L’oxyde de zinc ZnO

Récemment, la synthèse de ZnO et de ses dérivés ZnO:Al, ZnO:Ga, ZnO:In...ect en

couches minces a fait l’objet de nombreuses revues dans la littérature pour des

ap-plications OTC [103–119]. Grâce à ses propriétés semi-conductrices, optiques,

piézo-électriques et catalytiques, l’oxyde de zinc est devenu un matériau de recherche

in-téressant, ses caractéristiques sont: sa large bande interdite directe (gap direct) de

3.37 eV (à 300 K) qui lui permet d’être transparent à la lumière visible, une grande

énergie libre de liaison excitonique (60 meV ) [79], une forte énergie de cohésion de

1.89 eV [80], un fort gain optique (300 cm

⁻¹

) [81] et une haute stabilité mécanique et

thermique [82,83]. En outre, le ZnO est non-toxique, il est moins cher et abondant sur

la croute terrestre [84,85]. Ces caractéristiques fait au ZnO un candidat prometteur

pour replacer l’ITO dans diverses applications telles que les écrans d’affichages et les

cellules photovoltaïques.

1.2.9.1 Propriétés du ZnO

L’oxyde de zinc est un composé appartenant au groupe II-VI des semi-conducteurs,

ayant un gap optique d’environ 3,3 eV. Comme la plupart d’entre eux, celui-ci peut

adopter plusieurs structures cristallines, parmi lesquelles la structure cubique zinc

blende et la structure hexagonale wurtzite. Dans ces deux structures, chaque anion

(atome d’oxygène) est surmonté par quatre cations (atomes de zinc) situés chacun au

coin d’un tétraèdre et inversement. Ces liaisons Zn-O possèdent à la fois un

carac-tère ionique et covalent. À cause de son caraccarac-tère ionique très prononcé, le ZnO peut

adopter une structure supplémentaire, dite Rocksalt. Dans des conditions ambiantes,

la phase la plus stable, d’un point de vue thermodynamique est la phase

hexago-nale wurtzite. La structure zinc blende ne peut être stable que sur des substrats de

structure cubique, tandis que la structure rocksalt (Ex : NaCl) ne peut être obtenue

qu’à pression relativement élevée. Suivant les conditions de synthèse, les paramètres

de maille de la structure hexagonale wurtzite peuvent changer sensiblement : a = b =

3,25 ± 0,03 Å et c = 5,21 ± 0,03 Å. La Figure1.9 présente la maille élémentaire de la

structure wurtzite du ZnO.

Comme dans la plupart des semi-conducteurs, il existe de nombreux défauts dans

la structure du ZnO. Ces derniers peuvent non seulement affecter ses propriétés

élec-triques mais aussi ses propriétés optiques. Ainsi, le matériau possède intrinsèquement

Figure ^{1.9 – Maille cristalline élémentaire du ZnO de structure wurtzite.}

un dopage de type n essentiellement dû à des lacunes d’oxygène V

_O

et la présence de

zinc aux interstices (Zn

_i

).

L’oxyde de zinc intrinsèque présente une conductivité de type n avec une

concen-tration de charge qui est généralement située entre 10

¹⁶

et 10

¹⁸

cm

⁻³

. Cependant,

il y a une certaine controverse quant aux origines de cette conductivité de type n.

De nombreuses études (expérimentation et simulation) démontrent que la présence de

V

_O

et de Zn

_i

dans le ZnO ne peut donner lieu à des défauts de type donneurs. Il a

été suggéré que l’hydrogène pouvait jouer ce rôle, ce qui a par la suite été vérifié par

simulation, indiquant que cette hypothèse ne peut être exclue. Il existe également des

lacunes de zinc dans le ZnO, qui agissent comme des défauts de type accepteurs.

1.2.9.2 Substitution anionique et cationique dans le ZnO

Suivant la nature de l’élément qui est inséré dans le ZnO, ses propriétés peuvent

être modifiées de façon significative. Le ZnO et ses dérivés sont très utilisés dans les

dispositifs opto-électroniques. Lorsque le zinc est substitué par un autre cation (Ex :Al,

Ga, B, In, F, Y, V, Sc, Si, Ge, Ti, Zr, Hf.), on parle de substitution cationique, tandis

que lorsque l’oxygène est substitué par un anion (Ex : N, P, S, etc.), il s’agit de

substitution anionique. Dans les cellules photovoltaïques, les matériaux ternaires à

base de ZnO sont utilisés pour la modularité de leur gap optique (notamment pour la

couche OTC), pour renforcer le dopage de type n en augmentant la concentration des

porteurs de charge (contact métallique en face arrière et en face avant). La formation

d’un matériau ternaire homogène va dépendre de la solubilité d’un matériau dans

l’autre, et de façon empirique de la différence entre les rayons ioniques des éléments

qui sont substitués.

Chapitre

2

Synthèse et caractérisation des

nanopoudres de ZnO:Al

Dans ce chapitre, nous présentons la technique de synthèse des nanoparticules,

notre attention est porté à la technique sol-gel et le séchage supercritique, parce que

dans cette thèse les nanoparticules de ZnO non dopé et de ZnO dopé Al ont été

synthétisées par cette voie, puis nous décrivons le protocole expérimental utilisé dans

notre travail de thèse. Ensuite, nous décrivons les techniques et les instrumentations

de caractérisations utilisées pour les poudres et les élaborés.

2.1 Synthèse des nanoparticules de ZnO:Al par la

technique sol-gel

Afin d’élaborer les couches minces de ZnO:Al sur les substrats flexibles par

pulvé-risation cathodique, il est nécessaire de synthétiser les nanoparticules de ZnO:Al qui

sont ensuite utilisés pour fabriquer les cibles de pulvérisation.

Les nanoparticules ont reçu un intérêt considérable dans le domaine de

l’électro-nique. Les nanoparticules se sont révélées être une excellente voie à la réalisation des

conducteurs en films minces imprimés. L’utilisation des nanoparticules est entraînée

par deux facteurs principaux. Premièrement, les nanoparticules de diamètre approprié

montrent une réduction importante du point de fusion par rapport à leurs

homo-logues en massif. Ce phénomène est bien connu, et est dû à l’augmentation du rapport

surface sur volume tant que le diamètre de la particule est réduit. Par conséquent,

lorsqu’on chauffe les films minces contenant des nanoparticules jointives de diamètre

petit, les particules fusionnent entre elles et produisent des films polycristallins avec

une augmentation de la taille des grains. Cela fournit donc une voie pour la

réalisa-tion de films minces de haute qualité sans l’utilisaréalisa-tion d’un recuit à haute température.

Un deuxième avantage des nanoparticules est qu’elles peuvent être encapsulées dans

un ligand organique pour régler leur comportement. Ce ligand sert généralement pour

deux fonctions ; Premièrement, du point de vue synthétique, il peut être utilisé pour

contrôler le diamètre des particules au cours de la synthèse, et peut également être

utilisé pour empêcher l’agglomération des particules. Deuxièmement, il peut être utilisé

pour ajuster la solubilité de la particule et sa stabilité sous forme d’encre. Par exemple,

en utilisant un ligand avec un groupe non polaire externe, il est possible de réaliser

des particules qui peuvent former des encres stables dans une gamme de solvants

non polaires. Corrélativement, à l’aide d’un ligand avec un groupe polaire externe, il

est possible de réaliser des particules qui peuvent former des encres stables dans les

solvants polaires.

Dans le document Optimisation des dépôts sur des substrats flexibles d’oxydes transparents conducteurs nanostructurés à base de ZnO (Page 51-55)