COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE PROTONATION DE L'ELECTRON HYDRATE ET APPLICATION A LA MESURE INSTANTANEE DES VARIATIONS DE DEBIT DE DOSE.

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f COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

3

D.10

PROTONATION DE L'ELECTRON HYDRATE ET APPLICATION A LA MESURE INSTANTANEE

DES VARIATIONS DE DEBIT DE DOSE

par

Ghislain HOUZEL

Centre d'Etudes de Bruyères-le-Châtel

Rapport CEA-R-4845

(Classification du système international de documentation nucléaire SIDON/INIS)

A 11 Physique théorique

A 12 Physique atomique et moléculaire A 13 Physique de l'état condensé

A 14 Physique des plasmas et reactions thermonucléaires A 15 Astrophysique, cosmologie et rayonnements cosmiques A 16 Conversion directe d'énergie

A 17 Physique des basses températures A 20 Physique des hautes énergies

A 30 Physique neutionique et physique nucléaire B 11 Analyse chimique et isotopique

B 12 Chimie minérale, chimie organique et physico-chimie B 13 Radiochimie et chimie nucléaire

B 14 Chimie sous rayonnement B 15 Corrosion

B 16 Traitement du combustible

B 21 Métaux et alliages (production et fabrication) B 22 Métaux et alliages (structure et propriétés physiques) B 23 Céramiques et cermets

B 24 Matières plastiques et autres matériaux B 25 Effets des rayonnements sur les propriétés physiques

des matériaux B 30 Sciences de la terre

C 10 Action de l'irradiation externe en biologie C 20 Action des radioisotopes et leur cinétique

C 30 Utilisation des traceurs dans les sciences de la vie C 40 Sciences de la vie : autres études

C 50 Radioprotection et environnement D 10 Isotopes et sources de rayonnements D 20 Applications des isotopes et des rayonnements

Thermodynamique et mécanique des fluides Cryogénie

Installations pilotes et laboratoires Explosions nucléaires

Installations pour manipulation de matériaux radioactifs

Accélérateurs Essais des matériaux

Réacteurs nucléaires-(en général) Réacteurs nucléaires (types) Instrumentation

Effluents et déchets radioactifs Economie

Législation nucléaire Documentation nucléaire Sauvegarde et contrôle

Méthodes mathématiques et codes de calcul Divers

E 11 E 12 E 13 E 14 E 15 E 16 E 17 E 20 E 30 E 40 E 50 F 10 F 20 F 30 F 40 F 50 F 60

Rapport CEA-R-4845 Cote-matière de ce rapport : D . 1 0

DESCRIPTION-MATIERE (mots clefs extraits du thesaurus SID0N/IMS) en français en anglais

ELECTRONS SOLVATES HYDRATATION

RADI0LYSE

SOLUTIONS AQUEUSES IRRADIATION PULSEE COEFFICIENT G

CINETIQUE DES REACTIONS CHIMIQUES D0SIMETRÉS CHIMIQUES

RAYONNEMENT X RAYONNEMENT GAMMA FAISCEAUX D'ELECTRONS DEBITS DE DOSE

S0LVATED ELECTRONS HYDRATION

RADI0LYSIS

AQUEOUS SOLUTIONS PULSED IRRADIATION G VALUE

CHEMICAL REACTION KINETICS CHEMICAL D0SEMETER3 X RADIATION

JAMMA RADIATION ELECTRONS BEAMS DOSE RATES

C B A - R - 4 M S - G h l s l a i n HOUZP.i,

PROITOATION DE L'ELECTRON HY»R.ME ET A^-PMCAIION * LA "I'SURE I.NSTAN- TAM.: :i£S VARIALIUSS DE DCRJ : nr DOSE.

bnpraaiyç. - I l t.?t bien ccunu -\uc la r<nl:o:ise pu'hCe do s o l u t i o n s aqueuse* ' a i t n;n.udîtrr un l e r t i i n r np'ue d'espiires t r a n s i t a i r e s parni league J le-- '.'Electron h/Jr*U; e£q dont l e icii<îanci.t E'^aq1 * tfti res-jrG ur qui possède U'i spectre ii'abi'OiptUMï j d r j c t é r i s t i q u c T^a^- "20 nr.).

Din* iei. s o l u t i o n t aqueuses i-uifisamncnt a c i d e s , Jn d i s p a r i t i o n ùc 1 ' é l e c t r o n hydr.itC e ;a s ' e f f e c t u e rrlnLipalement «.Ion l a r é a c t i o n de proronatioa • ; - * H* H* H. La aesure des v a r i a t i o n s d ' i n t e n s i t é lumi- neuse d'un rarvn l a s e - Helius-jteon u t i l i s é c o n e l u m e n analytique e t

traversant de s e l l e s s o l u t i o n s persiet alor* de c a l c u l e r l e s valeurs i n s t a n t a n t e s do l a concentration t * ;f l3 e t du débit de dose d é l i v r é par 1* fédérateur p u i s é . Pour dos iapulsfons de t r è s courte durée (quelque*

nanoseconde!)r i l e s t t o u t e f o i s n é c e s s a i r e de t e n i r compte des v a r i a - t i o n s de g(e£„} dues aux h é t é r o g é n é i t é s prfnaires da*-s l e s s o l u t i o n s irraJLfes. De» expérimentations basée» sur c e t t e méthode ont pernis d ' é t u d i e r l * a l i u r c Je s signaux .ïïHvrt-*, par d i f f é r e n t s types de gt.i**-

r*reurs d'Électrons ou de rayons Y, Une extension de ces travaux ft l'frt-ule de s o l u t i o n s aq.iciis>es le tûIV en p i l l e u «ulfiirique a pernis de mettre er- évidence une v e n a t i o n du reii'îenent en IV1 J i suivant le dfi- b i t de dose Maximal déposa .'.ans l e s s o l u t i o n s considOrtcs.

1977

CoMi v a r i â t a l ' H i e r ^ f Atommua - France. 30 n.

CU-R-W45 - ç h i a l s i n HOKCL

PROTWATIW Of THE HÏDRATFC ELECTRO» ANP APPLICATION TO THE INSTANTA- NEOUS MEASUREMENT OF DOS? RATE VARIATIONS.

SusaW.ry.i- I t la h ? l l known that p j l s e d n d i o l y s i s of aqueous s o l u t i o n s g i v e * M s e tt» " c e i r a i n mmbei of tr&n* i«*iit s p e c i e s Preluding the hydrate.? e l e c t r o n e -p- for n*iich the y-eliî g (t"ai\) hds been ticasiirrd an il *h)ch p o s s e s s e s a'char-iirterlstlr at<«rrpLton «.pecti-r» \.\ „ - 730n-) In « v î f i c i r n t l y and aqueous s o l u t i o n s the l'iBapp^arJrce nf r*e hv:ïritod e l e c t r o n e ' - ^ takes pi «ce nalnly by t'-c p'nronatmn reaction nâa* "* • H.

3v -aeasur^nent of the l i g h t i n t e n s i t y v a r i a t i o n s of J heliur.-'nfii»

l a s e r beam, use.l i« a n a l y t i c a l l i g h t and passing tlimugh such s o l u t i o n s i t i s tfcea p o s s i b l e t o c a l c u l â t * t h e instantaneous values of :hc con- c e n t r a t i o n s C«"jia3 and the dose rate d e l i v e r e d by the pulsed generator.

For very s h o r t - l i v e d p u l s e s (a few nanoseconds) i t i s neccssa-v however t o account / o r the g(*~ao) v a r i a t i o n * due to priaary h a r e r o g e n e i t i e s in the i r r a d i a t e d s o l u t i o n s ; Experinenta based an t h i s Method were used t o etjdy s i g n a l s d e l i v e r e d by d i f f e r e n t types *f s l e c t r o n or * ravs generator». An e x t e n s i o n of t h i s work to the study of sulphuric aqueous s o l u t i o n s of CeJ showed a v a r i a t i o n iff the Ce " I y i e l d as a function of rhe Hsaiaun dote r a t e ar«orhcd in the 4»! it?«ns considered i omnn&drist .1 l'l'ncrjtzo Atomq-ie - f i a n c e . *o j , .

PRESENTEE

A L'UNIVERSITE RENE DESCARTES

POUR OBTENIR

LE TITRE DE DOCTEUR DE L'UNIVERSITE

MENTION : SCIENCES

par

Ghislain HOUZEL

PROTONATION DE L'ELECTRON HYDRATE ET APPLICATION A LA MESURE INSTANTANEE DES VARIATIONS DE DEBIT DE DOSE

Soutenue le 17 décembre 1976, devant la Commission d'Examen

Melle C. FERRADINI Président MM. J. PUCHEAULT

P. THOUVENIN Mme JAFFRAIN M. L. GILLES

- Rapport CEA-R-4845 -

Centre d'Etudes de Bruyères-le-Châtel

PROTQNATION DE L'ELECTRON HYDRATE ET APPLICATION A LA MESURE INSTANTANEE

DES VARIATIONS DE DEBIT DE DOSE

par

Ghislain HOUZËL

- Décembre 1977 -

En rédigeant cette thèse j ai été conduit tout naturellement à effectuer le bilan des encouragements et de l'aide dont j'ai bénéficié. Je tiens donc à ex- primer d'abord ma profonde gratitude à Mademoiselle C. FERRADINI et à Monsieur J. PUCHEAULT qui depuis mes premiers pas en radiolyse puisée ont toujours eu l'a- mabilité de m'accueillir, me guider et me conseiller.

Monsieur P. THOUVENIN a su m'inciter à choisir ce sujet de recherche ; je lui suis très reconnaissant de m'avoir fait aborder un domaine scientifique qui passionne tant de chercheurs. Parmi eux, je tiens particulièrement à remercier Monsieur L. GILLES qui m'a initié avec patience et minutie aux subtiles finesses qui préludent à l'observation de l'électron solvate, Monsieur L. HANNEBICQUE dont l'aide précieuse et les conseils éclairés m'ont permis de franchir les obstacles qui jalonnaient ce travail, Monsieur J.P. MADOZ et Monsieur G. POTIER qu„ ayant commencé avant moi l'étude des problèmes posés par la mesure des hauts débits de dose m'ont apporté leurs conseils et leurs encouragements.

Cette thèse a été faite dans le cadre des activités du Service R.D.E. au C.E.A.-D.A.M. Je tiens donc à exprimer toute ma reconnaissance â mon Chef de Ser- vice Monsieur P. SIMONET ainsi qu'à Madame ANDRE-JEHAN qui n--t eu l'amabilité de

•.^'accorder le temps et les facilités nécessaires à sa préparation et â sa rédaction.

Au cours des expérimentations effectuées, j'ai toujours rencontré une aide efficace et aimable de la part du personnel responsable du fonctionnement des géné- rateurs puisés. Je veux donc remercier tout spécialement Monsieur CHEVREL auprès du FEBETRON 708 du Laboratoire de Chimie-Physique de l'Université René Descartes à PARIS, Monsieur.J. POTIER auprès du FEBETRON 707 de la D.R.A./S.R I R.M.a. à Saclay, ainsi que les équipes chargées du fonctionnement et de l'entretien des générateurs THALIE et EUPHR05YNE a la S.E.C.R. de VALDUC.

J'exprime enfin toute ma reconnaissance â Madame G. POPJT qui a eu le courage de déchiffrer mon écriture et a frappé cette thèse avec zèle et gentillesse, â Monsieur J. BATOT qui m'a spontanément proposé son aide efficace pour la réa- lisation des figures, et â Monsieur J. COFFINEAU pour tout le soin apporté au ti- rage et au montage des photos présentées.

PLAN

CHAPITRE I - INTRODUCTION.

CHAPITRE 2 - L'ELECTRON SOLVATE EN RADIOLYSE - RAPPELS FONDAMENTAUX.

2.1 - Solvatation des électrons.

2.2 - Principales propriétés de l'électron solvate.

2.3 •• Unités et symboles utilisés.

2.4 - Relations fondamentales.

CHAPITRE 3 - ELEMENTS DETERMINANTS DU CHOIX DE LA METHODE EXPERIMENTALE.

3.1 - Equations de création, de disparition et d'évolution des élec­

trons hydratés.

3.1.1 - Equation de création.

3.1.2 - Equation de disparition.

3.1.3 - Equation générale d'évolution, et protonation de l'élec­

tron hydraté.

3.2 - Principe de la méthode.

3.2.1 - équation du débit de dose.

3.2.2 - Mesure de la concentration ce"aqD et acquisition d'un signal.

3.2.3 - Exploitation d'un signal.

3.2.4 - Traitement mathématique.

CHAPITRE 4 - DETERMINATION DES CONDITIONS OPTIMALES DE MESURE ET DE TRAITEMENT.

4.1 - Recherche de la précision au niveau de l'acquisition d'un signaL 4.1.1 - Choix du matériel.

4.1.2 - Etalonnage de la chaîne de mesure.

4.2 - Précision au niveau du dépouillement d'un signal.

4.3 - Précision au niveau du traitement mathématique d'un signal.

4.3.1 - Choix et influence du parcours optique L et du coef- ' ficient d'extinction molaire e \ .

4.3.2 - Choix et influence du rendement g (ejq).

4.3.3 - Choix et influence du pH et de la constante de vitesse de la réaction eZ„ + H* * H. aq

4.4 - Remarques et conclusions.

CHAPITRE 5 - GENERATEURS PULSES UTILISES - DOSIMETRIE COMPARATIVE.

5.1 - Les générateurs y.

5.1.1 - EUPHROSYNE.

5.1.2 - THALIE.

5.2 - Les Fébétrons.

5.2.1 - Le fébëtron 707.

5.2.2 - Le fébétron 708.

5.3 - Dosimétrie comparative.

CHAPITRE 6 - APPLICATION EXPERIMENTALE.

6.1 - Expérimentations sur EUPHROSYNE.

6.1.1 - Matériel utilisé.

6.1.2 - Résultats.

6.1.3 - Remarques et Conclusions.

6.2 - Expérimentations sur FEBETRON 707.

6.2.1 - Mesure de la constante de vitesse kg de la réaction e "q • H* - H.

6.2.2 - Acquisition de signaux radiolytiques et étalonnage du shunt capacitif. , . 6.2.3 - Etude des variations de G ( C e1 1 1) et de G Fe(CN)^"

6.3 - Expérimentations sur THALIE.

6.3.1 - Implantation du dispositif expérimental et matériel utilisé.

6.3.2 - Résultats.

6.3.3 - Remarques.

6.4 - Expérimentations sur FEBETRON 708.

6.4.1 - Implantation du dispositif expérimental et matériel utilisé.

6.4.2 - Résultats.

6.4.3 - Remarques.

CHAPITRE 7 - CONCLUSIONS.

PROTONATION DE L'ELECTRON HYDRATE ET APPLICATION A LA MESURE INSTANTANEE DES VARIATIONS DE DEBIT DE DOSE

CHAPITRE I INTRODUCTION.

L'objet de ce travail est la recherche et la mise au point d'une mé- thode fiable et rapide permettant de déterminer avec précision les débits de dose délivrés par les générateurs puisés. Ces appareils ont en effet une place de plus en plus importante dans les recherches fondamentales effectuées en Chimie Physique, et il est clair maintenant que leur utilisation sera, dans les années futures, â l'origine de progrès considérables en biologie et en médecine.

La méthode proposée reposant sur l'observation directe des variations rapides de la concentration en électrons hydratés dans une solution aqueuse ir- radiée par générateur puisé, il faut rappeler que la découverte de l'électron hy- draté est relativement récente. El effet, c'est en 1952 que STEIN Cla cherchant à expliquer l'influence de CO, si.r la décoloration de solutions de méthylène irra- diées fit, pour la première fois, l'hypothèse que des électrons hydratés et des atomes d'hydrogène participaient â cette réaction.

L'année suivante, PLATZMAN C23 étudia théoriquement le problème d'une hydratation de l'électron â partir d'un modèle dans lequel l'électron polarise l'eau et traita en détail la thermalisation et l'hydratation des électrons secon- daires ainsi que leurs propriétés chimiques et physiques. Il estima en particulier que la formation de l'électron hydraté devait se faire en moîns de 10~1^ sec et que sa durée de vie devait être de 10~9 sec.

Pour des durées aussi courtes, l'observation directe était alors quasi- ment impossible ; aussi les théories de STEIN et PLATZMAN, malgré plusieurs ten- tatives expérimentales effectuées en particulier dès 1953 par LINSCHITZ Z31 ne pu- rent être prouvées immédiatement ; et il fallut attendre 1963 pour que les expé- riences de KEENE C43, HART S BOAG C5: DORFMAN & MATHESON C63 démontrent, sans au- cun doute, l'existence de l'électron hydraté.

Ces expériences furent réalisées en particulier grâce au développement spectaculaire des techniques d'observation et d'enregistrement des phénomènes ra- pides. Parallèlement, on a-assisté depuis 1960 à la mise au point, de plus en plus poussée, de générateurs puisés capables de délivrer en des temps très courts des rayonnements ionisants intenses. Sur des durées d'impulsions, qui en quelques an- nées sont passées de la microseconde â la nanoseconde, ces générateurs délivrent assez d'énergie pour permettre désormais l'observation directe de phénomènes tran- sitoires excessivement rapides.

En particulier, l'examen par radiolyse puisée des réactions de l'élec-

tron hydraté avec divers solutés a permis de déterminer les spectres d'absorption de nombreuses espèces transitoires, de calculer les constantes de vitesses de plu- sieurs centaines de réactions chimiques, et d'approfondir le comportement et la formation de radicaux oreanini>e = ov •Jr -u'io/à a./an_ U Ï S aegrés d'oxydation inha- bituels

La technique expérimentale que nous proposons dans ce travail, étant ba- sée d'une part sur le temps de vie très court de l'électron hydraté et d'autre part sur la valeur importante de son coefficient d'extinction molaire dans le domaïnfc du rouge, nous avons choisi le plan général suivant pour l'exposé de cette étude :

A - choix de la méthode expérimentale à partir des principaux éléments théoriques relatifs à la création et â la disparition! de l'électron hydraté .

B - précision de la méthode choisie au niveau de l'acquisition et du traitement des informations

C - les générateurs puisés utilisés.

D - les résultats expérimentaux obtenus à l'aide de ces générateurs E - pour conclure, nous résumerons les possibilités offertes par cette méthode -

CHAPITRE II.

L*ELECTRON SOLVATE EN RADIOLYSE - RAPPELS FONDAMENTAUX.

11.1 - Solvatation des électrons .

Les conséquences des interactions directes avec l'eau d'un faisceau d'électrons ou d'un rayonnement X ou Y dont l'énergie est supérieure â quelques keV sont de même nature. Ces derniers en effet produisent eux-mêmes des électrons pri- maires soit par effet photoélectriques soit par effet Compton. L'effet photoélectri- que dans l'eau est prépondérant pour des énergies incidentes inférieures à 10C keV, l'effet Compton est prépondérant pour des énergies supérieures .

Ces électrons primaires vont interagir avec les molécules d'eau en créant par interaction coulombienne des électrons secondaires ( S ) , qui vont eux- mêmes donner naissance aux espèces

H2 0* , H2 0* , e"

Il faut environ 10 seconde pour que les électrons créés se mettent en équilibre thermique avec l'eau. Il y a alors solvatation, c'est-à-dire organisa- tion des molécules d'eau autour des électrons.

La vitesse de solvatation est limitée par la réorganisation structurale de l'eau et s'effectue en un temps d'environ 10~'^ sec. L'électron solvate dans l'eau, appelé électron hydraté e ~ correspond à une répartition de la charge de l'électron sur les molécules d'eau voisines formant elles mêmes une couche dite de solvatation . Ce n'est environ qu'après quelques picosecondes que l'électron solvate se trouve dans un état fondamental stable dont la structure exacte, en- core discutée pourrait comporter 4 à 6 molécules d'eau .

11.2 - Principales" propriétés de l'électron hydraté.

De très nombreux travaux ont été effectués sur les propriétés de l'é- lectron hydraté -Nous rappelerons simplement ici les caractéristiques essentielles nous ayant permis de développer cette étude.

a) - L'électron hydraté est un puissant réducteur dont le potentiel est égal à -2,6 V î il réagit en des temps très courts avec les espèces physico-chimiques présentes dans la solution. Les réactions sont toujours de la forme :

e - + An — • An " ! aq

A désignant un atome ou une molécule et n étant le Jegré d'oxydation de l'espèce réagissant avec e" . Il faut noter que le produit An " ' est très souvent une es- pèce instable qui peut à son tour réagir avec les espèces présentes .Le tableau suivant donne la liste des principales réactions entraînant la disparition de l'élection hydraté dans l'eau irradiée C 7 , p .113

b) - Le spectre d'absorption de e" (figure 1) va de l'ultra-violet à l'infrarouge.

Il présente un maximum dans le rouge pour 720 nm. La valeur correspondante du coef- ficient d'extinction molaire est

REACTIONS ESSENTIELLES DE e~ ET CONSTANTES DE VITESSES aq

DE CES SEACTIONS.

}

I

la réaction sant avec

e" a q

Réaction 1 noie" sec"

1 H20 e " t H , 0 -»• H + OH* aq 2 k, = 16 2

^

3 H

e

a q

* V

" "

4 OH e ~ + OH + O H " aq k⁴ - 3.0 . 1 0^{1 0}

S H⁺

eaq ^{L H +} * ^H kj* = 1.51- . 1 0^{1 0} 6

"l°l

a q

2 ° 2 * ° "

< * "

°2

aq

°2 * ° "

LP. valeur de cette constante eat discutée en 4.3.2

X max 1,85 . 1 04 1. mole _ 1 cm "1 :8, p.423

Les caractéristiques suivantes du spectre d'absorption de e ont été vérifiées expérimentalement :

- Il n'est pas affecté par la valeur du pH de la solution C9:

- L'influence de la température est nulle de 4° â 90° C8, p. 44:

- Il faut atteindre des pressions très importantes (1000 atm.) pour ob- server un léger déplacement du spectre vers le bleu c103.

c.AlE.Mli-'.ii _!

!

11.111-

1MII-

/ A

11.111-

1MII-

/ \

11.111-

1MII-

/ \

i _

/ '

/ \

/ \

/ '

\

\

8 A(«n]

Figure 1

SPECTRE D'ABSORPTION DE t~ Z8t p 421

aq c

hydraté.

k max 720 nu

Coefficient d'absorption maximal

EX max ' 1.85.104 l.mole"1 c m "1

Charge - 1

Constante de diffusion 4.5.10"⁵ c m². s "¹ Mobilité 1 . 8 Z . 1 0- 3 c m2. V - ' . s - '

P ^"uq

: H)

rayon moyen de distribution de charge

9,6 2,S à 3,0 À

Tableau n°II : principales constantes physiques de électron huavatê.

11.3 - Unités et symboles utilisés.

Les unités dosimétriques que nous adopterons dans cette étude sont les unités les plus fréquemment utilisées : le rad, (rad), le kilorad (krad), et l'é- lectron-volt par litre (eV . 1-1).

Nous appelerons rendement primaire, et nous désignerons par g (X) le nombre de radicaux ou de molécules d'une espèces primaire créés par 100 eV déposés dans une solution. En général cette substance primaire va réagir avec d'autres espèces primaires ou d'autres éléments présents dans la solution.

Nous appelerons rendement final, et nous désignerons par G(X) le nombre de molécules d'une espèce X représentant un état final stable après que 100 eV aient été déposés dans la solution.

11.4 - Relations fondamentales.

La concentration molaire M(X) exprimée en moles par litre d'une espèce X formée dans une solution irradiée est dans le cas le plus simple proportionnelle â la dose D (rads) déposée dans cette solution. Soit K le coefficient de propor- tionnalité correspondant. Nous pouvons écrire :

M (X) . moles 1 ' rads

Si n(x) est le nombre total de molécules de l'espèce X formées dans 1 litre de solution :

n'x) - N. M(X) - N.K.D.

avec N - 6.02.102 3

(nombre d'Avogadro)

Nous avons dit que le rendement g(X) de l'espèce x était le nombTe de molécules de cette espèce, formé pour 100 eV d'énergie déposée.

Or 1 eV » 1,60 . 1 0 "1 2 erg et 1 rad = 100 erg/g d'où 1 erg - 6,24 . 1 01 1 eV

1 rad - 6,24 . 1 01 3 eV/g - 6,24 . 1 01 6 eV/1 Soit pour 1 litre de solution. :

6(24 1 01 6

. 6,02. 1 0 » . K

6,24.1016

D'où les 2 relations fondamentales C8, p. 163

M (X) - 1,04. 10 "9

« < « • Dr a d s moles. 1"^

M (X) - 1 ,04 g (X)

kilorads microaioles. 1"

(1)

et (1 bis)

Soit maintenant le " l lr concentration à un instant donné des électrons hydratés présents dans une solution irradiée. Si ^es éleccrons hydratés réagissent avec une espèce X présente dans la solution avec la concentration CX3 , nous pou- vons écrire :

3t l

aq

a q J

⁽²⁾

k est la constante de vitesse de e " avec X et s'exprime en l.mole" ^ec aq

ELEMENTS DETERMINANTS DU CHOIX DE LA METhODE EXPERIMENTALE.

III .1 - Equations de création, de disparition et d'évolution des électrons hy- dratés.

III.1.1 - Equation de création.

Si de l'eau est irradiée par un rayonnement ionisant d'intensité variable pendant un temps àt, l'équation qui régit la production des électrons hydratés va s écrire :

d

ar

- 1.<M.10-9 g(e-q3 |-|

C3J

d

ar

g (e " ) est le rendement de l'électron hydraté, c'est-â-dire par définition la quantité d'électrons hydratés formés par 100 eV d'énergie déposée dans l'échantil- lon d'eau considérée.

III.1.2 - Equation de disparition.

Les électrons hydratés créés vont réagir avec les espèces relevées dans le tableau I. Soient C-, C2;... Cy les concentrations des espèces réagissant avec e^ dans les réactions 1, 2f. . . 7 et k^, lu... Yn les constantes de vitesse cor- respondant à ces réactions.

D'après l'équation 2, nous pouvons écrire :

(4)

d

ar ^aq

III. 1.3 - Equation générale d'évolution et pro'tonation de l'électron hy- draté.

L'équation générale d'évolution est de la forme : d

ar ^aq

d

ar ^aq

d

a-t aq

Si l'irradiation qui est 3 l'origine de la création des électrons hydratés

- 12 -

est arrêtée seule l'équation de disparition est alors à prendre en compte pour sui- vre l'évolution dans le temps de la concentration en électrons hydratés et nous ave ;

d 3t

d 3t

aqj

Dans le cas particulier ou nous considérons une seule espèce du tableau 1 réagissant avec e" nous pouvons écrire :

d

3t

aq

- I . " * t

aq aq

e " I représente la concentration en électrons hydratés à un instant t pris com- me origine.

Cherchons maintenant â comparer les différentes valeurs 1 • k C pour cha- cune des réactions du tableau 1. En prenant par exemple le cas d'une dose de 10 kilorads déposée dans un échantillon d'eau pure en un temps très court (quelques nanosecondes) par l'intermédiaire d'un générateur ^ulsé, nous obtenons les valeurs portées dans le Tableau III.

- TABLEAU III -

DIFFERENTES VALEURS X = k C CALCULEES POUR LES REACTIONS DU TABLEAU I ET UNE DOSE DE 10 KILORADS.

N° de la réaction

EspSce X réagissant avec e"q

Rendement g (X) de l'espèce X

cm

C.

Mêle. 1 "' ^{*i -1 -1} l.mole 'sec ' *i Ci sec -1

1

«2° -

2

e

âq

3 H

o,ss

4 0 H 2,72 28.10"6 3,0.101 0 .< 8,S0.10^b 5 H+ 2,63 27.10- 6 1.5.1010 4,05.10s

6

H2 ° 2 0,68 7.10- 6 1,3.10'° 9.10.104

' ^°2

0,00 £2.10"' 2,0.10'° 4.106

* Concentration en oxygène dans l ' e a u a é r é e .

Si maintenant la même dose est déposée dans les mêmes conditions dans un échantil- lon d'eau â pH très acide, par exemple tel que pH » 2, la concentration CH D â pïendre en compte pour la réaction 5 sera :

-2 __,_ ,-1 [ f ] - 10 mole. 1 d'où = 1.5. 1 0⁸ sec

La comparaison de cette valeur avec les différentes valeurs kC du Tableau 3 montre que la réaction 5 est alors prépondérante par rapport à toutes les autres.

Il y a protonation des électrons hydratés. L'équation générale de la concentration en électrons hydratés s'écrira donc :

ar

ar

d

37 6

âq " M*-m"

g(e;

) § 4 - k

"aq

1

CS)

Remarque.

Si nous prenons g (H ) - 2,63 c'est-à-dire de l'ordre du rendement de l'électron hydraté, l'équation (1) montre que nous avons 2,7.10"⁶ mole. 1"' d'ions H* crées par kilorad. Cette quantité très faible par rapport â une concentration de 1 0 "2 mole I"1 (pH » 2) peut devenir non négligeable lorsque le pH de la solution irradiée est plus élevé et lorsque la dose est très importante. Ainsi, dans une solution de pH « 3, c'est-â-dire telle que C H+3 • 1 0 "3 mo.'e.t-', la quantité d'ions H* créés par une dose de 100 kilorads est de 0,28.10~3 mole. 1"'. Donc pour que l'équation C5) telle qu'elle a été définie soit la seule a prendre en considéra- tion, il convient de veiller â ce que la concentration c H+3 reste constante.

Pour cela il suffit que le pH de la solution considérée ne soit pas trop élevé lorsque les doses sont importantes.

A titre indicatif, le Tableau IV donne pour les valeurs de pH comprises entre 1,4 et 3,0 les valeurs de doses pour lesquelles la variation relative de

& CH*3 C H+:

concentration atteint 10 i.

- 1 4 -

- TABLEAU IV -

DOSES A PARTIR DESQUELLES A CH*]

CH⁺3 "

I •

P H CH*]

mole. 1

x 10 » kilorad 1,04 . u (H*)

1.* ^{4,0. 10 _ 2 1420}

1.S ^{3,2. 10 _ 2 1160}

1,6 2,5. 10 " 2 900

1.7 2,0. 10 ^{_ 2} 730

1,8 1,6. 10 _ 2 575

1,9 ^{1,3. 10 - 2} 465

2,0 10 "² 360

2,1 7,9. 10 _ 3 290

2,2 6,3. 10 _ 3 230

2,3 3,0. 10 - 3 180

2,4 4,0. 10 ^{_ 3} 145

2,5 3,2. 10 " 3 115

2.6 2,5. 10 ^{_ 3} 90

2,7 2,0. 10 " 3 75

2,8 1,6. 10 _ 3 60

2,9 1,3. 10 " 3 50

3,0 10 " 3 40

III.2 - Principe de la méthode.

III.2.1 - Equation du débit de dose.

Reprenons l'équation (5) d'évolution de la concentration en électrons hydratés.

Nous pouvons écrire :

^ • i . o 4 . : o - V ;

) ( * M

- l *

* l

1 (

- l ) -

Si g (ela)> kç et CH : sont connus, nous voyons qu'il suffit de connaître à chaque instant la valeur de I e" I et sa dérivée par rapport au temps pour calcu- ler la valeur instantanée du débit de dose.

III.2.2 - Mesure ce [e" |, acquisition d'un signal.

La mesure de la concentration en électrons hydratés se fera par une mé- thode spectrophotométrique.

Reprenons la figure 1 donnant le spectre d'absorption de e" en fonction de la longueur d'onde. Si nous choisissons pour X la longueur d'onde de la raie laser Hélium-Néon : X » 632,8 nm nous voyons que la valeur du coefficient d'ex- tinction molaire est :

e\ . * « « „ „ " 1.60.10* l.iuole"\ • o3i,o nia 1.cm~1

Supposons donc l'échantillon d'eau irradiée placé dans une cellule trans- parente éclairée suivant un parcours optique L (cm) par un laser Hélium-Néon, et soient IQ et I les intensités lumineuses de la raie laser avant et après son pas- sage dans la cellult. et 7 la transmission optique correspondante. Nous avons :

Par ailleurs, nous savons que la densité optique Do est telle que :

Do - - log

T - - l o g

i - - t

k

JL.

avec e^ " coefficient d'absorption (1, mole"1.cm"')

| e" • concentration en e" (mole. 1 )

L - parcours optique dans la cellule (cm). Nous avons donc :

L I . D o

(7)

| aq| e ^ f

le" | . -

« . " > ï ï

| a q | E^X L

Après son passage dans la cellule, le rayon laser peut Être reçu sur un détecteur rapide (photomultiplicateur ou photodiode) qui va en mesurer l'intensité.

Le signal recueilli peut ensuite être amplifié avant d'être par exemple visualisé sur un oscilloscope et photographié. La figure 2 montre le dispositif expérimental de principe permettant de recueillir le signal d'absorption d'une raie laser Hélium- Néon traversant une cellule irradiée par un. générateur d'impulsions brèves.

III.2.3 - Exploitation d'un signal.

La figure 3 montre l'allure générale d'un enregistrement oscillographi- que. Le balayage sans signal représente le niveau 0 (détecteur non éclairé) et le signal d'absorption donne l'intensité lumineuse détectée. A un instant quelconque t, la valeur de la transmission se déduit immédiatement de la lecture de la photo- graphie

T (t) = ij-LU

- 16 -

l i f l i r

Figure Z

SISPOSITIP EXPERIMEItTAL DE PRINCIPE.

1

I Is

. '

fNiilii I * , J rkitiliiii

[«u ittiirii

rlinulllt J Pkitiiiili

\ itliirii

Figure ! ALLURE GENERALE

D'UN ENREGISTREMEHT OSCILLOGRAPHIQUE.

1u e at | e aq|

A l'aide de l'équation 7 on calcule e" en fonction du temps ainsi

caq

-l pg i oT

c. .L d ! - |

Si eaq

1 1 fin» «i d T = 0.43 d T

C l o

* 1 0

T T • rfTT d~t

E, L T

En portant ces valeurs dans l'équation (6) nous obtenons : d D . " 1

0,43 d T .

T d t 5 _

" ' 1 . 0 4 . 1 0 -^{g M}( e ;^q) c^xL

0,43 d T .

T d t 5 _

(8)

Cette formule nous servant de base pour le traitement mathématique.

III.2.4 - Traitement mathématique.

Nous désirons, à partir des valvirs instantanées de transmission lues sur un enregistrement, exprimer à tout instant t 'e débit de dose 4-§.

Pour cela, nous recherchons le polynôme de degré n lissant au plus prSs les points expérimentaux dont les coordonnées (T. , t.) sont mesurées graphiquement.

Un programme de traitement appelé DERIVRETOUR dont l'organigramme est représenté figure 4 et dont le listing complet est donné en annexe permet d'effectuer auto- matiquement cette recherche et de résoudre l'équation 8. Ce programme fait succes- sivement appel â 4 sous-programmes :

' §9S5-BÏ28£Î55S_§TS£- si (T 0> *<,)et (Tf> *f)sont respectivement les coordonnées du début et de la fin du signal, le sous programme STEF effectue une interpolation linéaire entre toutes les valeurs (Tj, t^) lues graphiqi-sment de façon à connaître les coordonnées de 50 points compris entre ( T0, t0) et ( Tf, tf) et séparés les uns des autres par un ât constant tel que :

50

" §9ï5;Eï2Sïâ!!!5!ê-AN.Q8Mi' Il facilite le traitement ultérieur des coeffi- cients du polynôme en normalisant les valeurs des abscisses entre - 1 et + 1.

" §2ï5;EÏ2gïï55e_AMÇAR. En utilisant le critère des moindres carrés, il calcule les coefficients a0, a1 a 1, a des différents polynômes de degré p qui lissent les points précédemment normalisés.

T - a0t P • al tP "1 • a2t P " 2 • • *^p.,t*»^p

Il choisit ensuite le degré du polynôme tel que la somme des écarts quadratiques effectués tout au long du lissage soit minimale. Dans la pratique, on fixe p < 35.

• §2ï5:Eï28ïa!M!e_Y4Ï!P.QÏ!Ï- P o U 1' 500 points équidistants, compris entre TQ et T^, il calcule successivement :

- les valeurs T du polynôme de degré p précédemment défini

* •

18

Eatréi dis iiaaàai Mi» piln 4-H ,£.,&• s 4-H

l i p r n i i i i i n i t a t i i i

j t i M i i i i i n 1 ils enriiBMiilTI.il

Inpnisiii il t r u i i n laariiaaéas ITT.T |

Seul i n l r n a m

STEF I1T.TI latirpililiu , n r l u

• t i r i t a i t i i [ î ï . l j Seul i n l r n a m

STEF I1T.TI latirpililiu , n r l u

• t i r i t a i t i i [ î ï . l j

t i n pripriRii m m ITT.T]

l i r a i l i s l l i l i i n i l i r i i i a i i i [TT.TJ t i n pripriRii

m m ITT.T]

l i r a i l i s l l i l i i n i l i r i i i a i i i [TT.TJ

l i n p r i i u i a t AHCAK [TT,T]

t u a i r n i i i «lillnr iipri IP i i ni) M m l i n p r i i u i a t

AHCAK [TT,T]

t u a i r n i i i «lillnr iipri IP i i ni) M m

lapritiiiai i n i n r l i l i i i r i t i | i u

lapriuiii i l aiilltar i l i r i I f

i

Sut priirinni Cillil i l T2 Calcul i l Tf

i

Sut priirinni Cillil i l T2 Calcul i l Tf

i i i

Ciltil i l CI fur Iti nlisri tin- pritlt "tri Uil t|

i i

Cillai i l <J Cileil i l 1 "

i

Cillai i l <J Cileil i l 1 "

Trui i n i i i r l u

tf .1 •

laprisiiia i n r l i i l l i t i Fil

Figure 4.

PROGRAMME DERIV8ET0UR.

- les valeurs d T

Après le sous-programme VALPOLY, les calculs suivants sont effectués par le programme principal :

- Valeurs instantanées de la fonction C- exprimant la variation de g(e~ ) en fonction du temps (voir IV, 3, 2 ) .

- Valeurs instantanées du débit de dose d D correspondant â 1?équation

8. "

- Valeurs D, de la dose totale intégrée pour tout instant t. compris

/ ,

Enfin un sous-programme TRACE effectue successivement les tracés de la courbe expérimentale, de la courbe lissée et de sa dérivée, du débit de dose à D en fonction du temps, enfin de la dose intégrée D. en fonction du temps.

CHAPITRE IV.

DETERMINATION DES CONDITIONS OPTIMALES DE MESURE ET DE TRAITEMENT.

IV.1 - Recherche de la précision au niveau de 1'-icquisition d'un signal.

L'enregistrement d'une variation rapide de l'intensité lumineuse d'un rayon laser Hélium - Néon après passage dans une cellule irradiée nécessite une chaîne d'acquisition hautement performante car les signaux à enregistrer peuvent être particulièrement brefs (quelques nanosecondes). Il faut en particulier que les temps de montée et les temps de descente des différents éléments du système d'acquisition soient inférieurs aux temps de montée et aux temps de descente des signaux que l'on désire enregistrer.

IV.1.1 - Choix du matériel.

Ces différentes considérations nous ayant guidé, nous avons pour l'en- semble des expérimentations effectuées, adopté en général, le système suivant d'ac- quisition et d'enregistrement de données schématisé sur la figure 5

w

A m p l i f i c a t e u r ^l

O s c i l l o s c o p e e t caméra

Figure S.

CHAINE D'ACQUISITION DES DONNEES.

- Photodiode à avalanche.

Nous avons choisi une photodiode du type TIXL 69 telle que le gain en photo-courant soit égal â 100 et dont la bande passante est de 800 MHz ce qui donne en première approximation un temps de montée ou de descente de 0,3 nanoseconde.

- Amplificateur.

Destiné a amplifier linéairement le courant de sortie de la photodiode, il a été choisi avec une bande passante de 300 MHz, ce qui assure également un temps de montée ou de descente de l'ordre de la nanoseconde.

| - Oscilloscope.

• Nous avons en général utilisé des oscilloscopes de 500 MHz ou 300 MHz de bande passante assurant ainsi des temps de montée ou de descente inférieurs à la nanoseconde. Les caméras adaptées sur les oscilloscopes assuraient par ail- î leurs le minimum de distorsion.

g

I IV.1.2 - Etalonnage de la chaîne de mesure.

i

1 II a été effectué à l'aide de filtres neutres de densités optiques que

'V

Photodiode à avalanche

nous avons étalonnées préalablement avec un spectro-photomètre de précision. Cette expérimentation nous a d'abord permis de constater que la valeur de la densité op- tique des filtres neutres pouvait varier d'une manière importante suivant la lon- gueur d'onde choisie ; ainsi, â titre d'exemple le tableau V donne quelques résul- tats obtenus avec un filtre neutre de densité optique D.O. donnée égale â 0,70.

- TABLEAU Y -

VARIATION D'UN FILTRE "NEUTRE" DE DENSITE OPTIQUE 0,70 ES FONCTION DE LA LONGUEUR D'ONDE.

Longueur d'onde A Valeur de Do Longueur d'onde A Valeur de Do mesurée n m mesurée au spectro-

phocomètre.

n m au spectrophotomètre

320 1,30 560 0,70

350 1,00 590 0,69

380 0,90 620 0,69

410 0,82 650 0,70

440 0,76 680 0,71

470 0,72 710 0,67

SOO 0,71 740 0,54

530 0,70 770 0,48

En calant le spectrophotomètre â la longueur d'onde laser Hélium-Neon (632,8 iun), nous avons obtenu les résultats suivants pour les différentes densités optiques utilisées.

- TABLEAU VI -

ETALONNAGE DES DENSITES OPTIQUES.

Valeur théorique de l a Valeur r é e l l e â d e n s i t é o p t i q u e . 632 nm.

0,10 0,08

0,20 0,18

0,30 0,29

0,40 0,40

0,50 0,50

0,60 0,ô0

0,70 0,70

0,80 0,80

0,90 0,93

1,00 1,02

- 23 -

Les valeurs des densités optiques servant d'étalon de mesure étant con- nues, nous avons alors étalonné la chaîne de mesure. Celle-ci étant en place, nous avons éclairé la photodiode avec un laser Hélium-Néon en intercalant successivement les différentes densités optiques. La transmission T étant lue alors directement sur l'oscilloscope, nous avons obtenu les résultats suivants :

- TABLEAU VII - ETALONNAGE DE LA CHAISE DE MESURE.

Valeur réelle de la Transmission T lue Densité optique cor- Ecart entre densité optique densité optique uti- sur l'oscilloscope respondant à T vraie et densité optique

lisée mesurée

0,08 0,83 0,08 0,00

0,18 0,64 0,19 0,01

0,29 0,53 0,28 0,01

0,40 0,42 0,38 0,02

0,S0 0,33 0,48 0,02

0.60 • 0,25 0,60 0,00

0,70 0,20 0,70 0,00

0,80 0,16 0,80 0,00

0,93 0,12 0,92 0,01

1,02 0,10 1,00 0,02

Ce dernier tableau montre clairement par la comparaison des écarts ob- servés entre les densités optiques vraies et les densités optiques mesurées sur la chaîne d'acquisition que cette dernière répond linéairement pour des valeurs de transmission comprises entre 0,83 et 0,(0.

IV.2 - Précision au niveau du dépouillement d'un signal -

Un signal enregistra peut être lu de trois manières différentes. - Soit en mesurant directement les coordonnées (T-, ti) avec une règle graduée, on admet alors que la précision sur la lecture de T est A T ^ 5 . 1 0 "²,

- soit en utilisant un lecteur semi-automatique. La photographie étant placée sous une forte lampe, on déplace un réticule tout au long du maximum de densité de la trace.

L'opérateur choisit alors les points qui lui paraissent les plus nets.

Les coordonnées (T-, t.) des points choisis sont codées sur une bande perforée et traitées ensuite directement avec le programme DERIVRETOUR. On admet dans ce cas, que la précision sur la lecture de T est A T » 10~*.

- soit enfin en utilisant un analyseur automatique. Un tel système permet d'échan- tilloner numériquement le signal lors de son acquisition sur l'oscillosco^-j. Après stockage en mémoire les coordonnées (T., t-) séparées par des A t constants peuvent être restituées sur bandes ou cartes perforées, et traitées directement.

De tels appareils permettent actuellement d'effectuer, d'une manière quasi-automatique, des dépouillements avec une précision A T * 5.10"3.

Pratiquement, pour l'ensemble des résultats présentés dans ce rapport, nous avons toujours utilisé un lecteur semi-automatique avec loupe et réticule nous donnant A T - 10-2.

Recherchons maintenant la relation existant entre A T et la précision A e" sur e" .

[ aq J [ aq|

Nous avons :

d ,

°

[

a q j - F ^ V l -TSTÏÏ • ¥

d 1 ^eâ q 1 . 1 , 1 • / ' ^EX •^lj d T

Ln T

Donc, en supposant fixées les valeurs e^ et L nous obtenons : A e„„ I i A ~

• aq ' 1 a T

i'erreur relative =3- est donc fonction de la

[/aq]

transmission, et si on admet que A T est constant tout au long de la mesure du signal, elle est directement proportionnelle à la fonction I.—, -I. Sur la figure 6 nous avons porté la représentation graphique de la fonctionl-i-Vsr = *d) pour T compris entre 0 et 1. On voit qu'elle présente un minimum pour T • 0,37.

soit : TTTnT"' 2'7 2

Etabli â partir de cette fonction, le Tableau VIII nous donne les pré- cisions relatives : ~atl.. exprimées en % sur la concentration en électrons hydratés

l^ea q |

pour différentes valeurs de T et les précisions correspondant aux trois dispositifs de lecture de signaux précédemment décrits.

I U T 1

r r r r

. '

r

y

r

/

r

i i

r m

_._ :^> ', =^1

r

i

i . r

ri i!ï ri T i i l M i l i l Ci in

Figure 6.

REPRESENTATION GRAPHIQUE

DE LA FONCTION |g ^ f| = /CM

- TABLEAU VIII -

PRECISIONS RELATIVES ^e?0? (EXPRIMEES EN X) POUR CeaqJ

DIFFERENTES VALEURS DE T ET DE â T

\ T 4 T ^ V

0,05 0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0 , 5 0 , 6 0 , 7 0,8 0,9 - 8 , 9 5

5 . 10 "2

10 - 2

S . 10 • 3

33 6 , 6 3 , 3

22 4 , 3 2 , 1

15 ' 3 , 1 1,5

13 2 , 7 1,3

13 2 , 7 1,3

14 2 , 9 1,5

16 3 , 2 1,6

20 4 2

28 5,6 2,8

53 10,5

5,2 100

20,5 10,2

Nous pouvons en t i r e r les deux conclusions suivantes quant à la préci- sion de la méthode :

a) - i l est important de disposer d'un lecteur de signaux permettant la lecture de

la transmission avec une bonne précision. On voit en particulier que le lec­

teur semi-automatique précédemment décrit que nous avons utilisé pour cette étude nous assure une précision relative

A ce âqJ C8 âq:

sur '<» concentration en électrons hydratés inférieure 3 5 % pour des valeurs de transmission comprises entre 0,1 et 0,7.

b) - Il faut, compte tenu des débits de dose disponibles avec le générateur utilisé, fixer le parcours optique L dans la cellule irradiée de façon à avoir une transmission convenable.

IV.3 - Précision au niveau du traitement d'un signal

Reprenons l'équation générale 8 nous donnant la valeur instantanée du débit de dose, et étudions la précision sur les différents éléments de cette for­

mule.

d D 3~t

-1 aq'

0,45 d T ^

HT I lo.

«10 (8)

En posant A 0,43

1 , 0 4 . 1 0 - ' g ( ei q) z^x L - k.

1,04.10-' g C e? q) sx L nous pouvons écrire : d D

B log 10 I d D j A T'

et A ( S-S | - A l ^ V - l * A (B log 1 ( ) T) . cherchons à évaluer A I - I et A (B l o g1 0 T)

A T' [ i A . i r , S i ]

m

m

A A A e, A l

Au niveau du traitement mathématique, les valeurs T étant les valeurs nominales d'un polynôme de degré p déterminé avec le sous-programme AMCAR nous prendrons A T ' « 0 et nous écrirons :

A T' T

A T' T

à {S (e;^g)|

« <eàq>

A e, A L L

A T T

- 27 -

De la même manière il vient : A (B l o g1 0 T) - B l o g1 0 T | +

4 B A C l o g1 0 " \

A B A k5 U H 1 A Cg ( e j ^ a B k CH*3

5 A 1 0 g ,0 T _ 4 T

l o i^{1 0} T "^T"

8 (e^q) A e,

D'où en portant ces différentes valeurs dans l'équation 9 il vient

teq.10)

AT' T

1 ^{â c} S («âa?^{3 A Ex} A L A T I

A L L teq.10)

AT' T

1

« «T,)

• B l o g1 0 T

n

'

A k A : H+] A Cg ( e - ) J A L L

A T T teq.10)

AT' T

1

« «T,)

• B l o g1 0 T

ks C H + : l 8 ( e^{î q}3

A L L

A T T

Cherchons â comparer les ordres de grandeur de - £ - et B l o gAT' 1 0 T dans les conditions expérimentales qui ont été les n3tres auprSs des générateurs puisés en prenant les valeurs moyennes suivantes :

* ("W "

L

-

h -

K ^-

-

T

-

Pour T', les calculs effectués après lissage par un polynôme de degré p suiva.it la méthode précédemment définir nt montré les résultats limites suivants i pour les signaux les plus longs (génS.ateur THALIE), T' est toujours inférieur â 3.10' ; pour les signaux les plus brv "s (FEBRETON 708) T' est toujours inférieur â 3.10e- Nous avons alors les valeurs limites suivantes :

TABLEAU IX •• VALEURS LIMITES

*

*$- E I *.log10 T T '

1 (Max)

A m— B . ' o g1 0 T

3 . 1 0 ' 3 . 1 0 '

3 5 . 1 0 "

3 5 . 1 0 "

6 . 1 0 "

6 . 1 0 »

Nous pouvons donc d i r e (équation 10) que compte tenu de l a méthode de traitement mathématique c h o i s i e e t des générateurs u t i l i s é s , les précisic-5 relatives :

A L A e , e t

A C g

g

peuvent devenir prépondérantes par rapport a a CH 1 A kj dans le cas de signaux

[IT: k5

de courte durée caractéristiques de générateurs puisés du type FEBRETON 708 allons maintenant étudier séparément les différentes valeurs L, e^

ks.

IV.3.1. - Choix et influence de l e t E .

Nous g(e-q),:H*:j et

Nous avons Vu (IV.2) qu'il était important de fixer le parcours opti- que L du faisceau laser dans la cellule irradiée de façon à avoir une transmission comprise entre 0,1 et 0,7 sur la majeure partie du signal. Pratiquement, il est intéressant de pouvoir faire varier L sans déplacer la cellule. Pour cela, on peut métalliser les faces d'entrée et de sortie de la cellule, ou caler des miroirs devant ces mêmes faces. Les expérimentations correspondantes ont en j. -ticulier été effectuées avec le générateur EUPHROSYNE (voir VI.1). La précision relative ^ don- née par le constructeur est de l'ordre de 1 t.

Si le faisceau laser n'est pas perpendiculaire aux faces d'entrée et de sortie (cas des réflexions multiples dans les cellules métallisées), il est nécessaire de prendre : v

L • 1/cos a (figure 7 ) . cellule irradiée

timons la précision relative A e.

La valeur e, est prise sur la courbe de la figure 2. Pour 632 nm, nous avons e,

16 000 l - B o l e "1» " ' Nous es- égale à 2 t.

IV.3.2 - Choix et influence du rendement g

'Sa'

La valeur du rendement g (e- ) a fait ces dernières années l'objet de aq très nombreuses études.

En 1967, FIELDEN et HART :12: ont démontré en mesurant directement l'absorption de 1'électron hydraté par radiolyse puisée et par comparaison avec les effets chimiques observés, que 1 microseconde après le passage du rayonnement, la quantité d'électrons solvates restant correspondait I g {«;„) • 2,7 ± 0,1 molé- cules pour une dose absorbée de 100 eV. Mais la mesure des rendements des espèces issues des réactions de e- avec les solutés présents dans une solution irradiée

aq

laissant penser que le rendement initial de g (e- ) était plus élevée, il fut aq

suggéré dès 1969 que cette valeur initiale était au moins égale à 4,8 C13,143.

- 29 -

Il est maintenant admis que sur une période allant de 10 sec à 10"7

sec les espèces induites dans une solution irradiée sont tout d'abord concentrées autour des trajectoires des particules de haute énergie. Cette distribution ini- tiale et inhomogène est appelée grappe . Les grappes diffusent dans tout le volume de la solution jusqu'à ce que la distribution des différentes espèces soit homo- gène ; et l'on peut dire que si la valeur relativement constante g (3£a) " 2'7

correspond au nombre d'électrons hydratés ayant échappé aux grappes, les valeurs supérieures de g (e- ) mesurées pour des temps très courts correspondent a des

aH

électrons hydratés qui disparaissent en réagissant avec des espèces présentes dans les grappes. Le rendement g (e-_) de l'électron hydraté est donc de la forme :

aq

g Ce- ) •' A + f (t) aq t

A = 2,7 est le rendement des électrons hydratés extérieurs aux grappes f (t) est une fonction décroissante du temps.

Evaluation de f (t)

Des mesures de g (e- ) pour des temps très courts ont été faites par aq

THOMAS et BENSASSON [15: qui en 1967 ont proposé g (e- ) - 3,2 à 10 nsec.

En 1972 BUXTON C16": a mesuré g Ce- ) - 3,6 a 7,S nsec. et en 1973 HUNT, WOLFF, BRONSKILL, JONAH, MATHESON et HART CIT. 183 ont donné g Ce- ) =•

aq

4,0 + 0,2 à 30 psec. et ont proposé en synthèse de ces différentes expérimentations la fonction f (t) suivante C1T3 :

f (t) - 1,4.e"1 0 * (t en sec)

Cependant en 1976, JONAH, MATHESON, MILLER et HART C27: revenant sur ces dernières valeurs, ont proposé g (e- ) = 4,6 + 0,2 â 100 psec. En adoptant donc ce dernier résultat comme valeur initiale g Ce- )0 et en admettant toujours une décroissance exponentielle de la fonction f (t) nous avons :

f ( t )Q - 1 . 9 f (t) = 1,9.e~1 0* *

d'où g [e- ) - 2,7 + 1,9 e "1 0 [t en sec)

a q t

Il est intéressant de noter que les valeurs expérimentales proposées par les différents auteurs sont en assez bon accord avec les valeurs théoriques obtenues par le traitement de modèles mathématiques appliqués â la diffusion des grappes. En particulier, le modèle de SCHWARZ £133 établi à partir d'une réparti- tion gaussienne initiale des différents éléments présents dans les grappes a per- mis de calculer un rendement initial g (e- ) » 4,8.

a q o Influence de g Çe-„) sur le calcul du débit de dose

— • a q •

Considérons le cas d'une solution à pH très acide irradiée par un géné- rateur puisé. Tout au long de l'impulsion ionisante, la variation instantanée du nombre total d'électrons hydratés que nous mesurons par absorption d'une raie laser hélivia-néon est de la forme :

At \ d t / „ „ j „ . n „ . \ d t / réaction

a r ' mesuré > / production \ /