Compléments sur la diffraction
La formule fondamentale de la diffraction par les cristaux est A(
q)=S( q)a(
q) (1)
1. F
ACTEUR DE FORME ATOMIQUE(
ET DE MAILLE)
1.
Pour la simplicité, nous considérerons que la maille ne contient qu'un seul atome. Le facteur a(q) évoqué dans la formule (1) va maintenant être estimé.
Sa considération est importante et met en évidence les comportements différents des rayons X et des neutrons au plan de la diffraction.
L'amplitude a(q) décroît lorsque q augmente2. La rapidité avec laquelle a(q) décroît est
importante à connaître; en effet, une expérience de diffraction est menée dans un domaine où q varie typiquement de 0 à 10 A°-1; il est important de savoir si le facteur a(q) est devenu
négligeable à 1A°-1, 10 A°-1 ou 100A°-1.
Si la densité de diffuseurs est gaussienne, il en va de même pour sa transformée de Fourier.
Plus précisément,
ρ(r)=( 1 2π R*)
3 2 e
− r2
2R*2 T.F.⇒ 1 8 e
−q2R*2
2 (2)
r est la distance radiale au centre r = x2+ y2+ z2 .
On voit que les largeurs des deux gaussiennes sont les inverses les unes des autres, puisque la largeur de la première gaussienne est R* tandis que celle de la seconde est 1/R*.
Ceci est en relation avec l'inégalité d'Heisenberg que la mécanique quantique a popularisée.
Nous allons voir, à l'aide d'arguments simples, pour quelles valeurs de q le facteur de forme atomique devient négligeable. Quelques dessins à une dimension le font découvrir. Supposons que la densité d'un diffuseur ait une forme "en cloche" et décroisse substantiellement au-delà d'une valeur R*. Considérons la partie réelle du facteur de forme qui est une transformée de Fourier en cosinus et qui est de la forme (à une dimension pour simplifier):
a(q)= ρ(r) cos(qr) dr
0
∞
∫
(3)i) Lorsque q est petit (Fig. 1 a), c'est-à-dire lorsque la longueur d'onde3 (= 2π/q) est grande
1 ou coefficient de diffusion atomique.
vis-à-vis de R*, a(q) vaut approximativement l'intégrale de ρ(r), puisque cos(qr) ≅ 1, soit la charge électronique totale de l'atome pour les rayons X puisque ρ(r) est la densité de charge; en effet, Qe = ρ(r)dr
0
∞
∫
.ii) Lorsque la longueur d'onde diminue et devient comparable à R*, la valeur de a(q) commence à diminuer substantiellement (Fig. 1 b).
iii) Lorsque est beaucoup plus petit que R*(Fig. 1 c), l'intégrale est (presque) nulle parce qu'elle est une somme de contributions positives et négatives de même grandeur, qui s’annulent deux à deux.
On en déduit que la valeur critique au-delà de laquelle a(q) devient faible est qc = 2π/R*. cos(0 r)
/R*
cos(1 r)
/R*
a) b)
cos(5 r)
/R*
c)
Figure 1 Décroissance du facteur de forme atomique avec q
Pour les rayons X, R*, qui mesure l'extension spatiale de la densité de charge, est de l'ordre de l’angström, et donc qc = 6 A°-1; (au-delà d'environ 12 A°-1, le signal est négligeable, comme le montre la figure 2)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
14 12 10 8 6 4 2
0 A°-1
T = 77K
T = 300K
rayons X diff. magn.
I(q)
q
qnoyau
électrons
électrons périphériques
Figure 2. Facteur de forme atomique (résultats expérimentaux). Traits pleins: diffusion nucléaire à basse température (77 K) et température ambiante (300 K). Traits pointillés: diffusion des rayons X.
Points: diffusion magnétique des neutrons (résultats expérimentaux)
Pour les neutrons, la diffusion est principalement nucléaire (interaction neutron-noyau). Il existe aussi une interaction magnétique (spin du neutron- spin de l'électron) qui est beaucoup plus faible.
a) Dans le cas de la diffusion nucléaire, R* est de l'ordre de la taille du noyau, soit environ 10- 5 A°, donc qc = 6 105 A°-1, il n'y a donc pas d'amortissement visible dû à l'effet de taille du diffuseur (la décroissance visible sur la figure 2 provient du facteur de Debye-Waller dû à l'agitation thermique et discuté dans la section suivante).
b) Dans le cas de la diffusion magnétique des neutrons, le facteur de forme décroît plus vite encore que le facteur de forme des rayons X, car les électrons responsables du magnétisme sont sur les orbitales les plus extérieures, tandis que les rayons X interagissent avec tous les
électrons, même ceux des orbitales internes qui ne contribuent pas au magnétisme.
En résumé, plus le diffuseur est de petit rayon, plus le facteur de forme décroît lentement. Ceci se démontre mathématiquement en utilisant une propriété des transformées de Fourier.
2. F
ACTEUR DED
EBYE-W
ALLERA température finie, les atomes du cristal vibrent autour de leurs positions cristallographiques ou positions atomiques moyennes. Plus la température est élevée, plus l'amplitude des
vibrations est importante: à température ambiante, elle est de quelques centièmes de la
distance interatomique, tandis qu'au point de fusion, elle est du dixième de cette distance4. La ure 10 montre a) un instantané d'une structure à température finie, qui n'est pas périodique, b) une pose et c) une carte de densité de probabilité P(r) de présence d'atomes à deux
températures: basse et haute. Notons que la densité de probabilité est périodique, de même période que celle du cristal parfait à température nulle.
a) b)
basse température
haute température P(r)
r c)
Figure 3 a) Instantané d'un cristal à température finie b) Pose du même cristal
c) Probabilité de présence (r est la distance au point d'équilibre)
La question qui se pose est de savoir si la diffraction par un cristal à température finie donne des pics de Bragg; en effet, dans une configuration instantanée (figure a), la structure n'est plus périodique, même si la structure moyenne reste périodique (figure b). La réponse est
affirmative dans le cadre des approximations définies plus loin.
L'intensité qui est le carré de l'amplitude vaut :
4 L'amplitude moyenne de vibration (ou de déplacement) est la racine carrée du carré moyen de l'écart à la position cristallographique. Le critère empirique de Lindemann dit que, lorsque l'amplitude de vibration moyenne est égale à 10% de la distance interatomique, le réseau devient instable, il se désordonne et adopte la structure du liquide.
I(q) = I0(q) e-2W (4) le terme I0(q) étant l'intensité diffractée en l'absence de vibration et e-2W est appelé le facteur de Debye-Waller. On voit que l'intensité est multipliée par une gaussienne exp(-aq2) qui est une fonction en cloche. Le facteur de Debye-Waller diminue donc d'autant plus l'intensité des pics de Bragg que la valeur de q est élevée.
La mécanique statistique permet de calculer <δR2> pour des oscillateurs (atomes) reliés à leur position d'équilibre par des ressorts; cette quantité est proportionnelle la température absolue et inversement proportionnelle à la masse des atomes.
I(q)= I0(q)e
−kBT q2
3mω2 (5)
La justification de cette formule est donnée dans l'appendice 2.
Le facteur de Debye-Waller, dû à la vibration des atomes autour de leurs positions d'équilibre joue comme le facteur de forme: il diminue l'intensité des pics aux valeurs élevées de q.
Remarques
a) Le facteur de Debye-Waller est plus aisément visible en diffraction de neutrons qu'en rayons X car le facteur de forme atomique ne joue pas dans le premier cas (voir Figure 2).
b) L'agitation thermique a pour effet de rendre floue (figure b) la position des noyaux. Cela provient de ce que le temps d'interaction du faisceau est supérieur à la période de vibration des atomes. L'effet est donc semblable à celui du facteur de forme atomique, lié à la délocalisation de la charge électronique voulue par la mécanique quantique.
Ellipsoïde des vibrations.
c) La mesure du facteur de Debye-Waller permet d'estimer la fréquence de vibration des atomes dans le solide, connaissant leur masse et la température.
d) Nous avons supposé dans ce développement que les vibrations étaient isotropes. La présence d'atomes voisins brise cette isotropie, surtout lorsqu'ils sont en petit nombre. Il est plus aisé de vibrer dans une direction où il n'y a pas de voisins que dans celle des voisins. En
cristallographie, on indique souvent l'ellipsoïde de vibration dans la représentation des atomes.
Ceci est utile dans le cas de molécules. dans le cas des structures compactes des métaux (ex. Ni CFC), la haute symétrie de l'environnement impose à cet ellipsoïde d'être sphérique.
Résumé
L'agitation thermique produit une diminution de l'intensité des pics de diffraction d'autant plus élevée que q est grand et que la température est élevée, mais elle ne les élargit pas.
3. E
FFET DE TAILLE(
FACTEUR DE FORME DU CRISTAL)
Pratiquement, les cristaux ne sont pas infinis; leur extension spatiale est finie (disons de l'ordre du mm), mais grande par rapport à la taille de la maille (de l'ordre du nm). Pour les très petits cristaux (cristallites de l'ordre de dizaines de nm), l'effet de taille est observable sur la largeur des pics de Bragg et inversement, on peut se servir de cet effet pour mesurer la taille des cristallites.
A. Approche élémentaire
Pour simplifier les calculs, nous considérons un cristal de forme parallélépipédique, constitué de Nx (resp. Ny et Nz) translations d'une maille primitive dans la direction x (resp. y et z).
L'amplitude diffractée dans la direction (h, k, l) s'écrit alors comme la somme sur les Nx Ny Nz mailles du cristal de coordonnées t = m a + n b + p c
A(q) = e−2iπm h
m=0 Nx−1
∑
e−2iπn kn=0 Ny−1
∑
e−2iπp lp=0 Nz−1
∑
a(q) (6)où a(q) est le facteur de forme de l'atome, fonction lentement variable, que nous négligerons par la suite. Les directions de diffraction sont notées q = h a* + k b* + l c* (ne pas confondre avec les vecteurs G du réseau réciproque pour lesquels h, k et l sont entiers) et donc
q.t = (mh + nk + pl ) 2π car a.a* = 2π
A(q) est la somme de trois séries géométriques qui se somment de la manière habituelle.
e−2iπm h
m=0 Nx−1
∑
= e−2iπe−2iπNhxh−−11 (7)et finalement, l'intensité diffusée s'écrit, après quelques simplifications:
I(q)= sin2(πh Nx) sin2(πh)
sin2(πk Ny) sin2(πk)
sin2(πl Nz)
sin2(πl) (8)
les maxima de diffraction apparaissent pour les valeurs qui annulent le dénominateur, c'est-à- dire les valeurs entières de h, k et l. On retrouve bien la condition de Laue: les maxima de diffraction correspondent à des points du réseau réciproque. Si le côté de la maille cubique est a = 3 A°, les maxima de diffraction sont séparés de 2π/a ≅ 2 A°-1. La largeur des pics est définie par le premier point d'annulation du sinus au numérateur adjacent à un maximum principal, comme le montre la figure 4.
Dans le cas unidimensionnel, on obtient :
I(h)=sin2(πh N)
sin2(πh) (9)
Figure 4 Intensité diffractée par une ligne de N atomes (du haut en bas, N=5, N=12, N=50).
Appelons Δh cette largeur, il vient πΔhN = π et donc Δh = 1/N. Puisque a* = 2 π /a, la largeur en q des pics de diffraction vaut
Δq=Δh a*= 1 N
2π a = 2π
L (10)
Si Na = 1 µm = 104 A°, alors Δq = .6 10-3 A°-1, ce qui est faible par rapport à la distance entre pics de diffraction à 1 dimension. Cependant, sur un diagramme de poudres (à 3 dimensions), le rassemblement des pics sur une seule dimension diminue la distance moyenne entre pics.
Le volume, à trois dimensions de la tache de diffraction ΔVq est de l'ordre de grandeur du produit ΔqxΔqyΔqz (on assimile la tache à un cube) et par conséquent:
ΔVq = (2π)3
V ou V ΔVq = (2π)3 (11) Formule montrant que, plus le cristal est de petite dimension, plus les pics sont larges. Ceci est une propriété générale des fonctions qui sont transformées de Fourier l'une de l'autre (ici A (q) et ρ(r) )5.
B. Résultat général
Ce résultat est le cas particulier d'un résultat plus général que nous ne démontrerons pas ici:
L'amplitude A(q) diffusée par un cristal fini est le produit de convolution de l'amplitude diffusée A∞(q) par un cristal infini par C(q), transformée de Fourier de la fonction
5 Cette propriété est identique à l'inégalité de Heisenberg bien connue en mécanique quantique. Plus une particule est localisée, plus son impulsion a une distribution large et réciproquement. Ici, V joue le rôle de volume de localisation et ΔVq est l'analogue de la largeur de la distribution d'impulsions.
caractéristique6 du volume Π(r) (pour la sphère, nous la calculerons dans le chapitre VI,§1.1), divisée par (2π)3.
Donc si
ρ(
r)=ρ∞( r)Π(
r) (12)
alors
A(
q)= A∞( q) *C(
q) (13)
Ceci est une propriété intéressante des transformées de Fourier.
Remarques
1. La convolution a pour effet d'élargir les pics, mais elle ne les déplace pas.
2. En diffraction d'électrons (microscopie électronique), le spécimen doit être une lame très mince, d'épaisseur de l'ordre de la centaine d'A° (Nz<<Nx et Ny), par conséquent, les taches de diffraction sont très allongées dans la direction z perpendiculaire à la lame. On a des bâtonnets au lieu de taches sphériques. Et dès lors ces bâtonnets ont beaucoup d’intersections avec la sphère d’Ewald.
Au contraire, si le spécimen a la forme d'aiguilles (Nx et Ny << Nz), les taches ont la forme de plaquettes. (fig.5)
Lamme
mince Taches de
diffraction k
Tube
mince Taches de
diffraction k
a) b)
Figure 5 a) taches de diffraction par une lame mince et b) un tube mince.
3. D'une manière générale, on voit que la largeur des pics de diffraction est liée à l'ordre à longue distance.
Dans un polycristal, formé de cristallites associés, mais sans ordre entre eux, la taille L des cristallites définit la largeur des pics de Bragg, et non pas la taille totale D du polycristal.
L D
C. La formule de SCHERRER
En diffraction sur poudres très fines (diamètres des particules inférieurs au µm), on utilise une formule, dite de Scherrer, qui relie le diamètre des cristallites, supposés sphériques à la largeur angulaire des pics de diffraction.
Différentions la relation Erreur ! Source du renvoi introuvable., il vient
Δq=4π
λ cos(ϑ)Δϑ (14)
Calculons d'abord la largeur des pics pour des particules cubiques de côté L; puisque Δq= 2π L Δ(2ϑ)= λ
Lcos(ϑ) (15)
La formule de Scherrer, établie pour des particules sphériques de rayon R, est très voisine de (15)
Δ(2ϑ)= 0.91λ
2 Rcos(ϑ) (16)
D. Analyse dimensionnelle.
Il est souvent intéressant, en physique, de calculer l'ordre de grandeur d'un phénomène sans faire de calculs détaillés. L'analyse dimensionnelle permet souvent d'obtenir une réponse raisonnable. Dans le cas qui nous occupe, la question est : quelle est la largeur
angulaire Δ(2θ) des pics de diffraction d'un cristal de taille L éclairé par un rayonnement de longueur d'onde λ.
Le raisonnement est le suivant: la largeur angulaire Δ(2θ) est sans dimension. A l'aide des deux longueurs, on peut construire un nombre sans dimension qui est le quotient λ
L . On égale les
deux quantités. et on obtient l'expression approchée Δ(2ϑ)=λ
L (17)
Ce résultat est assez voisin de la formule exacte.
E. Application numérique.
MgO KCl
MgO
2 theta I
Figure 6 Diffraction par une poudre de MgO et sa référence KCl.
Avec la raie Kα du cuivre, λ =1.54 A°, pour un angle de 60°, des particules de 100A°
donnent un élargissement de 1.6° et celles de 1000 A°, un élargissement dix fois plus faible, soit .16°.
Pour des particules d'un micron de diamètre, l'élargissement devient négligeable devant les autres élargissement instrumentaux.
La figure 6 montre une partie du diffractogramme obtenu sur une poudre d'oxyde de
magnésium MgO. Pour soustraire les effets d'élargissement instrumental, on mélange au MgO une poudre de KCl, qui donne un pic proche de celui mesuré pour MgO et dont la
granulométrie est assez fine pour qu'il ne produise pas d'élargissement appréciable. Donc l'élargissement du pic de KCl est purement instrumental (p. ex. non monochromaticité du faisceau, divergence angulaire, etc..). Pour obtenir l'élargissement vrai, B, on soustrait l'élargissement du standard BS. La statistique mathématique nous apprend que ce sont les carrés des largeurs qui s'additionnent7, donc dans notre cas
B2 = BM2 - BS2 (18)
Par la formule de Scherrer, on trouve B = Δ(2θ) = 0.34 °, donc le diamètre des particules vaut 2R = 320 A°.
La formule de Scherrer permet de mesurer la taille des particules de diamètre inférieur au micron. Dans ce domaine de distances, on peut aussi utiliser la diffusion aux petits angles et la microscopie électronique.
Résumé
La largeur des pics de diffraction est inversement proportionnelle à la taille L du cristal.
Elle est donnée par la formule approchée Δ(2ϑ)≅λ
L . (λ est la longueur d'onde).
4. D
IFFUSION COHERENTE ET INCOHERENTEEn général, on a l’expression générale
I(q) = bjbke−i
q.rj
eiq.rk
∑
j,k (19)où les ri sont les positions des atomes diffuseurs.
Dans la double somme, il faut distinguer le cas où les deux sites j et k sont identiques et le cas où ils ont différents. Dans le premier cas, il y a naturellement une corrélation, tandis que dans le deuxième cas, nous considérerons qu’il n’y en a pas. Donc dans le calcul de la moyenne du produit <
∑
j,k bjbk >, on a< bjbk > =(<b2 >−<b>2)δjk+ <b>2 (20)
le premier terme donne la diffusion incohérente tandis que le second donne le terme cohérent.
Finalement on a d2σ
dΩdω = d2σ dΩdω
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟inc+ d2σ dΩdω
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟coh (21)
Le terme incohérent, indépendant de l’angle de diffusion, provient de soit a) l’interaction nucléaire dépendant du spin
b) du mélange isotopique
Le terme cohérent dépend de la structure et donne le S(q).
L’hydrogène H donne un terme incohérent de spin particulièrement important.
Figure 7 Contributions cohérente et incohérente à la diffusion par un liquide. Ici les moyennes sont notées par une barre horizontale. L’incohérent est le rectangle du bas, de hauteur égale à la variance des b.