Propriétés électriques

Il est bien connu que la caractéristique de conduction dans le ZnO non dopé est

principalement attribuée aux électrons générés par les lacunes d’oxygène et les

inter-stitiels de zinc. Cependant, la conductivité électrique dans les couches de ZnO dopé

Al est supérieure à celle des couches de ZnO non dopé, en raison de la contribution

des ions Al

⁺³

dans les sites substitutionnels des ions Zn

⁺²

. Tous les résultats de

me-sure obtenus par effet Hall (Figure 4.12) montrent que les couches ZnO:Al sont des

semiconducteur de type n dégénérés.

Dans le cas présent, les niveaux donneurs extrinsèques peu profonds peuvent être

créés par la substitution d’ion de Zn

⁺²

par Al

⁺³

dans le réseau de ZnO. Ces

substi-tutions produisent des électrons libres qui contribuent à la conduction, ce qui fait des

ZnO:Al des semi-conducteurs de type n.

La Figure4.12représente la variation de la résistivité, la mobilité et la concentration

des porteurs de charges (électrons) des couches minces de ZnO dopé Al sur les

sub-strats de PEN avec différents rapport [Al]/[Zn]. On remarque une forte augmentation

de la densité et la mobilité de porteurs de charges de 4x10

²⁰

à 7.55x10

²⁰

cm

⁻³

et de

4 à 20 cm

²

V

⁻¹

s

⁻¹

respectivement, lorsque la concentration d’aluminium augmente de

1 à 2%. Puis elles diminuent à environ 7x10

²⁰

cm

⁻³

et 10 cm

²

V

⁻¹

s

⁻¹

respectivement

avec l’augmentation de la concentration du dopant. Ces variations peuvent être liées

à la limite de solubilité de l’aluminium dans le réseau de ZnO.

Lorsqu’une faible quantité d’Al est ajouté au ZnO, la concentration de porteurs de

charge augmente rapidement en raison de la substitution de Zn

⁺²

par Al

⁺³

, libérant

des électrons de plus dans la bande de conduction. Lorsque la teneur en Al augmente

encore, les atomes d’Al en excès s’insèrent dans les joints de grain, et ne se

com-portent pas comme dopant. Corrélativement, la variation de la densité de porteurs de

charge induit une variation de la résistivité électrique qui diminue de 1,8 x 10

⁻³

à 4

x 10

⁻⁴

Ω.cm lorsque la concentration d’aluminium augmente de 1% à 2%. Puis elle

augmente à environ 8x10

⁻⁴

Ω.cm lorsque la teneur en Al augmente encore à 4 %. Des

résultats similaires ont été rapportés par Mass et al. [138] pour les films de ZnO dopé

Al déposés par la technique de dépôt par laser pulsée. Ils ont constaté une

augmen-tation de la résistivité avec l’augmenaugmen-tation du taux de dopage d’Al au-dessus de 2%.

Figure ^{4.12 – Résistivité, Hall mobilité et la concentration des porteurs de charge}

des couches minces de ZnO:Al sur les substrats PEN avec différentes concentrations

d’Al.

Cette augmentation de la résistivité électrique peut être expliquée par l’amplification

des mécanismes de diffusion (vibration d’atomes, joints de grains, impuretés ionisées

et impuretés neutres) due à l’augmentation du taux de dopage. Toutefois, la valeur

minimale de la résistivité obtenue dans notre travail est du même ordre de grandeur

que celles obtenues dans la littérature en utilisant les substrats de verre.

4.2.1.4 Propriétés optiques

La spectroscopie UV-visible-NIR

Les mesures par spectrophotométrie en transmission permettent de déterminer le

comportement optique des couches minces dans le domaine ultraviolet, visible et proche

infrarouge, soit pour la gamme 200-3000 nm. Ces mesures renseignent indirectement

sur la densité de porteurs de charge.

La transmission optique est un paramètre important pour les oxydes conducteurs

transparents (OTC). La Figure4.13représente les spectres de transmission optique du

substrat PEN pour la comparaison et d’échantillons de ZnO:Al/PEN avec différentes

de concentration de l’Al. La transmission est mesurée à température ambiante dans

la gamme de longueurs d’onde 300-2000 nm, en utilisant l’air comme une référence.

La transmission optique moyenne du substrat PEN est de 85% dans la gamme de

lon-gueur d’onde λ> 400 nm. Les couches minces de ZnO:Al présentent une transmission

∼ 8% moins que celui du spectre du PEN pour la gamme de longueur d’onde 400 <λ

<1000 nm. Ceci indique que les couches minces déposées de ZnO:Al sur le PEN ont

une transmission moyenne supérieure à 90%. Par conséquent, les couches minces

dé-posées de ZnO:Al sur les substrats PEN peuvent être les considérées comme des OTC

efficaces dans le domaine visible. On voit aussi sur la Figure 4.13 que la transmission

des couches minces ZnO:Al dans le domaine visible est peu influencée par la variation

de la concentration du dopant Al.

Dans la région proche infrarouge, la transmission des films de ZnO dopé Al diminue

considérablement avec l’augmentation de la concentration Al et les films deviennent

opaques. Cette variation des propriétés optiques est compatible avec la variation

ob-servée dans les propriétés électriques et peut être causée par l’absorption des

por-teurs libres, dite l’absorption de plasmon, qui peut être expliqué par le modèle de

Drude [139].

α= ^ne

2

λ

2

m

∗

8π

2

N C

3

0

τ ^(4.7)

Où α, n, e, λ, m

^∗

, N, C

₀

, τ représentent respectivement le coefficient

d’absorp-tion optique, la concentrad’absorp-tion de porteurs de charge, la charge d’électrons, la longueur

d’onde, la masse effective, l’indice de réfraction, la vitesse de la lumière et le temps

de relaxation des porteurs (la durée moyenne entre deux collisions consécutives). Par

conséquence, l’augmentation de la concentration des porteurs peut conduire à

l’ab-sorption de plus de lumière dans la région de longueur d’onde plus longue. Comme on

le voit clairement sur la Figure4.13 que l’absorption dans la région proche infrarouge

et la concentration de porteurs de charge ont les valeurs les plus élevées pour les films

ZnO:Al avec 2 % Al.

Figure^{4.13 – Spectres de transmission optique des échantillons de ZnO:Al/PEN avec}

différents rapport [Al]/[Zn].

Dans la gamme d’ultraviolet (UV), tous les échantillons montrent une chute abrupte

pour les longueurs d’onde inférieurs à 380 nm, correspond à l’absorption dans le ZnO

due à la transition entre la bande de valence et la bande de conduction. Elle est

légè-rement décalé vers le côté des longueurs d’onde les plus courtes lorsque la teneur en Al

augmente. Ce déplacement du bord d’absorption dans la région UV peut être

expli-qué par l’effet Burstein-Moss [140], qui est liée à la concentration de porteurs de charge.

La photoluminescence

En photoluminescence chaque pic est lié à une transition de luminescence due à

une recombinaison radiative faisant intervenir un défaut ayant une énergie dans le

gap. Dans le ZnO pur les défauts intrinsèques pouvant exister sont: les lacunes

d’oxy-gène (V

_O

), les lacunes de zinc (V

_Zn

), les interstitiel d’oxygène (O

_i

), les interstitiel de

zinc (Zn

_i

) et les antisites d’oxygène (O

_Zn

) [141].

La Figure 4.14illustre les spectres de photoluminescence des couches minces

dépo-sées sur un substrat PEN de ZnO:Al avec différentes concentration d’Al, les mesures

ont été effectuées à température ambiante avec une longueur d’onde d’excitation de

325 nm. Tous les spectres d’échantillons analysés montrent des pics excitoniques dans

la région des ultraviolets et des pics liés aux défauts dans la région visible. Les pics

d’émission ultraviolette centrée à environ 3,26 eV (380 nm) sont attribués à la

recom-binaison radiative des excitons libres [142]. Les pics d’émission à 3 eV (412 nm) et 2,86

eV (433 nm) sont ttribués à la transition électronique de la bande de conduction aux

niveaux de lacunes de Zn (V

_Zn

) et du niveaux des interstitielles de Zn (Zn

_i

) vers le

haut de la bande de valence, respectivement [143]. Le pic d’émission à 2,61 eV (475

nm) est attribué à la transition entre les donneurs peu profonds (Zn

_i

) et les accepteurs

profonds (V

_Zn

) [144]. L’émission dans le vert à 2,38 eV (520 nm) est attribuée aux

lacunes d’oxygen V

_O

et les antisites d’oxygen O

_Zn

[145,146] . Nous observons que

l’in-tensité du pic d’émission dans le bleu (2,86 eV) est augmentée par l’incorporation d’Al

dans le réseau de ZnO et le pic le plus intense a été obtenu à partir d’un échantillon

de ZnO dopé Al avec 2% de Al.

Les atomes interstitiels Zn jouent un rôle important dans l’amélioration de la

conductivité des films de ZnO. Nous observons clairement que le pic d’émission dans le

bleu à 2,86 eV, provenant des transitions électroniques des niveaux d’énergie des

inter-stitielles de Zn vers le haut de la bande de valence, est le plus intense, son intensité est

augmente avec l’incorporation d’Al dans le réseau de ZnO, et le plus intense est celui du

spectre obtenu à partir d’un échantillon de ZnO dopé avec 2% de Al. Ceci indique que

les interstitiels de Zn (Zn

_i

) sont plus dominant que les autres défauts dans les couches

de ZnO:Al élaborées. Pengshou et al. [147] a expliqué que dans la structure wurtzite

ZnO, il y a suffisamment de places pour produire des atomes interstitiels dans les

in-terstices octaédriques ou tétraédriques. Le rayon de l’atome de Zn est beaucoup plus

faible que celle de l’atome d’oxygène, les atomes de Zn peuvent facilement occuper les

interstices octaédriques ou tétraédriques, ce qui se traduit par une forte densité de Zn

_i

.

Figure ^{4.14 – Spectre de photoluminescence des couches minces de ZnO non dopé et}

Dans le document Optimisation des dépôts sur des substrats flexibles d’oxydes transparents conducteurs nanostructurés à base de ZnO (Page 120-126)