit en effet substituer un ion Nd, trivalent à un ion Ca divalent en tenant
compte
du fait quele coefficient de distribution du
néodyme
dans letungstate
de calcium est inférieur à l’unité, etvariable selon la
composition
du bain en fusion.Pour maintenir la neutralité
ionique
de la struc-turecristalline,
il est donc nécessaired’équilibrer
lescharges présentes
en faisant intervenir unecompensation.
Onpeut
concevoir troistypes
diffé-rents de
compensation
decharges :
1a)
En l’absence d’additionspéciale
aubain,
lacompensation
se fait par lacunes : .- 2Nd3+ et 1la-cune prennent
laplace
de 3Ca2+ selonl’équation
(1)
b)
Lacompensation
peut
également
se faire paraddition d’ions monovalents tels que le sodium : lNd3+ et lNa+
remplacent
2Ca2+ selonl’équa-tion
(2) :
c)
Lacompensation
peut
enfin se faire paraddi-tion d’ions niobium ou tantale
pentavalents
qui
sesubstituent dans ce cas au
tungstène
hexavalentselon
l’équation (3) :
L’expérience’
montre que lacompensation
decharges
par des ions sodium(équation
2)
conduit à l’obtention de cristauxayant
les seuils lesplus
bas. On entend par seuill’énergie
minimale déclenchant l’effetLaser ;
celle-cicorrespond
au nombre dejoules
consommés par le tube flash éclairant lecristal,
taillé en interféromètre deFabry-Perot
etdisposé
defaçon
à recevoir toutel’énergie
lumi-neuse émise.
D’autre
part,
l’addition d’ions sodium aumé-lange
fondu detungstate
de calcium et denéodyme
modifie le coefficient de distribution dunéodyme
dans le cristal. Ce coefficient
qui
estégal
à0,25
enl’absence de sodium
augmente
si onajoute
desquantités
croissantes d’ions alcalins dans le bainet
peut
atteindre0,8
pour 15 atomes%
de Na[2]-[3].
Il
y’
a donc uncompromis
à trouver pour que laconcentration en
néodyme
dans le cristal soitsuffi-samment élevée sans que la
qualité optique
soitaffectée par une
proportion
importante
de sodium,
conditions nécessaires pour la réalisation
d’élé-ments lasers à faible seuil. En d’autres
termes,
il faut obtenir lacompensation
decharge
laplus
efficace,
c’est-à-dire déterminer laquantité
d’addi-tif àajouter
pour,avoir
finalement dans le cristalune substitution de INd3+ + 1Na+ à 2 Ca2+
[2]
et
[3].
4.
Recuit
des cristaux. -- Les cristauxprove-nant de
tirage
sont rendusfragiles
par laprésence
de tensions internesqui
prennent
naissance lors de la croissance. Afin de les fairedisparaître,
on les soumet à un recuit deplusieurs
dizaines
d’heuresà 1250 °C dans l’air ou
l’oxygène
puis
on lesrefroidit lentement à raison de 50 °C par heure environ.
Le recuit effectué sur des cristaux tirés selon
l’axe a ne modifie
pratiquement
pas le seuil alorsque celui des cristaux d’axe c a tendance à dimi-nuer dans les mêmes conditions
[2].
Une
explication
peut
être fournie par le fait que le coefficient de dilatationthermique
deCaW04
est
plus
grand
dans la direction de l’axe c que danscelle de l’axe a et la
direction
detirage
correspond
justement
à celle desplus
grands
gradients
ther-miques.
Nous avons
également
constaté quel’augmen-FIG. 2. - Monocristaux de tungstate de calcium. - à
gauche orientation quelconque,
202 A
tation des concentrations en
néodyme
et en sodium rend le matériauplus
fragile.
Ceci est dû aux- déformations
résultant de
l’introduction,
dans leréseau,
d’ions dont le rayonionique
diffèred’envi-ron 5
%
de celui du Ca2+(Ca2+ :
r. i. =0,99
À,
N.d3+ : r. i. =
1,04
À,
Na+ : r. i. =0,95
À).
5.
Propriétés
des monocristauxCa W04 :
Nd3+.- Nous
avons
préparé
des monocristaux dont les diamètres usuels vont de 8 à 15 mm, etlongs
d’environ 80 mm
(fige 2).
Lacompensation
decharges
est obtenue par addition de sodium et soninfluence,
étudiée pour des concentrations dans le bain fonducomprises entre 1Na/1Nd
et9Na/lNd,
s’est révélée
optimale
pour4Na/1Nd.
Le taux dedopage
de ces cristaux va de0,1
à0,5
atomes%
de Nd. Leur teinte est voisine du
violet-pourpre,
leur dureté est de4,5
à 5 dans l’échelle de Mohset on
peut
lesscier,
roder,
polir
dans des conditionsFIG. 3. -
Image observée à travers un monocristal de
CaWO.
de 50 mm de longayant
ses extrémitéspolies
plan parallèle.
analogues
à celles utilisées pour un flintextra-dense.
Leur
qualité
optique
est fortement liée aux conditions detirage
(régulation
detempérature,
vitesse decroissance),
dedopage
et decompen-sation. Une concentration
trop
élevée ennéodyme
provoque l’apparition
de défauts(opalescence,
bulles).
Les éléments de laser étant traités en
interfé-romètre de
Fabry-Perot, l’homogénéité optique
doit donc être excellente ou necomporter
que desgradients
d’indices faiblescompensables
par unetaille
appropriée (fig. 3).
Des éléments de 50 X 6 mm et de 30 X 3 mm
nous ont
permis
d’obtenir une émission stimuléeà
1,06 U
par fonctionnement enimpulsions
avecdes niveaux de seuil inférieurs à
5 joules
(fig. 4).
FIG. 4. - Éléments
de Laser taillés dans des monocristaux de
CaWQ4.
Les auteurs tiennent à remercier la Direction des Laboratoires
d’Électronique
et dePhysique
Appli-quée
qui
a autorisé lapublication
de
cetarticle,
ainsi que MM. P. Billard et J. P. Roux
qui
ontcontribué à
l’aboutissement
de cette étude.Manuscrit reçu le 4 mai 1964.
BIBLIOGRAPHIE [1] BILLARD (P.) et CORNILLAULT (J.), Les matériaux
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