Optimisation des dépôts sur des substrats flexibles d’oxydes transparents conducteurs nanostructurés à base de ZnO

Université Mohamed Seddik Ben Yahia-JIJEL

Faculté des sciences exactes et informatique Département de physique

THÈSE

Présentée en vue de l’obtention du diplôme de

Doctorat en sciences

SPÉCIALITÉ : PHYSIQUE DES MATÉRIAUX

Par

Samir HAMRIT

Optimisation des dépôts sur des substrats flexibles d’oxydes transparents conducteurs nanostructurés

à base de ZnO

Soutenue le: 13/02/2017 devant le jury composé de :

Président: M. Noureddine BOUTAOUI Pr. Univ. Mohamed Seddik Ben Yahia- Jijel Directeur de thèse: M. Noureddine BRIHI Pr. Univ. Mohamed Seddik Ben Yahia - Jijel Co-directeur de thèse: M. Kamal DJESSAS Pr. Univ. Via Domitia Perpignan France Examinateurs: Mme. Fouzia ZEHANI Pr. Univ. Mohamed Seddik Ben Yahia - Jijel

M. Abdeslam BOULOUFA Pr. Univ. Ferhat Abbas-Sétif 1

M. Abdelkader NOUIRI Pr. Univ. Larbi Ben M’Hidi-Oum El Bouaghi

Ce travail de thèse a été effectué au sein du laboratoire CNRS-Procédés, Maté- riaux et Energie Solaire (CNRS-PROMES) de l’université de Perpignan Via Domitia, France. Dans le cadre d’une formation résidentiel à l’étranger du programme national exceptionnel (Bourse PNE).

Premièrement et avant tout je remercie Allah le tout-puissant de m’avoir donné le courage, la volonté et la patience de mener à terme ce présent travail.

Je tiens à exprimer mes plus profonds remerciements à mon co-directeur de thèse, Monsieur Kamal Djessas, Professeur de l’université de Perpignan Via Domitia, France.

Tout d’abord pour m’avoir accueilli dans son laboratoire et pour m’avoir donné la chance de réaliser cette thèse. Je lui suis particulièrement reconnaissant d’avoir co- dirigé cette thèse avec patience, pour les compétences scientifiques qu’il a partagé avec moi, pour sa disponibilité et la confiance qu’il m’a témoignée, la rigueur du travail scientifique à son côté et nos discussions en général auront fortement contribué à mon épanouissement scientifique. Je suis repartis riche de cette expérience et je suis très heureux d’avoir rencontré et travaillé avec ce chercheur dynamique, enthousiaste et riche d’idées nouvelles pour faire avancer la recherche.

Je tiens à adresser tout particulièrement mes profonds remerciements à Monsieur

Noureddine BRIHI, Professeur à l’université Mohammed Sedik ben yahia Jijel, pour

m’avoir encadré cette thèse. J’ai eu le plaisir de travailler avec lui tout au long de

cette thèse et je lui remercie pour tous ses encouragements durant tout ce travail, sa

disponibilité et ses nombreux conseils avisés qui m’ont été d’une aide très précieuse.

pour leur accueil et leur aide au laboratoire.

J’adresse également mes remerciements à Monsieur Noureddine BOUTAOUI, Pro- fesseur à l’université Mohammed Sedik ben yahia Jijel, d’avoir accepté la présidence du jury de thèse.

Je tiens également à adresser mes remerciements aux membres du jury, Monsieur Abdeslam BOULOUFA, Madame Fayza ZAHANI, Monsieur Abdelkader NOUIRI d’avoir accepté d’examiner ce travail de thèse.

J’adresse mes vifs remerciements à Monsieur Jean-Luc Gauffier, maitre des confé- rences à l’INSA de Toulouse, Je le remercie également pour sa grande disponibilité et sa contribution concernant les mesures de MET, les mesures optiques de spectroscopie UV-visible-NIR et les mesures EDS.

Je tiens à adresser mes remerciements particuliers à Monsieur Olivier BRIOT, Pro- fesseur et directeur de recherche de l’université de Montpellier et Monsieur Mathieu Moret, ingénieur du laboratoire Charles Coulomb UMR 5221, Montpellier, France, pour leurs contributions et leurs disponibilités pour les mesures électrique effet Hall et DRX et pour ses nombreuses discussions.

Je tiens à remercier aussi toutes les personnes qui ont contribué à ce travail, à savoir mes collègues : Alphousseyni SAGNA, Achref Ban MARAI, Kahina MEDJNOUN, Mo- hamed Belekziz, l’équipe de l’INSA de toulouse: Stéphan Reyjal, Simon Cayez, Viallet Benoit, l’équipe de PROMES-Perpignan : Stéphano Grillot, Harvi GLENAT, Yonko Gorand du laboratoire PROMES Perpignan pour les mesures AFM, MEB et EDS, Monsieur BOUKERIKA Allaoua et GUERBOUS Lakhdar, Maitres de recherches au Centre de Recherche Nucléaire d’Alger, Algérie, pour les mesures de la photolumines- cence.

Un remerciement spécial s’adresse à toute ma famille pour leur soutien moral, prin-

cipalement ma mère, mon père, mes frères et mes sœurs pour leur constant appui et

de thèse, qu’ils trouvent ici l’expression de ma profonde reconnaissance.

Enfin, nombreuses sont les personnes que je voudrais remercier pour leur aide scien- tifique, morale et leur amitié, et que je peux être oubliées, je demande à eux de me pardonner, il n’y a que Dieu tout puissant qui n’oublie pas.

Un grand merci à tous.

Introduction 1 1 L’électronique flexible et les oxydes transparents conducteurs 5

1.1 L’électronique flexible . . . . 5

1.1.1 Historique de l’électronique flexible . . . . 5

1.1.2 Les technologies de fabrication de l’électronique sur les substrats flexibles . . . . 7

1.1.3 Les substrats pour l’électronique flexible . . . . 9

1.1.3.1 Le verre mince . . . . 10

1.1.3.2 Les substrats flexibles métalliques . . . . 11

1.1.3.3 Les substrats flexibles en plastique . . . . 12

1.1.4 Les conditions d’utilisation des substrats flexibles . . . . 15

1.1.5 Les substrats plastiques flexibles de type PEN . . . . 18

1.1.5.1 Propriétés optiques . . . . 19

1.1.5.2 Qualité de surface . . . . 19

1.1.5.3 La stabilité dimensionnelle . . . . 19

1.1.5.4 Résistance aux solvants et à l’humidité . . . . 20

1.1.5.5 Propriétés de barrière . . . . 20

1.2 Les Oxydes Transparents Conducteurs (OTC) . . . . 22

1.2.1 Historique . . . . 22

1.2.2 Généralités sur les OTC . . . . 23

1.2.2.1 Qu’est ce qu’un oxyde transparent conducteur ? . . . . 23

1.2.3 Les propriétés optoélectroniques des OTC . . . . 24

1.2.3.1 Les propriétés électriques . . . . 24

1.2.3.4 Comparaison des propriétés optiques des OTCs et des

métaux . . . . 27

1.2.4 Les différentes familles des OTCs . . . . 28

1.2.5 Les critères de choix d’un OTC . . . . 30

1.2.6 Applications des OTC . . . . 31

1.2.7 Le dépôt et les défis des performances des OTC sur les substrats en plastique . . . . 32

1.2.8 Comparaison des performances des OTC sur verre et sur des substrats plastiques . . . . 35

1.2.9 L’oxyde de zinc ZnO . . . . 38

1.2.9.1 Propriétés du ZnO . . . . 38

1.2.9.2 Substitution anionique et cationique dans le ZnO . . . 39

2 Synthèse et caractérisation des nanopoudres de ZnO:Al 41 2.1 Synthèse des nanoparticules de ZnO:Al par la technique sol-gel . . . . . 41

2.1.1 Le procédé Sol-Gel . . . . 42

2.1.1.1 Obtention des sols . . . . 45

2.1.1.2 Obtention des gels . . . . 45

2.1.1.3 Le séchage des gels . . . . 46

2.2 Protocole expérimentale de synthèse des nanopoudres de ZnO dopé Al 48 2.3 Techniques de caractérisation des nanopoudres de ZnO:Al . . . . 51

2.3.1 La diffraction des rayons X . . . . 51

2.3.2 La microscopie électronique à transmission (MET) . . . . 55

2.3.3 Microscope électronique à balayage (MEB) . . . . 58

2.3.4 Microanalyse X (EDS) . . . . 61

2.3.5 La spectroscopie Raman . . . . 62

3 Élaboration et caractérisation des couches minces de ZnO:Al sur PEN 66 3.1 Technique d’élaboration des couches minces de ZnO:Al sur PEN . . . . 66

3.1.1 La technique de pulvérisation cathodique . . . . 67

3.1.1.1 Le principe . . . . 67

3.1.1.2 La pulvérisation cathodique DC . . . . 68

3.1.1.3 La pulvérisation cathodique radio-fréquence (RF) . . . 69

3.1.2.1 L’enceinte à vide . . . . 71

3.1.2.2 Le groupe de pompage . . . . 72

3.1.2.3 Système d’introduction de gaz . . . . 72

3.1.2.4 Alimentation électrique . . . . 73

3.1.2.5 Système de refroidissement . . . . 73

3.1.2.6 Préparation des cibles . . . . 73

3.1.2.7 Nettoyage des substrats . . . . 74

3.1.2.8 Conditions expérimentales . . . . 75

3.2 Techniques de caractérisation . . . . 76

3.2.1 Mesure de l’épaisseur par Profilomètre . . . . 76

3.2.2 Microscopie à force atomique . . . . 77

3.2.3 Spectroscopie UV-visible-NIR . . . . 80

3.2.4 Spectroscopie photoluminescence (PL) . . . . 82

3.2.5 Caractérisation électrique des couches minces . . . . 84

3.2.5.1 Technique à quatre pointes . . . . 84

3.2.5.2 Mesure par effet Hall . . . . 86

4 Résultats et discussions 89 4.1 Caractérisation des nanopoudres de ZnO:Al . . . . 89

4.1.1 Caractérisation structurale . . . . 89

4.1.2 Morphologie des nanopoudres de ZnO:Al . . . . 93

4.1.3 La composition chimique . . . . 95

4.1.4 Analyse par spectroscopie Raman . . . . 98

4.2 Caractérisation des couches minces de ZnO:Al/PEN . . . . 101

4.2.1 Effet de la concentration de Al sur les propriétés de ZnO:Al/PEN 101 Propriétés structurales . . . . 101

4.2.1.1 Propriétés structurales . . . . 101

4.2.1.2 Morphologie de la surface . . . . 105

4.2.1.3 Propriétés électriques . . . . 107

4.2.1.4 Propriétés optiques . . . . 108

4.2.2 Effet de l’épaisseur du film sur les propriétés de ZnO:Al/PEN . 113 4.2.2.1 Propriétés structurales . . . . 113

4.2.2.2 Morphologie de la surface . . . . 113

4.2.2.5 Caractérisation électrique . . . . 119 4.2.2.6 Caractérisation optique . . . . 121

Conclusion générale 125

Bibliographie 128

Résumé 143

Abstract 144

145 صخلم

1.1 Photos de deux substrats flexibles en verre mince [35]. . . . 10 1.2 Les formules chimique des polymères utilisés pour la fabrication des

substrats flexibles [42]. . . . 14 1.3 L’absorption d’humidité dans les substrats en plastique PEN [42, 46]. . 21 1.4 La transparence des matériaux dans le domaine du visible [63]. . . . 24 1.5 Spectre de transmission typique d’un OTC [64]. . . . 26 1.6 Résistivités référencées dans la littérature (1970-2000) pour des OTC

dopés et non dopés de matrice binaire de type SnO

, In

O

et ZnO [59] 30 1.7 Illustration de quelques applications des OTC [63] . . . . 31 1.8 Température de transition vitreuse T

et la température de fusion T

pour plusieurs polymères commerciaux [76]. . . . . 35 1.9 Maille cristalline élémentaire du ZnO de structure wurtzite. . . . 39 2.1 Profil de température-pression utilisé pour le séchage supercritique et

l’obtention de l’aérogel. . . . 48 2.2 Profil de température utilisé pour le recuit des nanoparticules. . . . 49 2.3 Le protocole expérimental utilisé pour la préparation des nanopoudres

de ZnO dopé Al et le dispositif de séchage. . . . 50 2.4 Géométrie d’interférence d’une onde diffusée à partir des plans ato-

miques séparés par un espacement d. . . . 52 2.5 Dispositif de diffraction de rayon X utilisé (Université de Montpellier)

et illustration de la technique de mesure. . . . 54 2.6 Photographe du microscope électronique à transmission INSA de Tou-

louse et son principe de fonctionnement . . . . 57

toire PROMES CNRS Perpignan. . . . 61 2.9 Description schématique d’un système Raman. . . . 64 2.10 Image du spectromètre RAMAN utilisé (Université de Montpellier). . . 65 3.1 Schéma de principe de la pulvérisation cathodique et le plasma crée au

cours d’un dépôt de ZnO:Al . . . . 68 3.2 Schéma d’une cathode magnétron et d’une cible érodée par le phénomène. 70 3.3 Dispositif expérimental de la pulvérisation cathodique du laboratoire

CNRS-PROMES de Perpignan. . . . 72 3.4 Vue de l’intérieur et de l’extérieur de l’enceinte à vide de pulvérisation. 73 3.5 Cible de nanopoudre de ZnO:Al compactée dans une nacelle.. . . . . . 74 3.6 Porte substrats sur lequel les substrats flexibles PEN et de verre sont

fixés. . . . 75 3.7 Photographie du profilomètre du laboratoire PROMES-CNRS. . . . 77 3.8 Graphiques tirés de la mesure d’une marche par profilomètre sur un

échantillon de ZnO:Al de 600 nm. . . . 78 3.9 Représentation schématique du principe de l’AFM utilisant comme sys-

tème de détection de la déflection optique d’un faisceau laser. . . . . . 80 3.10 Image du microscope à force atomique NT-MDT/SMENA du labora-

toire CNRS-PROMES de Perpignan. . . . 81 3.11 Image de l’appareil et un schéma de principe du spectrophotomètre de

l’INSA de Toulouse. . . . 83 3.12 Photographie du spectromètre de photoluminescence Perkin Elmer LS

50B CRNA-Alger. . . . 85 3.13 Dispositif de mesures électriques à quatre pointes. . . . 86 3.14 Dispositif d’effet Hall avec la géométrie de van der Pauw-Montpellier. . 88 4.1 Les diffractogrammes des rayons x des nanoparticules de ZnO non dopé

et de ZnO dopé Al avec différentes concentrations de Al, synthétisées par la méthode Sol-gel. . . . 90 4.2 Pics les plus intenses des diffractogrammes de rayons X des nanopoudres

de ZnO et de ZnO dopé Al. . . . 93 4.3 Images de microscopie électronique à balayage des nanopoudres ZnO:Al

avec le rapport [Al]/[Zn] varie de 1 à 4 %. . . . . 94

4.5 Analyse EDS des nanoparticules de ZnO non dopé et dopé Al. . . . 97 4.6 Déplacements atomiques associés aux modes optiques de vibration des

cristaux de structure wurtzite [131]. . . . 99 4.7 Spectres Raman de nanopoudres de ZnO non dopé et dopés Al avec

différentes concentrations d’Al. . . . 100 4.8 Diffractogrammes des rayons X de couches minces de ZnO:Al sur le

PEN avec différents rapport [Al]/[Zn]. . . 102 4.9 Image MEB en section transversale d’une couche mince de ZnO:Al (2%

Al) sur le substrat PEN. . . 104 4.10 Spectre EDS et les pourcentages atomiques des éléments dans une couche

mince de ZnO:Al (2% Al) sur le substrat PEN. . . 104 4.11 Images 2D et 3D (3 µm x 3 µm) obtenues par AFM des films minces de

ZnO et de ZnO:Al sur le PEN avec différentes concentration d’aluminium.106 4.12 Résistivité, Hall mobilité et la concentration des porteurs de charge

des couches minces de ZnO:Al sur les substrats PEN avec différentes concentrations d’Al. . . 108 4.13 Spectres de transmission optique des échantillons de ZnO:Al/PEN avec

différents rapport [Al]/[Zn]. . . . 110 4.14 Spectre de photoluminescence des couches minces de ZnO non dopé et

dopé Al sur les substrats de PEN avec différentes concentration de Al. . 112 4.15 Diffractogrammes des rayons X de couches minces de ZnO:Al sur le

PEN avec différentes épaisseurs. . . 114 4.16 Variation de la position du pic (002) de couches minces de ZnO:Al (2%

Al) en fonction de l’épaisseur. . . 115 4.17 Images AFM des couches minces de ZnOAl déposées sur le substrat

flexible de PEN avec différentes épaisseurs. . . 116 4.18 Images MEB en section transversale des couches de ZnO:Al (2% Al) sur

le substrat plastique PEN avec différentes épaisseurs. . . 117 4.19 Graphiques tirés de la mesure d’une marche par profilomètre sur des

échantillons de ZnO:Al avec différentes épaisseurs. . . 118 4.20 Spectre EDS et les pourcentages atomiques des éléments dans une couche

mince de ZnO:Al (500 nm) sur le substrat PEN. . . 119

4.22 Les spectres de transmission optique des films minces de ZnO:Al avec différentes épaisseurs déposés sur les substrats PEN. . . 122 4.23 Spectre de photoluminescence d’une couche mince de ZnO:Al de 500

nm d’épaisseur sur un substrat PEN. . . 124

1.1 Comparaison des substrats flexibles de PEN, acier inoxydable et le de verre mince [32]. . . . 9 1.2 Les propriétés de quelques substrats plastiques [43]. . . . 13 1.3 Les performances pour les processus de haute température (verre). . . . 36 1.4 Les performances pour les processus de basses températures (substrat

de PET). . . . 36 4.1 Position des pics et les paramètres cristallins des nanopoudres de ZnO:Al. 92 4.2 Position des pics et les paramètres cristallins des couches minces de

ZnO:Al déposées sur le PEN. . . . 103

Les Oxydes Transparents Conducteurs (OTC) constituent une classe inhabituelle de matériaux possédant deux propriétés physiques, une haute transparence optique dans le domaine visible et une conductivité électrique élevée. De nos jours, le domaine de ces matériaux (OTC) a suscité un intérêt considérable avec un énorme afflux du nombre de groupes de recherche et la diversité des matériaux et les techniques d’élabo- ration. La motivation repose sur un certain nombre de facteurs, parmi les motivations les plus convaincantes, la miniaturisation et le développement de l’électronique por- table, tels que les écrans plats, l’électronique flexible, les fenêtres multifonctionnelles, les cellules photovoltaïques flexibles, les transistors et de nombreux autres dispositifs qui comprennent des électrodes transparentes.

Les applications des oxydes transparents conducteurs ont fait l’apparition des grands téléviseurs à écran plat de haute définition (Téléviseurs de haute définition HDTVs, y compris LCD, plasma et les écrans à base d’OLED), des écrans plus grands et de haute résolution pour les ordinateurs portables, l’intérêt croissant de l’efficacité énergétique à faible émissivité ("Low-E "), le contrôle solaire et les fenêtres électrochromiques, l’augmentation considérable de la fabrication des photovoltaïques (PV) en couches minces, l’apparition des transistors à base d’oxyde et de l’électronique transparente ainsi qu’une grande variété de nouveaux dispositifs flexibles et intelligents portatifs, tous avec des écrans intelligents. Basé sur l’importance croissante et les opportunités potentielles des matériaux OTC dans ces dernières applications ou d’autres, il y a eu une activité croissante dans la science de ces matériaux.

La technologie de l’électronique flexible a suscité un intérêt considérable au cours

des dernières années à la suite d’études combinatoires dans la chimie, la physique et la science des matériaux. Des universités, des laboratoires et de grandes entreprises travaillent activement dans le domaine de l’électronique flexible. Cette technologie a le potentiel de produire des dispositifs électroniques flexibles tels que les diodes électrolu- minescentes, des étiquettes d’identification de radio fréquence et des circuits intégrés, moins chers et plus efficaces. Des diodes électroluminescentes et affichages organiques ont pris leurs places dans les marchés actuels. Il est prévu que dans un proche avenir des dispositifs électroniques flexibles seront plus disponibles dans le commerce.

L’utilisation des substrats flexibles dans le domaine de l’électronique flexible est un des thèmes de recherche actuels présentant des enjeux scientifiques, industriels et économiques. En effet, le développement de matériaux polymères ouvre la voie à une multitude d’applications dont certaines sont déjà au stade commercial : diodes élec- troluminescentes, cellules photovoltaïques, écrans d’affichage.

Les électrodes transparentes et conductrices jouent un rôle très important dans les

composants optoélectroniques, telles que les cellules solaires, une cellule contient au

moins une électrode qui permet à la lumière d’atteindre la couche active tout en col-

lectant les porteurs de charge. Des problèmes majeurs apparaissent régulièrement au

niveau de l’injection et de l’extraction des porteurs ainsi que d’autres liés à la diffusion

de l’oxygène à travers les électrodes. C’est pourquoi l’amélioration du fonctionnement

des cellules passe par l’utilisation d’électrodes transparentes présentant des propriétés

optiques, électriques et physiques attractives, ainsi qu’une bonne qualité d’interface

pour rendre l’extraction et le transport des charges optimales. Les meilleures perfor-

mances des cellules solaires conventionnelles sont obtenues en utilisant l’ITO comme

électrode transparente et conductrice. Ce matériau présente une très bonne transmis-

sion optique dans le visible >80%, une faible résistivité électrique (10

Ω cm), un

travail d’extraction élevé et une faible rugosité. Cependant, pour obtenir ces proprié-

tés, un traitement thermique du substrat supérieur à 250 °C est toujours nécessaire

durant ou après le processus de dépôt. Par ailleurs, ses propriétés mécaniques sont

incompatibles avec les substrats flexibles, il est difficile d’extraire l’indium, son coût

est élevé et sa raréfaction augmente le coût de fabrication des cellules solaires. Pour ces

différentes raisons, il est donc nécessaire de rechercher de nouvelles électrodes trans-

parentes et conductrices exemptes d’indium afin de remplacer l’ITO. Ces nouvelles

électrodes doivent permettre d’envisager la mise en œuvre de la production de dispo-

sitifs photovoltaïques flexibles à bas coût et à grande échelle. Ces électrodes doivent répondre à certaines conditions spécifiques telles qu’une bonne transmission dans le visible (supérieure à 80%), une faible résistance carrée (inférieure à 15Ω ), un travail d’extraction facilement modulable (entre 4 et 5 eV), une faible rugosité et une bonne stabilité dans le temps. De plus, les techniques utilisées pour déposer les OTCs doivent être aussi douces que possibles, afin d’obtenir ces propriétés à des températures com- patibles avec les substrats flexibles, et à température ambiante dans le cas idéal.

Actuellement, les recherches qui visent à remplacer l’ITO dans les cellules pho- tovoltaïques sont nombreuses. En utilisant plusieurs matériaux de substitutions, des nouvelles électrodes transparentes et conductrices ont déjà été étudiées, et d’autres alternatives sont au stade de la recherche et du développement. L’objectif principal de cette recherche de thèse porte sur l’élaboration et la caractérisation d’oxyde transpa- rent conducteur OTC nanostructuré à base d’oxyde de zinc sur des substrats flexibles, qui est un élément électronique de base dans les cellules photovoltaïques. Notre étude porte sur la combinaison entre deux techniques physique et chimique: La technique de chimie douce sol-gel suivie d’un séchage supercritique pour la synthèse des nano- poudres d’oxyde de zinc dopé aluminium dans l’objectif d’obtenir des nanopoudres de haute pureté. Et la technique physique de pulvérisation cathodique RF-magnétron pour déposer les couches minces d’oxyde de zinc sur les substrats flexibles de type poly- ethylene naphtalate PEN à partir des nanopoudres synthétisées par sol-gel dans le but d’obtenir des oxydes transparents et conducteurs en couches minces nanostructurées flexibles avec des propriétés optiques et électriques meilleures et pour remplacer l’ITO.

Notre travail est constitué de quatre parties majeures:

La synthèse de nanopoudres de ZnO:Al par la méthode chimique sol-gel et le séchage supercritique.

Les caractérisations physico-chimiques des échantillons élaborés pour s’assurer la pureté et la stœchiométrie des nanopoudres.

Le dépôt des couches minces de ZnO:Al par la technique de pulvérisation catho-

dique sur les substrats flexibles PEN.

Les caractérisations physico-chimiques des couches minces de ZnO:Al Le présent travail s’articule autour de quatre chapitres.

Dans le premier chapitre, nous présentons un aperçu historique et les approches technologiques de fabrication de l’électronique flexible, nous parlons des différents types de substrats flexibles utilisés pour la fabrication des dispositifs électroniques flexibles, ensuite nous discutons des oxydes transparents conducteurs, les défis de dé- pôt de ces oxydes sur les substrats en plastique et une comparaison entre le dépôt de ces oxydes sur le verre et sur les substrats plastiques, nous intéresserons plus particu- lièrement aux OTC à base de ZnO.

Dans le deuxième chapitre, nous discutons de la méthode d’élaboration des nano- poudres, en détaillant la méthode chimique sol-gel, utilisée dans ce travail pour la syn- thèse de nanopoudres de ZnO pur et dopé avec l’aluminium, ensuite nous présentons les différentes techniques utilisées pour la caractérisation des nanopoudres synthétisées.

Dans le troisième chapitre, nous décrivons en détail la technique de pulvérisation cathodique RF-magnétron utilisée pour déposer les couches minces de ZnO:Al sur les substrats plastiques de PEN, ainsi que les différentes techniques utilisées pour la caractérisation structurale, morphologique, optique et électrique des couches minces élaborées.

Les résultats obtenus concernant les propriétés physico-chimiques des nanopoudres de ZnO pur et dopé avec l’Al ainsi que les propriétés structurales, morphologiques, optiques et électriques des couches minces élaborées sont exposés et discutés dans le quatrième chapitre.

Ce manuscrit s’achèvera par une conclusion générale sur les travaux réalisés et

quelques perspectives sur l’exploitation du ZnO dopé Al sur les substrats flexibles de

PEN.

Chapitre 1

L’électronique flexible et les oxydes transparents conducteurs

L’électronique flexible est un domaine de recherche grand ouvert et se développe rapidement. Ce chapitre donne un aperçu historique de ce domaine, nous parlerons des technologies de fabrication et les matériaux utilisés dans ce domaine. La discussion porte sur l’électronique flexible, et remonte aux substrats flexible ainsi que les électrode transparentes.

1.1 L’électronique flexible

1.1.1 Historique de l’électronique flexible

L’électronique flexible a une longue histoire, tout ce qui est mince est flexible. Il y a une cinquantaine d’années, des cellules solaires en silicium monocristallin ont été amin- cis pour augmenter leur rapport de puissance/poids pour l’utilisation dans des satellites extraterrestres. Comme ces cellules étaient minces, elles étaient flexibles et déformées.

Aujourd’hui, les circuits intégrés en silicium sont amincis pour devenir conformes, de sorte que le propriétaire d’une carte à puce ne la casse pas quand il s’assied là-dessus.

Le mot flexible signifier beaucoup de choses: pliable, de forme conforme aux exigences,

élastique, léger, incassable, être fabriqué en roll-to-roll ou grande surface. Pour la

communauté industrielle, aujourd’hui, l’électronique flexible signifie écrans flexibles et

réseau de capteurs de rayons X. Pour les chercheurs, flexible signifie écrans et capteurs

en forme adaptable, textiles électroniques et tissu électronique.

C’est dans les années 1960 que débute véritablement l’histoire de l’électronique flexible. Les premiers groupes de cellules solaires flexibles ont été fabriquées par l’amin- cissement de plaquettes de silicium monocristallines de ∼100 µm, puis en les assem- blant sur un substrat en plastique pour fournir la flexibilité [1, 2]. La crise de l’énergie en 1973 a stimulé les travaux sur les cellules solaires en couches minces comme une voie vers la réduction du coût de l’électricité photovoltaïque. En raison de leur température de dépôt relativement basse, des cellules de silicium amorphe hydrogéné (a-Si :H) se prêtent à la fabrication sur des substrats de métal flexible ou de polymères. En 1976, Wronski, Carlson et Daniel aux laboratoires RCA ont rapporté une cellule solaire à barrière de Schottky Pt/a-Si:H réalisée sur un substrat en acier inoxydable, qui servait aussi le back contact [3]. Au début des années 1980, des barrières de Schottky n

–i a- Si:H/Pt et des cellules solaires p

–i–n

a-Si:H/ITO ont été fabriquées sur des substrats de films de polymère organique ( « plastique » ) respectivement par Plattner et al. [4]

et Okaniwa et al. [5–7], ils ont étudié la souplesse de leurs cellules solaires. Durant la même période le CdS, qui avait été développé pour les cellules solaires CdS/Cu

S sur des substrats de verre, a été fabriqué par la déposition continue sur un substrat flexible en mouvement dans un dispositif de revêtement sous vide de roll-to-roll [8].

Depuis le début des années 1980, la fabrication en roll-to-roll des cellules solaires a- Si:H sur substrat flexible en acier [9] et sur des substrats polymères organiques [10] a été introduite. Aujourd’hui, les cellules solaires sont systématiquement fabriquées par les processus roll-to-roll.

Le premier transistor en couche mince TFT flexible remonte à 1968, lorsque Brody et al. ont fabriqué un TFT de tellure sur un ruban de papier et ont proposé d’utiliser des matrices TFT pour l’adressage d’un écran. Dans les années suivantes, le groupe de Brody a fait des TFTS sur un large éventail de substrats flexibles, y compris Mylar, le polyéthylène et feuille d’aluminium anodisé. Les TFTS peuvent être pliés à un 1/16"

de rayon et continue à fonctionner. Ils pourraient être réduits dans la moitié le long de la direction du canal et les deux moitiés sont restées opérationnelles [11, 12].

Au milieu des années 1980, l’industrie des écrans à cristaux liquides et à matrice

active (AMLCD) a commencé au Japon, en adoptant les machines de dépôt par voie

chimique de plasma amélioré (PECVD) en grande surface qui ont été mises au point

pour la fabrication des cellules solaires a-Si:H. Le succès de l’industrie AMLCD à base

de back-contact TFT a-Si:H et les démonstrations des cellules solaires sur des substrats flexibles ont stimulé la recherche sur les circuits en couches minces à base de silicium sur des nouveaux substrats. En 1994, Constant et al. à l’Iowa State University ont démontré des circuits TFT a-Si:H sur des substrats flexibles de polyimide [13]. Leur manifestation a inclus deux approches à la réalisation de revêtement dans la photoli- thographie:

1. Le bord du substrat polyimide est fixé sur une plaquette de silicium rigide en utilisant la résine époxy.

2. Un revêtement conforme de polyimide est appliqué sur une plaquette de silicium pour former un film de polyimide. après, l’ensemble de circuits TFT est fabriqué au- dessus du film de polyimide et détaché de la plaquette.

En 1996, des TFTs en a-Si:H ont été faits sur des feuilles en acier inoxydable flexible [14]. En 1997, des TFTs en silicium polycristallin (poly-Si) fabriqués sur des substrats en plastique utilisant le recuit laser ont été rapportés [15, 16]. Depuis lors, la recherche sur l’électronique flexible s’est étendue rapidement et beaucoup de groupes de recherche et des entreprises ont démontré des écrans flexibles sur des substrats en feuille de métal ou en plastique. Par exemple, en 2005, Philips a montré un prototype d’écrans électrophorétique enroulable. Et Samsung a annoncé des panneaux de 7 " à cristaux liquides flexible [17]. En 2006, Universal Display Corporation et Palo Alto Research Center ont présenté un prototype d’écran à diode électroluminescente orga- nique flexible (OLED) avec full-couleurs et de full-motion avec un back-contact TFT en poly-Si fabriquée sur une feuille métallique.

1.1.2 Les technologies de fabrication de l’électronique sur les substrats flexibles

Une structure électronique en grande surface est composée de : (1) un substrat, ex:

verre mince, film plastique, film métallique .... etc (2) un fond de panier électronique,

(3) un contact avant, ex: les écrans à cristaux liquides, les écrans électrophorétiques,

écrans électroluminescents organiques, capteurs. . . ..etc, et (4) l’encapsulation. Pour

rendre la structure flexible, tous les composants doivent être conformes à la flexion à

un certain degré, sans perdre leur fonction.

Deux filières de base ont été employées pour fabriquer un dispositif électronique flexible:

1. Transfert et collage des dispositifs achevés sur un substrat flexible.

2. La fabrication directe des dispositifs sur le substrat flexible.

Dans l’approche de transfert et collage, l’ensemble de la structure est fabriqué par des méthodes standards sur un support comme une plaque de Si ou une plaque de verre. Ensuite, il est transféré ou assemblé sur un substrat flexible [18–22]. L’approche de transfert-et-collage a été étendue au collage des rubans des dispositifs de Si et de GaAs à un élastomère étiré, qui lors de la relaxation forme un semi-conducteur « onduleux » qui peut être étiré et décontracté réversiblement [23, 24]. L’approche de transfert et collage a l’avantage de fournir des dispositifs de haute performance sur des substrats flexibles. Cependant ses inconvénients sont: petite couverture de surface et coût élevé.

Dans de nombreuses applications, la majorité de la surface sera recouverte par le dis- positif électronique fabriqué directement sur le substrat. Il existe plusieurs approches pour intégrer des matériaux disparates et souvent les substrats flexibles ne sont pas compatibles avec les procédés de micro-fabrication du silicium. La fabrication directe peut exiger:

1. Des matériaux semi-conducteurs polycristallins ou amorphes parce que ceux-ci peuvent être développés sur des substrats étrangers.

2. Le développement de nouvelles techniques de production.

3. L’introduction de nouveaux matériaux.

4. Trouver un compromis entre les performances du dispositif et les processus à basses températures tolérées par les substrats en feuilles en polymère.

La fabrication directe sur les substrats flexibles est un domaine de recherche sur

lequel travaillent de nombreuses équipes, en cherchant des nouvelles techniques de

fabrication. Certaines techniques de traitement incluent l’impression des masques de

gravure [25, 26], l’impression additive des matériaux actifs de dispositif [27–29], et

l’introduction des fonctions électroniques, par réaction chimique locale [30]. Le silicium

nanocristallin et les polymères imprimables pour les OLEDs [31] sont également des matériaux de recherche. Nous nous concentrerons sur la fabrication directe sur les substrats flexibles, puisque c’est l’approche la plus directe et parfois la plus innovante, à la fabrication des dispositifs électroniques en grande surface.

1.1.3 Les substrats pour l’électronique flexible

Les principaux substrats flexibles utilisés pour la fabrication des dispositifs photo- voltaïques sont : les substrat en verre mince, les films plastiques et les films métalliques.

Les propriétés des matériaux de substrats typiques sont données dans le Tableau 1.1 .

Tableau 1.1 – Comparaison des substrats flexibles de PEN, acier inoxydable et le de verre mince [32].

Verre PEN Acier

inoxydable Poids g/m

(pour un film de 100 µm

d’épaisseur) 220 120 800

Transmission dans le domaine visible (%) 92 90 0 Température d’utilisation manximum (

C) 600 180 >600

TCE (ppm/

C) 5 16 10

Le module d’élasticité (GPa) 70 5 200

La perméabilité à l’oxygène et à l’humidité non oui non Coefficient de gonflement hygroscopique

(ppm /% RH) 0 11 0

Planarisation nécessaire non non oui

La conductivité électrique aucun aucun haute

Conductivité thermique (W / m.

C) 1 01 16

La température d’utilisation maximale, la résistance mécanique, le faible coût et la

facilité de fabrication sont parmi les paramètres affectant le choix du matériau. Dans ce

qui suit, nous allons discuter les avantages et les enjeux de quelques matériaux qui sont

utilisés comme matériaux de substrats dans la fabrication des dispositifs électroniques

flexibles, telles que les cellules photovoltaïques flexibles.

1.1.3.1 Le verre mince

Le verre plat devient flexible lorsque son épaisseur est réduite à quelques centaines de micromètres [33, 34]. La Figure 1.1 montre une image numérique de deux films de verre ultra-mince flexible d’épaisseur assez faible (à gauche de 100 µm,à droite de 127 µm) [35]. Les films de verre aussi minces que 30 µm peuvent être produits par la mé- thode de l’étirage descendant. Le verre mince garde tous les avantages de la plaque de verre standard: une haute transmittance optique de plus de 90% dans le domaine vi- sible, une faible biréfringence induite, possédant une grande homogénéité de l’indice de réfraction et présentant une haute résistance aux UV, une surface ultra lisse avec une faible rugosité RMS de 1 nm ou moins, une tolérance de température jusqu’à 600

C, une stabilité dimensionnelle élevée, un faible coefficient de dilatation thermique (CTE) 4×10

/

C. En outre, le verre a une résistance à la plupart des produits chimiques et une excellente propriété de barrière contre l’eau et l’oxygène. La bonne propriété de barrière du substrat en verre augmente la durée de vie du dispositif électronique.

En raison de la haute stabilité mécanique, les substrats de verre minces possèdent une résistance élevée aux rayures.

Figure 1.1 – Photos de deux substrats flexibles en verre mince [35].

Le verre mince est pliable, il possède des qualités hautement souhaitables de verre

standard. Néanmoins, il est fragile et difficile à manipuler. Cette propriété limite leur

application en tant que substrats flexibles. Pour ôter ce problème et réduire la casse

pendant la manipulation, des films de verre flexibles résistantes à la propagation des

fissures peuvent être fabriquées par : 1- Stratification avec des couches en plastique 2- Application d’une couche de revêtement mince et dure, ou 3- Application d’une couche de polymère épaisse.

1.1.3.2 Les substrats flexibles métalliques

Un substrat de film métallique présente l’avantages d’être résistant à des tempéra- tures d’utilisation élevées, une stabilité dimensionnelle (aucun rétrécissement du sub- strat pendant l’utilisation à haute température), et étant imperméable à l’oxygène et à l’humidité (barrière inhérente à l’oxygène et à l’humidité). Les inconvénients et les limites des substrats de films métalliques sont les suivants.

1. Ils sont opaques, ils ne peuvent être utilisés que pour certaines architectures des dispositifs, où l’éclairement se produit sur le côté supérieur (pas du côté de l’électrode).

2. Ils ont de mauvaises caractéristiques de rugosité de surface.

3. Problèmes de compatibilité avec les processus chimiques.

La finesse des substrats en feuilles métalliques doit être augmentée par polissage (par exemple, en utilisant le polissage mécano-chimique) et/ou en appliquant des couches de lissage de surface supplémentaires (aplanissement) pour obtenir un rendement ac- ceptable des dispositifs. La couche d’aplanissement peut être organique, inorganique ou une combinaison entre les deux. Avec une haute teneur de composants organiques, les couches plus épaisses d’aplanissement peuvent être appliquées sans formation de fissures et une surface très lisse peut être obtenue. Il est très important pour les dis- positifs PV, parce que les couches électro-actifs sont très minces (100-500 nm) et la chance d’avoir des shunts dans les dispositifs est beaucoup plus élevée avec les surfaces les plus rugueuses.

La conductivité des substrats métalliques peut être considérée à la fois comme un avantage et un inconvénient. Parfois, le substrat métallique peut servir le contact ar- rière, mais très souvent la propriété conductrice du substrat métallique est non utilisée.

Dans de tels cas, le substrat conducteur est isolé du dispositif par une couche d’apla-

nissement supplémentaire.

L’acier inoxydable est le plus couramment utilisé dans la recherche en raison de sa haute résistance à la corrosion et les processus chimiques.

Les substrats en acier inoxydable peuvent résister à des températures de processus très élevées. Ces substrats sont dimensionnellement stables et ont une excellente pro- priété de barrière contre l’eau et l’oxygène. En général, les substrats en acier inoxydable sont plus durables que les substrats en matière plastique.

1.1.3.3 Les substrats flexibles en plastique

Les substrats polymères sont très flexibles, peu coûteux et compatibles avec le processus de fabrication roll-to-roll (R2R). Les substrats plastiques transparents pré- sentent l’avantage d’être compatibles avec de nombreuses architectures de cellules solaires. Les substrats plastiques couramment utilisés dans le domaine de l’électro- nique flexibles sont les polymères thermoplastiques semicristallins : le polyéthylène téréphtalate (PET) [36], le polyéthylène naphtalate (PEN) [37] et polyétheréthercé- tone (PEEK) [38, 39], les polymères thermoplastiques non-cristallins : le polycarbo- nate (PC), le polyéthersulfone (PES) et le polyimide (PI) [40, 41]. La différence dans la structure chimique entre ces matériaux polymères est représentée dans la Figure 1.2 . Tous ces substrats polymères ont une bonne transmission de la lumière dans le domaine visible, sauf le polyimide PI, par exemple le PI Kapton® de DuPont absorbe dans le domaine du visible (il a une couleur jaune), ce qui le rend inapproprié pour l’application dans les architectures conventionnelles du dispositif. Cependant, il est recommandé pour la fabrication des cellules solaires éclairées en haut. L’avantage de PI est de résister à la haute température de traitement (> 350 °C), tandis que d’autres substrats en matière plastique ont des résistances limitées à la température de traite- ment, comme le montre le Tableau 1.1 .

Il y a certaines limitations importantes d’utilisation des substrats plastiques telles que la température d’utilisation maximale, manque de stabilité dimensionnelle et la différence du coefficient de dilatation thermique linéaire (TCE) entre le substrat plas- tique et les films minces du dispositif.

Il n’y a aucun substrat polymère qui répond aux exigences du faible taux de per-

méabilité à la vapeur d’eau et d’oxygène pour les applications photovoltaïques. Les taux typiques de perméabilité à la vapeur d’eau et d’oxygène des substrats flexibles en matière plastique sont de 1 à 10 g/m

/jour et de 1 à 10 cm

/m

/jour, ils sont rela- tivement élevés par rapport à ceux qui sont généralement requies pour les dispositifs électroniques, 10

–10

g/m

/jour et 10

–10

cm

/m

/jour [44]. Par conséquent, les substrats en plastique nécessitent des revêtements supplémentaires des couches barrières. Les revêtements de barrière (protection) peuvent réduire l’absorption et la perméabilité des gaz atmosphériques, peuvent augmenter la résistance aux produits chimiques, peuvent renforcer l’adhésion des couches du dispositif et peuvent réduire la rugosité de surface. Malgré certains inconvénients, les substrats en plastique sont moins chers par rapport aux substrats en feuille métallique. Le Tableau 1.2 résume les propriétés des substrats en plastique les plus utilisés dans la fabrication des dispositifs électroniques flexibles.

Tableau 1.2 – Les propriétés de quelques substrats plastiques [43].

PET (Melinex)

PEN (Teonex)

PC (Lexan)

PES (Sumilite)

PI (Kapton)

T

(

C) 78 121 150 223 410

CTE (-55 à 85

C) (ppm/

C) 15 13 60-70 54 30-60

Transmission (400-700 nm)(%) 89 87 90 90 Jaune

L’absorption d’humidité (%) 0.14 0.14 0.4 1.4 1.8

Le module de Young (GPa) 5.3 6.1 1.7 2.2 2.5

Résistance à la traction (MPa) 225 275 - 83 231

La densité (g.cm

) 1.4 1.36 1.2 1.37 1.43

L’indice de réfraction 1.66 1.5-1.75 1.58 1.66 -

La biréfringence (nm) 46 - 14 13 -

Figure 1.2 – Les formules chimique des polymères utilisés pour la fabrication des

substrats flexibles [42].

Les candidats de polymères pour les substrats flexibles comprennent

1. Les polymères thermoplastiques semi-cristallins : Le polyéthylène téréphtalate (PET) et le polyéthylène naphtalate (PEN)

2. Les polymères thermoplastiques non cristallins (amorphes) : polycarbonate (PC) et de polyéthersulfone (PES).

3. Les matériaux de Tg élevée: Les polyarylates (PAR), poly-oléfine cyclique (POC), et de polyimide (PI).

Les polymères PC, PES, PAR et POC sont transparents et ont la Tg relativement élevée par rapport au PET et PEN, mais leurs coefficients de dilatation thermique est plus de 50 ppm/°C, leurs résistances aux produits chimiques sont faibles. De nom- breuses recherches ont été menées sur les polymères PET, le PEN et le PI avec leurs coefficients de dilatation thermique relativement faible de 15, 13, et 16 ppm/°C (Kap- ton E), respectivement, un module d’élasticité relativement élevé et une résistance ac- ceptable aux produits chimiques. Les deux polymères PET et PEN sont transparents avec une transmittance de > 85% dans le domaine visible. Ils absorbent relativement peu d’eau (∼ 0.14%), mais leurs températures d’utilisation maximale sont seulement

∼ 150 et ∼ 200°C, après la stabilisation préalable par recuit.

1.1.4 Les conditions d’utilisation des substrats flexibles

Les dispositifs électroniques flexibles exigent des conditions très strictes pour les propriétés des substrats. Pour remplacer le verre, un substrat en matière plastique doit reproduire les propriétés du verre, notamment la transparence pour permettre à la lumière d’atteindre la couche photo-active, la stabilité thermique et dimensionnelle, la barrière, la résistance aux produits chimiques, le coefficient de dilatation thermique faible (CTE), une surface lisse avec une rugosité dans la gamme du nanomètre pour fournir une surface qui va favoriser le dépôt de haute qualité de couches successives de l’appareil, ainsi que de posséder de bonnes propriétés optiques [45].

1. Les propriétés optiques: La transparence est l’une des principales caractéris-

tiques des substrats. Les deux substrats transparents et non transparents sont ap-

propriés pour la fabrication de cellules solaires organiques. Cependant, les substrats

non transparents limitent leurs utilisations dans certaines architectures de dispositifs.

L’utilisation de substrats non transparents nécessite des électrodes top transparentes avec une couche barrière-supérieure transparente. La fabrication des dispositifs sur des substrats transparents peuvent avoir une électrode transparente en haut ou sur le côté inférieur du dispositif ou même sur les deux côtés, comme dans le cas des cellules solaires semi-transparentes. Cependant, dans la plupart des cas, le substrat transpa- rent est combiné avec une électrode transparente. Une telle architecture de dispositif nécessite la transparence optique élevée de l’électrode et du substrat. En outre, la couche barrière contre l’humidité et l’oxygène (directement attachée au substrat ou laminé après) doit avoir une transparence optique élevée. De plus, les substrats pour les dispositifs PV devraient avoir une faible biréfringence.

2. La rugosité de la surface: Les dispositifs en couches minces sont très sensibles à la rugosité de la surface. Les structures de forte rugosité sur de courtes distances (par exemple courte échelle) doivent être évitées, car elles peuvent créer des shunts dans les dispositifs. Cependant, une rugosité intermédiaire sur une longue distance (par exemple, échelle longue) est acceptable. Les substrats métalliques sont habituellement rugueux sur les deux échelles, tandis que les substrats en plastique ne peuvent être rugueux que sur de longues distances.

3. Les propriétés thermiques et thermomécaniques : La température d’utilisation de substrat, par exemple la température de transition vitreuse (T

) d’un polymère, doit être compatible avec la température maximale (T

ax) du processus de fabrica- tion. Les contraintes thermiques entre les films du dispositif et le substrat peuvent endommager les films pendant les cycles thermiques associés à la fabrication. Les cir- cuits à base de silicium bénéficient des substrats à faible CTE. La haute conductivité thermique peut être importante pour le refroidissement des circuits de courant. La sta- bilité dimensionnelle au cours du traitement est une préoccupation avec les substrats en plastique. Certains procédés de fabrication des Photovoltaïques, tels que le séchage, le recuit et le frittage thermique, exigent l’application de hautes températures. Pour la fabrication, il est important que la température maximale de traitement soit inférieure à la température de transition vitreuse du substrat polymère.

4. La stabilité dimensionnelle: Les substrats de verre ont une stabilité dimension-

nelle très élevée, mais le traitement conventionnel sur des substrats de verre ne peut pas être transféré directement au plastique. La désadaptation de contraction thermique entre les substrats et les films déposés de l’appareil et les contraintes intégrées dans ces films conduisent à la courbure et à la modification de la dimension dans le plan des substrats. Ce changement cause le mauvais alignement entre les couches de l’appareil.

Les substrats en plastique vont également changer leurs tailles quand ils sont exposés à l’humidité. Le premier moyen de protection contre ces changements est la sélection des substrats avec une faible absorption d’eau et de faible coefficient de dilatation hygroscopique. La sélection appropriée de substrat et les techniques de stabilisation thermique peuvent réduire de manière significative le degré des changements, mais elles ne peuvent pas les éliminer complètement.

5. Les propriétés mécaniques: Un module d’élasticité élevé rend le substrat dur et une surface dure supporte la couche de l’appareil en cas de choc.

6. Les propriétés chimiques: Les substrats ne doivent pas libérer des contaminants et doivent être inertes contre les produits chimiques de traitement.

7. Les propriétés de barrière: Les propriétés de barrière contre la perméabilité des gaz atmosphériques tels que la vapeur d’eau et l’oxygène peuvent être les avantages majeurs des substrats, car cela peut permettre d’éviter l’utilisation de deux couches barrières.

8. Les propriétés électriques: Certains substrats, tels que les feuilles en métal ou les feuilles de plastiques recouvertes d’ITO, sont des conducteurs. Ces substrats conduc- teurs peuvent alors servir d’électrodes dans la fabrication des dispositifs.

Comme de nombreux types de substrats en matière plastique ont été proposés, la question est: quel est le polymère le plus approprié pour l’utiliser comme substrat flexible ?

Le PEN fournit une meilleure stabilité thermique. Actuellement, les fabricants de

films de polymères travaillent pour améliorer la rugosité de la surface et la stabilité

thermique des films de PEN ainsi que les films de PET thermiquement stabilisés [46].

Toutefois, le PEN et le PET montrent une stabilité insuffisante contre l’humidité. Le PET a une fragilité accrue après un test de chaleur-humide, tandis que le PEN change ses propriétés optiques. De plus, la stabilité aux UV des deux matériaux est insuffi- sante pour l’encapsulation des cellules solaires. Après l’irradiation avec la lumière UV, le PEN modifie son taux de perméabilité à la vapeur d’eau, alors que le PET perd sa stabilité mécanique. De ce fait, également les films d’éthylène-tétrafluoroéthylène (ETFE) sont abordés comme substrats pour l’encapsulation. Ce matériau offre une bonne barrière à l’humidité et une stabilité aux UV (pas d’absorption UV mesurée à la longueur d’onde de 300 nm), mais il est plus cher que le PET et un pré-traitement est nécessaire pour lui fournir une bonne adhérence de la couche barrière [46].

Basé sur la disponibilité et le potentiel à long terme, l’approche du substrat en plas- tique PEN continue d’être un candidat viable pour le développement de l’électronique flexible. Dans la section suivante, nous discuterons les caractéristiques du substrat plastique de PEN en détail.

1.1.5 Les substrats plastiques flexibles de type PEN

Pour certaines applications, les substrats plastiques, tout en étant flexibles, doivent offrir des propriétés analogues à celle du verre. Par conséquent ils doivent avoir, une clarté élevée, une surface lisse, une excellente stabilité dimensionnelle et thermique, un faible coefficient de dilatation thermique (CTE) et une excellente propriété de barrière à l’humidité et à l’oxygène.

Les films polyester (par exemple, le PET et le PEN) sont des substrats connus

pour une large gamme d’applications électroniques flexibles [36]. De nouveaux déve-

loppements dans les substrats de films de polyester contribueraient à la réussite du

développement des substrats en plastique pour une utilisation dans les applications

à l’électronique flexible. Dans cette section, nous discuterons des caractéristiques des

films de PEN car ils sont plus largement utilisés dans le développement de l’électro-

nique flexible. Ces substrats à base de PEN offrent une combinaison unique d’une

excellente stabilité dimensionnelle, une faible absorption d’humidité, une bonne résis-

tance aux solvants, une transparence optique élevée et une très bonne surface lisse et

bien régulière. Cette combinaison de caractéristiques fait du PEN un substrat promet-

teur (parmi les substrats en plastique disponibles) pour le vide subséquent et d’autres

procédés de revêtement en perspective d’une utilisation potentielle dans la fabrication du dispositif électronique flexible.

1.1.5.1 Propriétés optiques

Les meilleures propriétés optiques sont obtenues avec des films de Teonex® Q65 par le contrôle strict de la recette de polymère [36, 47]. Typiquement, le Teonex® Q65 a une transmission lumineuse totale (TLT) de 87% dans la gamme 400-700 nm couplé avec une haze de moins de 0,7%. Le substrat est optiquement transparent et incolore, et peut donc être utilisé pour les dispositifs transmissifs ou réfléchissants.

1.1.5.2 Qualité de surface

La rugosité et la propreté de la surface sont essentielles pour empêcher des piqûres d’épingle dans les revêtements de barrière et pour s’assurer que les défauts du sub- strat n’affectent pas de manière nuisible le rendement de l’appareil. Le PEN industriel non traité a typiquement une surface rugueuse avec une grande concentration (in- acceptable) des pics allant jusqu’à 0,1 µm en haut. Par le contrôle de la recette et l’optimisation des processus de film, DTF (Dupont Teijin Films) permet d’obtenir une surface plus lisse sans pics supérieurs à 0.1 µm en haut, mais seulement une petite concentration de pics de 0,05 µm dans Teonex® Q65. Ces défauts de surface sont tou- jours préjudiciables aux performances des couches minces déposées sur le dessus et sont ensuite éliminées par l’application d’une couche de revêtement, généralement consti- tuée d’un matériau résistant aux rayures. Cette couche de revêtement sert à aplanir tous les défauts de la surface sous-jacents de PEN et contribue en outre à prévenir les rayures de surface au cours des opérations de manipulation des substrats subséquents.

1.1.5.3 La stabilité dimensionnelle

Les films plastiques subissent un changement variable et indésirable de dimensions

à la température de transition vitreuse T

, dû aux deux événements de relaxation mo-

léculaires associés à la mobilité accrue des chaînes polymériques et le rétrécissement ou

l’expansion associées à la relaxation des contraintes résiduelles à l’intérieur des parties

orientées de la structure du film. Ceci est un artefact des conditions de fabrication

du film [48]. La stabilité dimensionnelle de PEN Teonex® Q65 produite par étirage

biaxial est améliorée par un procédé de stabilisation thermique lorsque la contrainte

interne dans le film est détendue par l’exposition à une température élevée tandis

que sous tension de la ligne minimale, le rétrécissement à une température donnée est mesuré en plaçant l’échantillon dans un four chauffé pendant une période donnée.

Le pourcentage de rétrécissement est calculé comme le changement de pourcentage de la dimension du film d’une direction donnée avant et après le chauffage. Les films thermostables montrent le rétrécissement de l’ordre de < 0.1% et en général de <

0.05% lorsqu’ils sont exposés à des températures allant jusqu’à 180 °C pendant 5 min.

Une fois Teonex® Q65 est stabilisé thermiquement, il reste un substrat dimension- nellement reproductible jusqu’à 200°C. Sa résistance thermique améliorée fournit un substrat dimensionnellement reproductible sur cette gamme de température et permet une utilisation continue à une température d’environ de 180°C.

1.1.5.4 Résistance aux solvants et à l’humidité

La marque Teonex® Q65 a une excellente résistance à la plupart des acides et des solvants organiques. Tandis que le substrat de PEN ne réagit pas avec l’humidité, il a un faible pouvoir d’absorption d’humidité résultant d’une variation dimensionnelle.

La Figure 1.3 montre l’absorption d’humidité dans le substrat de PEN en fonction de l’humidité relative (RH) et du temps [47]. A 40% d’humidité relative, la concentra- tion en humidité à l’équilibre dans le film est environ 957 ppm, ce qui est très élevé puisque, pour chaque 100 ppm d’humidité absorbée, le film est estimé à augmenter de

∼45 ppm. Il s’agit d’un changement dimensionnel très important et peut affecter de manière néfaste le dispositif électronique s’il n’est pas contrôlé. L’absorption d’humi- dité est réversible en chauffant le substrat dans le vide ou dans une atmosphère inerte.

L’absorption/désorption d’humidité incontrôlée pendant la fabrication de dispositif peut potentiellement avoir beaucoup plus d’impact sur la stabilité dimensionnelle du substrat que l’instabilité dimensionnelle due au rétrécissement du substrat de PEN inhérent.

1.1.5.5 Propriétés de barrière

Les propriétés de barrière inhérentes de films de PEN sont typiquement de l’ordre de 1g/m

/jour pour le taux de perméabilité de vapeur d’eau et un équivalent à peu près de 3mL/m

/jour pour le taux de perméabilité d’oxygène. Ceci est loin des niveaux requis pour la protection des dispositifs par exemple les écrans OLED, qui exigent des taux de perméabilité à la vapeur d’eau de < 10

g/m

/jour et à l’oxygène de

< 10

mL/m

/jour. Aucun substrat polymère ne répond à ces exigences et les sub-

Figure 1.3 – L’absorption d’humidité dans les substrats en plastique PEN [42, 46].

strats flexibles en cours de développement ont besoin d’utiliser une couche barrière

efficace pour encapsuler les dispositifs électroniques pour la protection contre l’ingres-

sion d’oxygène et d’humidité et pour améliorer la durée de vie du dispositif.

1.2 Les Oxydes Transparents Conducteurs (OTC)

La coexistence des propriétés de transparence et de conduction est observée pour deux classes de matériaux inorganiques. Le premier groupe est composé de films très fins (∼ 10 nm) de métaux, tels que l’argent, l’or, le platine ou le cuivre. Dans ce cas, lorsque le métal est intercalé entre des couches anti-reflets, sa transmission optique peut atteindre 50 % ou plus. La conductivité dépend fortement de l’épaisseur et est, par conséquent, très faible pour ces films très minces. La seconde catégorie correspond aux semi-conducteurs à large gap. Ces matériaux n’absorbent pas la lumière visible et sont conducteurs électriquement du fait de la présence des défauts structuraux (lacunes, atomes interstitiels) ou d’un dopage approprié. Ces oxydes transparents et conducteurs (lorsqu’ils sont élaborés sous forme de films minces) sont communément appelés OTC (Oxydes Transparents Conducteurs).

1.2.1 Historique

La coexistence d’une conductivité électrique et d’une transparence optique dans le

domaine du visible a été observée pour la première fois en 1907 par K. Badeaker sur des

couches d’oxyde de cadmium CdO [49]. Les avancées dans le domaine des oxydes trans-

parents et conducteurs n’ont réellement émergé que dans les années 1930-1940, avec

notamment deux brevets portant sur l’oxyde d’étain (SnO

) non dopé et dopé déposés

respectivement en 1931 et 1942. Durant la Seconde Guerre Mondiale, de tels films ont

d’ailleurs été utilisés pour le dégivrage de vitres sur les avions. La décennie suivante a

vu le développement de OTC à base d’oxyde d’indium, comme l’oxyde d’indium dopé

à l’étain, In

O

:Sn (ITO = Indium Tin Oxide). En 1971, M. Matsuoka [50] a rapporté

pour la première fois l’élaboration de films de ZnO dopé aluminium (ZnO:Al). Depuis

lors, l’élaboration et les propriétés des films à base de SnO

, In

O

et ZnO ont été en

constante amélioration. Ces vingt dernières années, des OTC complexes ont vu le jour,

incluant des oxydes mixtes à trois cations (Cd

SnO

, Zn

SnO

, MgIn

O

, In

Sn

O

,

solution solide Zn

In

O5-In

Sn

O

). En 1997, Kawazoe et al. [51] ont étudié des films

minces de CuAlO

, se distinguant des autres oxydes semi-conducteurs transparents par

son mode de conduction (OTC de type p) et offrant ainsi de nouvelles perspectives

dans le domaine de l’optoélectronique.

1.2.2 Généralités sur les OTC

1.2.2.1 Qu’est ce qu’un oxyde transparent conducteur ?

Selon la théorie des bandes d’énergie, trois états électriques sont possibles : métal, isolant et semi-conducteur. Dans le métal, la bande de conduction (BC) et la bande de valence (BV) se recouvrent, permettant la circulation libre des électrons. Le semi- conducteur, quant à lui, a une bande interdite qui sépare BV et BC communément appelée gap et notée Eg. Les électrons ne peuvent pas prendre les énergies situées dans cette bande. Il faut qu’ils acquièrent de l’énergie pour passer à la BC. Pour un gap supérieur, on parle d’isolant car même à température ambiante, BC est vide. Leur gap est supérieur à 4 eV. Pour qu’un matériau soit transparent dans le domaine du visible, il ne doit pas absorber la lumière dans la région allant de 380 à 750 nm ; au- trement dit, il doit posséder un gap optique supérieur à 3,1 eV (exemple, le verre).

La plupart de ces matériaux présentent donc un caractère isolant. D’autre part, les métaux qui sont des matériaux très conducteurs, réfléchissent une grande partie du spectre électromagnétique, dont la partie du visible, ce qui est dû aux électrons libres.

La coexistence de la transparence (qui nécessite une faible densité de porteurs et un fort gap) et de la conductivité (qui nécessite au contraire une forte densité des por- teurs et un faible gap) semble donc impossible et inattendue (Figure 1.4). Pourtant, un petit nombre d’oxydes, les OTC, sous forme des couches minces possèdent à la fois une grande transparence dans le visible et une conductivité électrique élevée, mais leur existence nécessite certaines conditions.

Un OTC est défini par une forte conductivité électrique combinée avec une faible

absorption dans le domaine du visible. En général, ces deux caractéristiques sont liées

à l’épaisseur de la couche déposée. Par exemple, elles dépendent de la taille des grains,

qui, généralement croit avec l’épaisseur de la couche . Les OTC les plus connus sont les

oxydes d’indium, de cadmium, d’étain, de zinc et de gallium. Généralement, ces oxydes

sont dopés par un métal. Cependant ce dopant métallique n’est actif que lorsqu’il se

substitue au métal primaire. La bande de conduction est alors, fortement perturbée

par chaque atome dopant, la diffusion des électrons de conduction est alors accrue, et

la mobilité et par conséquence la conduction diminue.

Figure 1.4 – La transparence des matériaux dans le domaine du visible [63].

1.2.3 Les propriétés optoélectroniques des OTC

1.2.3.1 Les propriétés électriques

La physique des semi-conducteurs à large gap décrit les propriétés électriques des OTC. La conductivité σ, s’exprimant en S.cm

, est le produit de la densité des por- teurs de charge N (cm

), de la mobilité des porteurs de charge µ (cm

.V

.s

), et de la charge électrique élémentaire de l’électron q (C) (équation 1.1)

σ = 1

ρ = nqµ (1.1)

La résistivité ρ, définie comme étant l’inverse de la conductivité, s’exprime en Ω.cm.

Une propriété de surface importante dans le domaine des OTC est la résistance par carré R

s’exprime en (Ω) définie comme le rapport entre la résistivité et l’épaisseur de la couche suivant la relation 1.2 :

R

= ρ

e (1.2)

La conductivité des OTC, de type n ou p, est due soit à la présence de défauts de structure induisant une non-stoechiométrie de l’oxyde, soit à un dopage approprié. Le dopage permet d’augmenter la densité des porteurs libres de façon à placer le niveau de Fermi très proche de la bande de conduction, voire à l’intérieur de celle-ci pour les OTC fortement dopés. Ceci implique que la bande de conduction soit remplie en partie d’électrons à température ambiante, rendant ainsi les OTC conducteurs.

Une autre façon d’augmenter la conductivité est d’accroître la mobilité des porteurs.

Toutefois, la mobilité est intrinsèquement dépendante des mécanismes de diffusion et ne peut être, par conséquent, contrôlée directement. En général, ces mécanismes li- mitent la mobilité quand la concentration des porteurs augmente. La mobilité est donc un paramètre important influençant la conductivité.

1.2.3.2 Les mécanismes de conductivité dans les OTC

Les causes phénoménologique de la conductivité dans les OTC et les paramètres dont ils dépendent à la fois aux procédés à haute température et à basse température seront discutés dans cette section. Cette discussion explique les raisons de la conduc- tivité significativement réduite des OTCs lorsqu’ils sont déposés à des températures basses. Un modèle très simplifié, qualitatif du processus de dopage dans les OTCs à été rapporté dans la litérature [73]. Ce modèle qualitatif et la connaissance des méca- nismes de conductivité peuvent être utilisés pour concevoir et contrôler le processus de dépôt pour obtenir les propriétés électriques et optiques (E/O) souhaitées dans les films minces OTC.

Un semi-conducteur dégénéré de type n se comporte électroniquement comme un métal, alors les OTC ont la même expression de la conductivité σ comme les métaux:

σ = N eµ, où N est la densité de porteurs, le nombre d’électrons de conduction par unité de volume (généralement indiqué en cm

), µ est la mobilité d’électrons et e est la valeur de sa charge électronique. Par conséquent, la conductivité σ (ou la résistivité ρ) est déterminé par deux variables N et µ.

Dans un conducteur, le mouvement des électrons de conduction est limité par des

collisions très fréquentes, surtout avec les phonons et parfois avec les défauts de ré-