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PRÉPARATION ET PROPRIÉTÉS DE
MONOCRISTAUX DE COMPOSÉS DE TYPE A4BX6
(A = Cd, Hg ; B = Ge, Si ; X = S, Se)
P. Quenez, A. Maurer, O. Gorochov
To cite this version:
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C3, suppltment au no 9, Tome 36, Septernbre 1975, page C3-83
PREPARATION
ET
PROPRIETES
DE MONOCRISTAUX DE COMPOSES
DE TYPE A,BX6 (A
=Cd, Hg
;
B
=Ge, Si
;
X
=S, Se)
P. QUENEZ, A. MAURER et 0. GOROCHOV Laboratoire de Chimie MinCrale Structurale
FacultC des Sciences Pharmaceutiques & Biologiques de Paris-Luxembourg 4, av. de l'Observatoire, 75270 Paris CCdex 06, France
Rbumi.. - Les composes de type A J B X ~ (A = Cd, Hg ; B
-
GC, Si et X = S, Se) sont iso-structuraux. Des monocristaux de ces materiaux ont Cte preparks par la methodc de transport chimique en phase gazcuse en utilisant I'iode, le chlore et le brome comme agents de transport. Ils sont caractCrises par leurs proprietes electriques et optiqucs.
Abstract. - The compounds of A4BX6 type (A = Cd, Hg ; R = Ge, Si and X = S, Se) are iso- structural. They have been prepared by the chemical vapor transport method using iodine, chlorine and bromine as transporting agents. They are characterized by their electrical and optical properties.
1. Les compos&s A4BX6. - Les huit composCs de la maillc de Cd4SiS6 parallelement a l'axe b. Les de formule ginhale A4BX6 ou A = Cd, Hg ; B = Si, atomes de cadmium et ceux dc silicium toujours liCs B Ge et X = S, Se sont isomorphes [l, 2, 3, 4, 5, 61 quatre atomes de soufre occupent des sites tCtraCdriques (Tableau I). Cristallisant dans lc syst2me monoclinique, plus ou moins deformis. Par contre certains atomes leur groupe spatial est Rb [5, 6, 71. A noter que les de soufre ne possedent que trois proches voisins (2 Cd composes du zinc et du tellure n'ont pu etre prtparts.
11s appartiennent B la famille des phases tCtraCdriques --h a
lacunaires dans lesquclles le nombrc de cations n'est pas Cgal au nombre d'anions. Et1 utilisant la notation de Parthe [8], on peut reprtsenter ces phases par la for- mule gCnCrale 2,4,06,. Le rapport du nombre d'Clec- trons de valence au nombre d'anions est de 8, ce qui les classe dans les composts de valence normaux. La concentration en electrons de valence est de 4,36. On en dCduit un nombre moyen d'orbitalcs non liantes par atomc Cgal ri 0,36. Les paramttres cristallographiques de ces composts isostructuraux sont donnes dans le tableau J.
Les structures de Cd4GcS, et de Cd4SiS, ont CtC -A
determintes par Steinfinck [5] et Krebs [6]. Nous avons
rCcemment confirme ces resultats sur Cd4GeSe6 FIG. I.
-
Projection de la structure de Cd4SiS6 parall&lcrncnt(R
= 4%)
[ 7 ] . La figure 1 reprksente une projection a l'axe b 161.Constantes crisrallographiques des principaux composts du type A4BX6
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et 1 Si) alors que d'autres ont effectivement une coor- dinence tetrakdrique (4 Cd).
2. CristallogBdse. - La methode de transport en phase gazeuse nous a permis d'obtcnir des mono- cristaux de ces huit composCs [9, 101. Les agents de transport utilisCs sont l'iode, le chlore ou le brome. Les priparations sont effectuCes en tube scellC. Les resultats gtniraux sont rCsumCs dans le tableau 11. Une Ctude plus dttaillCe a CtC faite dans le cas de Cd4GeSe6 (Tableau 111). Les rCsultats diff6rent suivant l'agent de transport utilisC. Ainsi dans le cas de Cd4GeSe6, les plus gros cristaux et le meilleur rendement sont obtenus avec l'iode (Fig. 2 et Tableau Ill). Le rendement est
Cgalement fonction de la pression de l'halogene utilise. Toujours dans le cas de Cd4GeSe6, le rendement, les autres facteurs Ctant constants, passe par un maximum pour une pression d'iode de 1 atm A 500 OC (Fig. 3).
Les cristaux de Cd4GeS6 sont jaunes. Cd4GeSe6 est noir, Cd4SiS6 rose et Cd4SiSe6 rouge sombre. Les compos6s du mercure sont noirs A reflets rouges.
Dans le cas de Hg,GeSe6 et Hg4GeS6 on Cvite diffici- lement la dissociation en HgSe et GeSe,, HgS et GeS, ; il en est de mEme pour Hg,SiSe6 et Hg4SiS, qui se dCcomposent facilement en HgSe et SiSe,, HgS et SiS2. Notons enfin que les cristaux de Cd,SiSe6, Cd4SiS6, Hg4SiSe6 et Hg4SiS6 se dCcomposent plus ou moins rapidement ;i l'air.
Prkparation de monocristaux de formule gbnkrale A4BX6 par transport en phuse gazeuse
ComposC - Cd4GeS6 Reference de 1'Cchantillon - I1 12 I3 1 4 Is 16 17 Is I9 110 111 I . C u , I . Cu2 I.Cu3 Cl 1 ClCu l Br I BrCu l Agent de transport utilisC
-
I2 Gradient utilise - 580-510 OC Pression de 17halog6ne a 500 OC exprimCe en atm. Rendement%
Pripuration de monocristaux rle Cd4GeSe6 par transport en phase gazeuse
Agent de transport utilisi: A 1 2 .- p A -. - - A A - A p Cl a A Br 2 - Gradient utilise 520-450 "C - - 580-490 'C 580-490 "C 480-410 'C 460-390 'C 520-430 'C 430-520 'C 400-500 ' C 520-440 'C 520-440 'C 520-440 'C 660-560 'C 660-560 'C 680-580 'C 680-580 'C Pression de I'halogene a 500 OC en atm. A 1,9 1,3 0,s 190 0,6 0,6 0,s 0,8 0 4 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,25 0,25 0,75 1,25 Duree du transport - 30 jours A - -- 3 jours 17 jours 13 jours 30 jours 30 jours 60 jours 60 jours 35 jours 35 jours 30 jours 21 jours 21 jours Quantite de depart en g - 1,4610 1,5597 1,5447 1,5212 1,9445 2,0749 1,171 3,218 1,5035 1,5445 1,0018 1.4288 1,5428 1,5426 1,5161 1,5128 1,5154 1,0067
PR~PARATION ET PROPRIETES DES COMPOSES A4BX6 C3-85
FIG. 2. - Monocristaux de Cd4GeSe6 transport& B I'iode, au brome et au chlore (ICu,, BrCul, CII) de gauche a droite.
Rdt (7014
75
-
50 -
25.
FIG. 3. - Rendement du transport en phase ga7.use en fonc-
tion de la pression d'iodc h 500 OC (11, I?, 11, 14) dans le cas du composk Cd4GcSc6.
3. PropriCtCs physiques. -- Ces matkriaux sont caractCrisCs par leur spectre de rayons X et leur densite. Les densites experimentales, toujours 1Cgerement infkrieures aux densitis theoriques (Tableau IV) [4] confirment I'ecart a la stoechiomCtrie.
Ces composes sont tous tres resistants (105 < p < 108 Q.cm). De la variation thermique de NumCro de 17Cchantillon - 19 I7 18 I.Cu2 I.Cu3 I . Cu, c 1 1 Cl.Cu, Br, Br
.
Cu,la rCsistivit6, nous n'avons pu deduire le gap car ils se comportent comme des semiconducteurs compens6s. La nature de l'agent de transport utilise influence les propri6tCs extrindques de ces materiaux. Ainsi, dans le cas de Cd,GeSe,, par mesure d'effet Hall, on trouve un type p preponderant pour des Cchantillons dopes ou non, transportks
a
I'iode et au chlore et un type n pour les Cchantillons transportis au brome (Tableau IV). Par contre, la methode de la pointe chaude nous a montre que le signe des porteurs dktermint par effet Hall ne concordait pas toujours avec celui obtenu par effet Seebeck. En eflet, dans tous les cas, cet effet Secbeck a CtC nigatif. I1 semble que la conductivite soit alors like B plusieurs types de porteurs correspondant 8 un mkcanisme de conduction relativement complexe.Des essais de dopage au cuivre, sodium, lithium et gallium sur Cd4GeSe6 ont ete efYectuts. Seuls les mate- riaux dopes au cuivre et transportes a l'iode ont montrC une variation de rCsistivit6 caracteristique, allant de 107
b 102 Q . cm (Tableau TV).
Les proprietks optiques de Cd4GeSe6 et Cd4GcS6 ont et6 CtudiCes.
Les gaps de ces composes sont diduits de mesurc d'absorption en fonction de la longueur d'onde (Fig. 4). Cd,GeSe, montre un front d'absorption
a
0,72 p indi-Proprikfks physiques de qiielques nzonocristaux de Cd4GeSe, Type de porteur
par effet Hall
- P P P P P P P non mesurable n non mesurable
C3-86 P. QUENEZ, A. MAURER ET 0. GOROCHOV
FIG. 4. -Transmission d'un monocristal dc Cd4GeS6 (1) et d'un monocristal de Cd4GeSe.s (2) en fonction de la longueur
d'onde.
quant qu'il prtsente une transition directe permise pour k = 0. On en dtduit une largeur de bande interdite de 1,72 eV. Pour le compost soufrt, on dtduit d'une dis- continuitt a 0,50 p, une largeur de bande interdite de 2,48 eV. On voit tgalement que Cd,GeSe, et Cd4GeS6 sont transparents dans l'infrarouge jusqu'a 40 p environ.
Ces deux composes presentent des proprittts photo- conductrices. La photoconductivit~ prtsentant un maximum pour les longueurs d'onde dont I'tnergie est Cgale a la largeur de la bande interdite permet de confirmer les largeurs de la bande interdite trouvtes ci-dessus. Sur la figure 5, nous reprtsentons, pour un cristal de Cd,GeSe6 transport6 au chlore et dopt au cuivre, la courbe de rtsistance en fonction de la lon- gueur d'onde ; elle pr6sente un minimum a 0,72 p. A noter que la rtsistivitt de ce mattriau tvolue de 108 R . cm
A
I'obscuritC a 104 R . cm a la lumi6re. Sur la figure 6, nous reprtsentons la photortsistance de Cd4GeS6 et Cd4SiSe6 en fonction de la longueur d'onde ; on en dtduit pour Cd,SiSe6 un gap de 2,08 eV valeur ltgerement supCrieure a celle de Cd4GeSe6 (1,72 eV).FIG. 5.
-
Photoresistance d'un monocristal de Cd4GeSes en fonction de la longueur d'onde (Robscuritb = 2,2 X 108a).
FIG. 6. - Photoresistance en fonction dc la longueur d'onde de monocristaux de Cd*GeS6 (1) et de Cd4SiSe6 (2).
Robscurite (l) = 2,4 X 10'0 Q ; Robscurit~ ( 2 ) = 1,5 X 109 0.
PR~PARATION ET PROPRIETES DES COMPOSB A4BX6 C3-87 wurtzite. Nous remarquons la similitude des proprittes CdS (E, = 2,40 eV). Leur structure non centro-
de Cd4GeSe6 (E, = 1,72 eV), Cd4GeS6 (E, = 2,48 eV) symttrique s'accorde avec la mise en Cvidence par et des binaires correspondants CdSe (E, = 1,83 eV), ailleurs de proprietts optiques non lineaires.
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