Effet de l’épaisseur du film sur les propriétés de ZnO:Al/PEN . 113

4.2.2.1 Propriétés structurales

Diffraction des rayons X

La Figure4.15 montre les diagrammes de diffraction de rayon X de films minces de

ZnO:Al déposés sur les substrats flexibles PEN avec différentes épaisseurs par

pulvéri-sation RF-magnétron à partir de la cible de nanopoudres compacté ZnO:Al avec 2 %

Al. Pour tous les films, nous n’observons que le pic correspondant aux plans atomiques

(002) de la structure ZnO. Ceci indique que tous les films ZnO:Al ont une orientation

préférentielle le long de l’axe c perpendiculaire à la surface de substrat PEN. Les pics

larges situés à 26,91 ° et 55,86 ° sont attribuées au substrat PEN. Aucun pic (autre que

ceux représentatifs du substrat) indiquant la présence d’autre phase secondaire n’a été

décelé dans les diagrammes de diffraction des rayons X. Ce qui indique que les ions Al

ont été soit substitué au niveau de sites Zn dans la structure cristalline ZnO, soit ils

sont ségrégués dans les joints de grains [137]. A titre de comparaison, le diagramme

de diffraction des rayons X pour le substrat PEN est également représenté. L’intensité

et la largeur à mi-hauteur (FWHM) des pics de diffraction correspondant au substrat

PEN n’a pas été modifiée en augmentant l’épaisseur de la couche mince ZnO:Al. Cela

indique qu’il n’y a aucun changement significatif dans la cristallinité de substrat PEN

au cours du processus de dépôt.

La Figure 4.16 représente la variation du pic correspond au plan (002) de couches

minces de ZnO:Al (2% Al) en fonction de l’épaisseur, on observe un léger décalage de

position de pic de diffraction avec la variation de l’épaisseur du film. Ce changement

est associé à des contraintes internes développées dans le film. Les diagrammes de

diffraction (Figure 4.16) montrent aussi que lorsque l’épaisseur augmente l’intensité

de pic de diffraction (002) augmente et le pic devient plus étroit. Ce phénomène peut

être expliqué par l’augmentation du degré de cristallinité du film avec l’augmentation

de l’épaisseur [148].

4.2.2.2 Morphologie de la surface

La Figure 4.17 montre les images 2D et 3D (5 µm x 5 µm) obtenues par AFM

des films minces de ZnO:Al avec différentes épaisseurs. Les images ont été traitées

Figure ^{4.15 – Diffractogrammes des rayons X de couches minces de ZnO:Al sur le}

PEN avec différentes épaisseurs.

à l’aide d’un logiciel Gwyddion 2.31. On peut constater que lorsque l’épaisseur

aug-mente, les grains/agrégats fusionnent ensemble et le film devient plus dense et continu.

La rugosité moyenne de la surface (RMS) mesurée du substrat PEN était 7,15 nm et

des films de ZnO:Al a été augmenté de 4,6 nm à 9,8 nm lorsque l’épaisseur de film

augmente. Donc l’augmentation de l’épaisseur de film conduit à la formation de sa

surface rugueuse. Ces morphologies de surface du film ont un potentiel d’application

dans l’amélioration de piégeage de la lumière en particulier dans les applications

pho-tovoltaïques.

Figure^{4.16 – Variation de la position du pic (002) de couches minces de ZnO:Al (2%}

Figure ^{4.17 – Images AFM des couches minces de ZnOAl déposées sur le substrat}

4.2.2.3 La microscopie électronique à balayage

La Figure 4.18 représente des images MEB en section transversale des couches de

ZnO:Al (2% Al) sur le substrat plastique PEN avec différentes épaisseurs. Les images

montrent que les couches ont une structure colonnaire, la croissance des couches est

orientée perpendiculairement à la surface du substrat. Ces résultats d’orientation sont

en bon accord avec les résultats de l’analyse DRX. Les films minces ont des épaisseurs

uniformes et sont bonne accord avec les mesures du profilomètres des mêmes couches

déposées sur verre (Figures 4.19). En comparaissant les images, nous voyons que les

couches moins épaisses sont peu denses, lorsque l’épaisseur du film augmente les

na-nocolonnes deviennent plus denses.

Figure ^{4.18 – Images MEB en section transversale des couches de ZnO:Al (2% Al)}

Figure ^{4.19 – Graphiques tirés de la mesure d’une marche par profilomètre sur des}

4.2.2.4 Etude de la composition chimique

L’analyse EDS a également été utilisée pour étudier la composition et la

concentra-tion des éléments dans les couches minces de ZnO:Al (2% Al) déposées avec différentes

épaisseurs. La Figure4.20représente un spectre typique EDS d’une couche de ZnO:Al

d’épaisseur de 500 nm. Le spectre confirme la présence des trois éléments Zn, O et

Al dans le film. Aucun autre élément n’a été détecté. Les pourcentages atomiques des

éléments dans le film sont très proches de celles de la cible, en prenant en compte

l’erreur instrumentale. On peut conclure que la technique de pulvérisation cathodique

permet de déposer des couches minces en gardant la stœchiométrie de la cible.

Figure ^{4.20 – Spectre EDS et les pourcentages atomiques des éléments dans une}

couche mince de ZnO:Al (500 nm) sur le substrat PEN.

4.2.2.5 Caractérisation électrique

La conductivité électrique dans les couches minces de ZnO est essentiellement

do-minée par les électrons générés par les lacunes d’oxygène et les atomes interstitiels de

Zinc [149] Toutefois, la conductivité électrique des films de ZnO dopé Al est supérieure

à celle des films de ZnO non dopé en raison de la contribution des ions Al

⁺³

dans les

sites substitutionnels des ions Zn

⁺²

ainsi que des lacunes d’oxygène et les interstitiels

de Zn [150].

La Figure4.21montre l’évolution de la résistivité électrique, la mobilité et la

concen-tration des électrons pour les couches minces de ZnO:Al déposées sur les substrats

plastiques de PEN en fonction de l’épaisseur de la couche. Les propriétés électriques

des couches sont améliorées avec l’augmentation d’épaisseur. Nous observons une forte

augmentation de la concentration des électrons et leur mobilité avec l’augmentation

de l’épaisseur du film de ZnO:Al dans la gamme 200 nm- 500 nm, la concentration

augmente de 5.8x10

²⁰

cm

⁻³

à 8x10

²⁰

cm

⁻³

, la mobilité augmente de 6 cm

²

V

⁻¹

s

⁻¹

à

22 cm

²

V

⁻¹

s

⁻¹

.

L’augmentation de la concentration des électrons entraîne une diminution de la

résistivité électrique des couches, comme le montre dans la Figure 4.21, elle diminue

de 1.7x10

⁻³

Ω .cm pour la couche de 200 nm à 3.5x10

⁻⁴

Ω.cm pour la couche de 500

nm. Au-dessus de l’épaisseur de 500 nm, les couches minces présentent des

proprié-tés électriques relativement similaires. L’augmentation de la concentration de porteurs

(électrons) dans les couches minces de ZnO:Al avec l’augmentation de l’épaisseur est

attribuée à l’amélioration de la qualité cristalline de la couche conduisant à la

diminu-tion de la concentradiminu-tion des défauts (Figures4.15et4.15). Lorsque la qualité cristalline

des couches minces de ZnO:Al améliorée avec l’augmentation d’épaisseur, la quantité

de substitution d’ions Zn

⁺²

par les ions Al

⁺³

augmente, donc chaque ion Al

⁺³

génère

un électron libre dans la bande de conduction en augmentant la concentration de

por-teurs libres [151]. En outre, l’amélioration de la mobilité des électrons dans couches

minces ZnO:Al avec l’augmentation de l’épaisseur aurait pu résulter de l’amélioration

de la cristallinité et la réduction de la densité des défauts dans les couches, tels que les

joints de grains. La densité des défauts est plus élevée dans les films minces moins épais,

ces défauts agissent comme des centres de piégeage pour les porteurs libres. Après le

piégeage, les pièges se chargent électriquement, ce qui crée une barrière de potentiel

pour les porteurs de charge, réduisant ainsi la mobilité. Avec l’augmentation de

l’épais-seur de couche allant jusqu’à 500 nm, la température de substrat augmente jusqu’à

environ 75 °C, en raison du bombardement continu de particules énergétiques, et reste

relativement constante par la suite. Cet effet augmente la mobilité de la diffusion des

particules pulvérisées sur la surface des films déposés conduisant à la coalescence des

grains adjacents et à la formation de films continus et plus denses. Ceci conduit à une

réduction de la densité des défauts de joints de grains, ce qui limite la diffusion des

porteurs de charge à ces défauts [152].

Figure ^{4.21 – Résistivité électrique, mobilité et concentration des électrons des}

couches minces de ZnO:Al en fonction de l’épaisseur.

4.2.2.6 Caractérisation optique

La spectroscopie UV-visible-NIR

Les propriétés optiques de couches minces de ZnO:Al ont un fort impact sur le

ren-dement des dispositifs optoélectroniques tels que les cellules solaires. La couche mince

de ZnO:Al doit posséder une haute transmission dans la gamme active de la couche

absorbante.

La Figure 4.22 représente les spectres de transmission optique des couches minces

de ZnO:Al déposées sur les substrats plastiques de PEN avec différentes épaisseurs,

ainsi que la transmission du substrat de PEN. Les mesures ont été effectuées à

tem-pérature ambiante dans la gamme de longueurs d’onde de 300-2500 nm, en utilisant

l’air comme référence. Dans le domaine de l’ultraviolet, les échantillons montrent une

chute abrupte à∼380 nm, correspondant à l’absorption dans le ZnO due à la transition

électronique entre la bande de valence et la bande de conduction. Cette chute abrupte

est légèrement décalée vers les longueurs d’onde plus élevées lorsque l’épaisseur de la

couche augmente. Nous observons que tous les échantillons analysés avec l’épaisseur

du film inférieure à 500 nm, possèdent une transmission moyenne supérieure à 77%

avec le substrat PEN dans la gamme de longueurs d’onde de 400 à 1000 nm. Pour les

épaisseurs supérieures à 500 nm, la transmission diminue.

Figure ^{4.22 – Les spectres de transmission optique des films minces de ZnO:Al avec}

Dans la région du proche infrarouge (NIR), nous observons une chute et un

déca-lage du bord de transmission vers les longueurs d’onde plus courtes avec

l’augmenta-tion de l’épaisseur du film. Ce phénomène entraîne le rétrécissement de la fenêtre de

transmission. Ce changement peut être expliqué par l’augmentation de la densité des

porteurs libres. Ces résultats sont en bon accord avec ceux déduits dans l’étude des

propriétés électriques. Ce comportement peut être compris et expliqué par la théorie

de Drude [153]; l’augmentation de la concentration des porteurs dans les films épais

peut conduire à l’absorption de plus de lumière dans la région de longueur d’onde plus

longue.

La photoluminescence

La Figure 4.23 illustre un spectre de photoluminescence d’une couche mince de

ZnO:Al de 500 nm d’épaisseur déposée sur un substrat PEN, la mesure a été obtenue

à température ambiante avec une longueur d’onde d’excitation de 325 nm. Le spectre

montre des pics excitoniques dans la région des ultraviolets et des pics liés aux défauts

dans la région visible. Le pic d’émission ultraviolette centrée à environ 3,26 eV (380

nm) est attribué à la recombinaison radiative des excitons libres [142]. Les pics

d’émis-sion à 3 eV (412 nm) et 2,86 eV (433 nm) sont affectés à la transition électronique du

bas de la bande de conduction vers les niveaux des lacunes de Zn (V

_Zn

) et des niveaux

des interstitielles de Zn (Zn

_i

) vers le haut de la bande de valence, respectivement [143].

Le pic d’émission à 2,61 eV (475 nm) est attribué à la transition entre les donneurs peu

profonds (Zn

_i

) et les accepteurs profonds (V

_Zn

) [144]. L’émission dans le vert à 2,38 eV

(520 nm) est attribuée aux défauts ponctuels liés à la surface [145]. Le pic d’émission

bleue à 2,86 eV qui est lié à la transition électronique au niveau des interstitiels de Zn

est le plus intense. Ceci confirme que les défauts des interstitiels de Zn (Zn

_i

) sont plus

dominants que les autres défauts dans la couche de ZnO:Al.

Figure ^{4.23 – Spectre de photoluminescence d’une couche mince de ZnO:Al de 500}

Le travail présenté dans cette thèse décrit l’élaboration et la caractérisation des

couches minces nanostructurées de ZnO dopé aluminium sur des substrats flexibles

de type Polyethylene naphthalate (PEN). Une optimisation de quelques paramètres

(rapport de la concentration d’aluminium dans les couches et l’épaisseur des couches

minces) pour obtenir un OTC avec des propriétés optoélectroniques meilleures a été

étudié. Le dépôt des couches minces de ZnO:Al avec différents rapports [Al]/[Zn]

et différentes épaisseurs a été effectué par la technique de pulvérisation cathodique

RF-magnétron à partir des cibles de nanopoudres compactées, ces nanopoudres sont

synthétisées préalablement au laboratoire par la technique sol-gel suivi d’un séchage

supercritique.

Les nanopoudres synthétisées de ZnO:Al avec différents rapports [Al]/[Zn] (0, 1, 2,

3 et 4 %) et les couches minces de ZnO:Al déposées sur les substrats flexibles de PEN

ont été caractérisées par de nombreuses méthodes : les nanopoudres ont été

caracté-risées par la diffraction des rayons X (DRX) et la spectroscopie Raman pour l’étude

structurale, la microscopie électronique à balayage et la microscopie électronique à

transmission pour la morphologie, la spectroscopie à dispersion d’énergie de rayons X

(EDS) pour la composition chimique. Les couches minces ont été caractérisées par la

diffraction des rayons X (DRX) pour l’étude structurale, la microscopie électronique

à balayage et la microscopie à force atomique pour l’étude morphologique, la

spec-troscopie à dispersion d’énergie de rayons X (EDS) pour la composition chimique, la

spectroscopie UV-Visible-infrarouge et la photoluminescence pour l’étude des

proprié-tés optiques et enfin la méthode des quatre pointes et l’effet Hall pour déterminer les

propriétés électriques.

D’après les résultats obtenus dans ce travail de thèse, nous concluons que:

— La synthèse des particules par voie sol-gel suivi d’un séchage supercritique

per-met l’élaboration des particules de ZnO dopé Al de taille nanométrique avec une

bonne qualité cristalline, de haute pureté et d’une composition chimique quasi

stochiométrique.

— L’utilisation des cibles de nanopoudres compactées de ZnO:Al dans la technique

de pulvérisation rf-magnétron, permet l’obtention des films minces d’oxydes

transparents conducteurs de ZnO:Al sur les substrats plastiques flexibles de PEN

avec une structure nanocollonaire, de même stochiométrie que celui de la cible.

— Les couches minces de ZnO:Al déposées sur les substrats flexibles PEN, en

utili-sant les nanopoudres de ZnO:Al compactées comme cibles dans la technique de

pulvérisation cathodique RF-magnétron, ont une structure hexagonale de type

wurtzite sans phase secondaire et sont fortement orientées, selon l’axe c

perpen-diculaire à la surface du substrat flexible.

— Une concentration optimale d’aluminium dans les films minces de ZnO:Al et une

épaisseur du film pour obtenir un OTC avec des propriétés meilleures ont été

dé-montrées. Les films de ZnO:Al avec 2% d’Al et de 500 nm d’épaisseur présentent

une faible résistivité de 4 × 10

⁻⁴

Ω.cm, une Hall mobilité de 22 cm

²

.V

⁻¹

.s

⁻¹

et

une transmission optique au-dessus de 80% avec le substrat PEN dans le

do-maine du visible. Les résultats de photoluminescence ont montré que les atomes

interstitiels de Zn, sont plus dominants que les autres défauts.

— La combinaison entre la méthode de synthèse par voie chimique sol-gel suivi

d’un séchage supercritique et la méthode physique de pulvérisation cathodique

rf-magnétron permet l’élaboration des électrodes transplantes et conductrices

nanostructurées flexibles à température ambiante et à faible coût.

Les travaux réalisés dans cette thèse ont permis d’ouvrir de nouvelles perspectives de

recherche, en utilisant la structure ZnO:Al/PEN comme électrode transparente pour

la réalisation des cellules photovoltaïques nanostructurées flexibles avec la

configura-tion superstrate ou la configuraconfigura-tion tandem, où la lumière incidente passe à travers le

substrat.

[1] _{R. L. Crabb , F. C. Treble}, Thin Silicon Solar Cells for Large Flexible

Arrays, Nature. 213 (1967) 1223–1224. 6

[2] _{Kenneth A. Ray}, Flexible solar cell arrays for increased space power, IEEE

Trans Aerosp Electron Syst, AES-3 (1967) 107–115. 6

[3] _{C. R. Wronski, D. E. Carlson, R. E. Daniel}, Schottky-barrier

charac-teristics of metalamorphous-silicon diodes, Appl Phys Lett. 29 (1976) 602–604.

6

[4] _{P. Plattner, W. Kruhler, W. Juergens, M. Moller}, Development of

Amorphous Si Solar Cells in Japan, Proc. of 80 Photovoltaic Solar Energy. Conf.,

(1980) p. 121. 6

[5] _{H. Okaniwa, K. Nakatani, M. Asano, M. Yano,Y.}

Hama-kawa^{,Production and properties of a-Si:H solar cell on organic polymer film}

substrate, Conf. Record of the 16th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,

San Diego, CA, September (1982), p. 1111–1116. 6

[6] _{H. Okaniwa,K. Nakatani, M. Yano,M. Asano,K. Suzuki}, Preparation

and properties of a-Si:H solar cells on organic polymer film substrate, Jpn J

Appl Phys. 21 (1982) 239–244. 6

[7] _{Okaniwa H, Nakatani K}, Flexible substrate solar cells. Hamakawa Y (ed)

JARECT vol. 6. Amorphous Semiconductor Technologies and Devices. Ohusha,

Tokyo, (1983) p. 239–250. 6

[8] _{TWF Russell , RE Rocheleau ,PJ Lutz , DF Brestovansky , BN}

Confe-rence record of the sixteenth IEEE photovoltaic specialists confeConfe-rence– 1982, San

Diego, CA, USA, Sep. 27–30, San Diego, CA, USA, p. 743–747. 6

[9] _{P. Nath ,M. Izu} Performance of large area amorphous Si-based single and

multiple junction solar cells, Rec 18th IEEE Photovoltaic Specialists Conference.

Las Vegas, NV, Oct 21–25 (1985) p. 939. 6

[10] _{M. Yano, K. Suzuki, K. Nakatani, H. Okaniwa},Roll-to-roll preparation of

a hydrogenated amorphous silicon solar cell on a polymer substrate. Thin Solid

Films 146 (1987)75–81. 6

[11] _{Brody TP}The thin-film transistor – A late flowering boom.IEEE Trans

Elec-tron Devices ED-31(1984)1614–1628. 6

[12] _{Brody TP}, The birth and early childhood of active matrix – A personal memoir.

J. Soc. Inf. Disp. 4(3)(1996)113–127. 6, 35

[13] _{A. Constant, SG. Burns, H. Shanks, C. Gruber, A. Landin, D.}

Schmidt, C. Thielen, F. Olympie, T. Schumacher^{, Development of thin}

film transistor based circuits on flexible polyimide substrates,Electrochem. Soc.

Proc. (1995) 392–400. 7

[14] _{SD. Theiss, S. Wagner} Amorphous silicon thin-film transistors on steel foil

substrates. IEEE Electron Device Lett. 17(1996)578–580. 7

[15] _{ND.Yang, G. Harkin, RM. Bunn, DJ. McCulloch, RW. Wilks, AG.}

Knapp^{, Novel fingerprint scanning arrays using polysilicon TFT’s on glass and}

polymer substrates.IEEE Electron Device Lett. 18 (1997) 19–20. 7

[16] _{P. M. Smith, P. G. Carey, T.W. Sigmon}, Excimer laser crystallization and

doping of silicon films on plastic substrates, Appl Phys Lett.70 (1997) 342–344.

7

[17] //www.samsung.com/PressCenter/PressRelease/PressRelease.asp?seq=20051128

0000217879. 7

[18] _{S. Inoue, S. Utsunomiya, T. Saeki, T. Shimoda}, Surface-free technology

by laser annealing and its application to poly-Si TFT–LCDs on plastic film with

integrated drivers, IEEE Trans Electron Devices. 49 (2002) 1353–1360. 8

[19] _{Youngchul Lee, Handong Li, and Stephen J}, High-performance poly-Si

TFTs on plastic substrates using a nano-structured separation layer approach,

IEEE Electron Device Lett. 24 (2003) 19–21. 8

[20] _{Akihiko Asano and Tomoatsu Kinoshita}, Low-temperature

polycrystalline-silicon TFT color LCD panel made of plastic substrates,

Soc Inf Disp. Symp Dig. Tech Pap. 33 (2002) 1196–1199. 8

[21] _{Christopher Berge, Thomas A. Wagner, Willi Brendle, Cecilia}

Craff-Castillo^{, Flexible monocrystalline Si films for thin film device from}

transfer process, Mat Res Soc Symp Proc. 769 (2003) 53–58. 8

[22] _{Stewart, Roger; Chiang, Anne; Hermanns, Anno; Vicentini,}

Frede-ric; Jacobsen, Jeffrey; Atherton, Jim; Boling, Ed; Cuomo, Frank;

Drzaic, Paul; Pearson, Sean^{, Rugged low-cost display systems.,Proc SPIE}

– Int Soc Opt Eng. 4712 (2002) 350–356. 8

[23] _{Dahl-Young Khang, Hanqing Jiang, Young Huang}, A stretchable form

of single-crystal silicon for high-performance electronics on rubber substrates.,

Science (80). 311 (2006) 208–212. 8

[24] _{Yugang Sun, Won Mook Choi, Hanqing Jiang, Yonggang Y.Huang,}

John A. Rogers^{, Controlled buckling of semiconductor nanoribbons for}

stret-chable electronics., Nat. Nanotechnol.1 (2006) 201–207. 8

[25] _{H. Gleskova, S. Wagner, DS Shen}, Electrophotographic patterning of

thin-film silicon on glass foil, IEEE Electron Device Lett. 16 (1995) 418–420. 9

[26] _{WS. Wong, SE. Ready, R. Matusiak, SD. White, JP Lu, J. Ho, RA.}

Street ^{Amorphous silicon thin-film transistors and arrays fabricated by jet}

printing,Appl. Phys. Lett. 24 (2002) 610. 9

[27] _{F. Garnier, R. Hajlaouir, A. Yassar, P. Srivastava}, All-polymer

field-effect transistor realized by printing techniques, Science. 265 (1994) 1684–1686.

9

[28] _{BA. Ridley, B. Nivi, JM. Jacobson}, All-inorganic field effect transistors

fabricated by printing,Science. 286 (1999) 746–749. 9

[29] _{H. Sirringhaus, T. Kawase, RH. Friend, T. Shimoda, M.}

Inbaseka-ran, W. Wu, EP. Woo^{High-resolution inkjet printing of all-polymer}

transis-tor circuits, Science. 290 (2000) 2123–2126. 9

[30] _{CJ. Drury, CJ. Mutsaers, CM. Hart, M. Matters, DM. de Leeuw},

Low-cost all-polymer integrated circuits,Appl Phys Lett. 73 (1998) 108–110. 9

[31] _{CC. Wu, SD. Theiss, MH. Gu, M. Lu, JC. Sturm, S. Wagner, SR.}

lightweight metal foil substrates,IEEE Electron Device Lett.18 (1997) 609–612.

9

[32] _{William S.Wong, Alberto Salleo}, Flexible Electronics: Materials and

Ap-plications Electronic aterials : Science and Technology, (2009). xii, 9

[33] _{A. Plichta, A. Weber, A. Habeck, S. Glas}, Ultra thin flexible glass

sub-strates.,Mat. Res. Soc. Symp. Proc. (2003) 769:H9.1. 10

[34] _{A. Plichta , A Habeck, S. Knoche, A. Kruse, A. Weber, N.}

Hilde-brand^{, Chapter 3: Flexible glass substrates. In: Grawford GP (ed) Flexible Flat}

Panel Displays. Wiley, England, (2005) pp 35–55. 10

[35] _{Z. Fang, H. Zhu, Y. Li, Z. Liu, J. Dai, C. Preston, S. Garner, P.}

Cimo, X-S Chai1, G. Chen, L-B. Hu^{, Light Management in Flexible Glass}

by Wood Cellulose Coating,nature 5842 (2014) 1–7. viii, 10

Dans le document Optimisation des dépôts sur des substrats flexibles d’oxydes transparents conducteurs nanostructurés à base de ZnO (Page 126-158)