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Synthèse et caractérisation de polymères pi-conjugués dérivés du thiophène : applications dans le domaine du photovoltaïque et des biocapteurs

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Academic year: 2021

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HAL Id: tel-01689848

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01689848

Submitted on 22 Jan 2018

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Synthèse et caractérisation de polymères pi-conjugués

dérivés du thiophène : applications dans le domaine du

photovoltaïque et des biocapteurs

Amandine Thomas

To cite this version:

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Délivré par UNIVERSITE MONTPELLIER 2 et UNIVERSITE DE MONS

Discipline : Chimie

Ecole Doctorale : Sciences Chimiques

Présentée et soutenue publiquement

par

Amandine THOMAS

Le 31 octobre 2014

Membres du Jury:

Pr. R. LAZZARONI (Université de Mons) Directeur de thèse Pr. P. DUBOIS (Université de Mons) Co-directeur de thèse Pr. A. MEHDI (Université Montpellier 2) Directeur de thèse Dr. S. CLEMENT (Université Montpellier 2) Co-encadrant de thèse Dr. L. LUTSEN (IMEC-Imomec) Rapporteur

Dr. C. DAGRON-LARTIGAU (Université de Pau) Rapporteur Pr. F. MEYER (Université Libre de Bruxelles) Examinateur Pr. J.-J. ROBIN (Université Montpellier 2) Examinateur

Synthèse et caractérisation de polymères

p-conjugués dérivés du thiophène:

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1

REMERCIEMENTS

Cette thèse a été réalisée en cotutelle entre l'Université Montpellier 2 en France au sein de l’Institut Charles Gerhardt – Equipe Chimie Moléculaire et Organisation du Solide (CMOS) et l'Université de Mons en Belgique au sein du laboratoire de Chimie des Matériaux Nouveaux (CMN) et du Service des Matériaux Polymères et Composites (SMPC). Cette thèse a été financée conjointement par le Ministère délégué à l’Enseignement Supérieur et à la Recherche et par l’Université de Mons.

Je voudrais tout d'abord remercier Mme Laurence LUTSEN, Chercheuse à IMEC-IMOMEC à Hasselt (Belgique) et Mme Christine DAGRON-LARTIGAU, Maître de Conférences pour avoir acceptées de bien vouloir juger ce travail.

Mes plus sincères remerciements vont également à Mr. Franck MEYER, Professeur à l’Université Libre de Bruxelles (Belgique) et Mr. Jean-Jacques ROBIN, Professeur à l’Université Montpellier 2 pour avoir acceptés d’examiner cette thèse.

Je voudrais remercier mes différents directeurs de thèse : Mrs Roberto LAZZARONI et Philippe DUBOIS, Professeurs à l’Université de Mons (Belgique), Mr. Ahmad MEHDI, Professeur à l’Université Montpellier 2 et enfin, mon co-encadrant, Mr. Sébastien CLEMENT, Maître de Conférences à l’Université Montpellier 2 pour m'avoir soutenue durant ce travail. Je les remercie également de m'avoir guidée sur le chemin de cette thèse, de m'avoir accordée du temps, de m'avoir soutenue et supportée pendant ces trois ans.

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2

Judith E. HOUSTON, doctorante au Trinity collège de Dublin (Irlande). Enfin, je tiens à exprimer toute ma gratitude à Mr. Wouter MAES, Professeur et Mr. Jurgen KESTERS, doctorant à l'Université de Hasselt pour l’étude des polyélectrolytes p-conjugués en couche interfaciale et des polymères incorporant des porphyrines dans des cellules photovoltaïques.

Je voudrais remercier toutes les personnes qui m'ont aidé durant mes trois années de thèse, plus particulièrement Mrs Julien DE WINTER, Chercheur post-doctoral et Pascal GERBAUX, Chercheur FNRS de l'Université de Mons pour l’ensemble des analyses par spectrométrie de masse qu’ils ont réalisées. J’exprime toute ma reconnaissance à Mrs Bruno VAN MELE, Professeur et Niko VAN DEN BRANDE, doctorant à l’Université libre néerlandophone de Bruxelles pour les analyses thermiques (Flash DSC). J’adresse tous mes remerciements à Mr. Arie VAN DER LEE, Ingénieur de recherche à l'Institut Européen des Membranes (IEM) pour les études radiocristallographiques qu’il a réalisées. Enfin, je suis profondément reconnaissante à Mme Joelle RAULT-BERTHELOT, Directrice de Recherche à l'Université Rennes 1 pour l’étude des propriétés électrochimiques de nos polymères incorporant des porphyrines.

J’exprime toute ma sympathie à tous mes collègues pour leur aide, leurs conseils et le soutien qu’ils ont pu m’apporter durant ces trois années de thèse. Cette thèse en cotutelle m’a offerte la chance de pouvoir travailler entre deux universités et plusieurs laboratoires et ainsi, de rencontrer des personnes vraiment formidables et de travailler avec elles dans une bonne ambiance. J’ai une pensée toute particulière aux personnel de SIKEMIA qui m’a écouté râler le soir.

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LISTE DES ABREVIATIONS

FF : Rendement quantique de fluorescence

1Zn : 5,10,15,20-méso-tétra(p-tolyl)porphyrine de zinc

2Zn : 5,10,15,20-meso-tétra(pentafluorophényl)porphyrine de zinc 3TImd : 3-(6’-imidazolhexyl)thiophène)

A : Matériau accepteur

ACPE : Polyélectrolyte p-conjugué anionique

ADN : Acide DésoxyriboNucléique

AE : Affinité Electronique

AFM : Microscope à Force Atomique AMx : Nombre d’air masse

ATG : Analyse Thermogravimétrique BC : Bande de Conduction

BHJ : Cellules solaires à hétérojonction BV : Bande de Calence

CCPE : Polyélectrolyte p-conjugué cationique CD : Dichroïsme Circulaire

CES : Chromatographie d'Exclusion Stérique CIGS : Séléniure de cuivre gallium indium CPE : Polyélectrolyte p-conjugué

D : Matériau donneur

Dh : Diamètre Hydrodynamique moyen

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4

dsADN : ADN double brin

DSC : Calorimétrie Différentielle à Balayage Eg : Largeur de la bande interdite ou band gap EDG : Groupements électrodonneurs

EQE : Effacité quantique externe

ESI : Ionisation par électrospray (spectrométrie de masse) ETL : Couche de Transport d'électrons

EWG : Groupements électroattracteurs FF : Facteur de forme

FRET : Transfert d’énergie de fluorescence par résonance HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital

ICD : Dichroïsme Circulaire Induit IQE : Efficacité quantique interne Im : N-méthylimidazolium ITO : Oxyde d’étain et d’indium

Jsc : Densité de courant de court-circuit à tension nulle K : Constante d'association

KCTP : Polycondensation à Transfert de Catalyseur de Kumada LDA : Diisopropylamidure de lithium

LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital

MALDI-TOF : Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-Of-Flight (spectrométrie de masse)

NBS : N-bromosuccinimide

Ni(dppp)Cl2 : Dichloro[1,3-bis(diphénylphosphino)propane]nickel (II)

NIS : N-iodosuccinimide NMe3+ : Triméthylammonium

(7)

5

OFET : Transistor à effet de champ organique OLED : Diode électroluminescente organique OPV : Cellule photovoltaïque organique OS : Octylsulfate

P3AT : Poly(3-alkylthiophène) P3HT : Poly(3-hexylthiophène)

P3HT-b-CPE : Poly(3-hexylthiophène)-bloc-polyélectrolyte p-conjugué

P3HT-b-P3HTBr : Poly(3-hexylthiophène)-bloc-poly(3-bromohexylthiophène)

P3HT-b-P3HTIm : Poly[(3-hexylthiophène)-2,5-diyl]-bloc-poly{3-[6-(1-méthyl-imidazolium-3-yl)hexyl]thiophène-2,5-diyl bromure}

P3HT-b-P3HTNMe3 :

Poly[(3-hexylthiophène)-2,5-diyl]-bloc-poly{3-[6-(triméthyl-ammonium)hexyl] thiophène-2,5-diyl bromure}

P3HT-b-P3HTPMe3 :

Poly[(3-hexylthiophène)-2,5-diyl]-bloc-poly{3-[6-(triméthylphosphonium)hexyl] thiophène-2,5-diyl bromure}

P3HT-b-P3HTPy : Poly[(3-hexylthiophène)-2,5-diyl]-bloc-poly{3-[6-(pyridinium)hexyl]thiophene-2,5-diyl bromure}

P3HT-Br : Poly(3-bromohexylthiophène)

P3HT-Im : Poly{3-[6-(1-méthylimidazolium-3-yl)hexyl]thiophène-2,5-diyl bromure} P3HT-NMe3 : Poly{3-[6-(triméthylammonium)hexyl]-thiophène-2,5-diyl bromure}

P3HT-PMe3 : Poly{3-[6-(triméthylphosphonium)-hexyl]thiophène-2,5-diyl bromure}

P3HT-Py : Poly{3-[6-(pyridinium)hexyl]-thiophène-2,5-diyl bromure}

(8)

6

P3HT-r-P3HTPy : Poly[(3-hexylthiophène)-2,5-diyl]-random-poly{3-[6-(pyridinium)hexyl]thiophène-2,5-diyl bromure}

PC61BM : [6,6]-phényl C61 butanoate de méthyle

PC71BM : [6,6]-phényl C71 butanoate de méthyle

PCPDTBT : Poly[2,6-(4,4-bis-(2-éthylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b ;3,4-b’]dithiophène)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)] PCDTBT : Poly[N-9’’-hepta-décanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiazole)] PEDOT : Poly(3,4-éthylènedioxythiophène) PFNBr-DBT15 : Poly[(9,9-bis{3′-[(N,N-dimèthyl)-N–éthylammonium]propyl}-2,7-fluorine)-2,7-(9,9-dioctylfluorène)-co-(4,7,-dithien-2-yl)-2,1,3-benzotiadiazole] PFPNBr : Dibromure du poly[(9,9-bis(3′-(N,N-diméthylamino)propyl)-2,7-fluorène)-alt-1,4-phenylène] PFO-DBT35 : Poly[2,7-(9,9-dioctylfluorène)-co-(4,7-dithien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole]. PFOS : Perfluorooctylsulfonate

PFOSK : Perfluoroctylsulfonate de potassium PI : Potentiel d'Ionisation

PLEDs : Diodes émettrices de lumière à base de polymères PMe3+ : Triméthylphosphonium

PPV : Poly(p-phénylènevinylène) PSS : Poly(styrènesulfonate) PT : Polythiophène non substitué Py : Pyridinium

SANS : Diffusion de neutrons aux petits angles SDS : Dodécylsulfate de sodium

SOS : Octylsulfate de sodium ssADN : ADN simple brin

(9)

7

Tf : Température de fusion

TBAF : Hexafluorophosphate de n-tétrabutylammonium TFSI : Bis(trifluorométhane)sulfonimidure

TCO : Electrode transparente

(10)

8

TABLE DES MATIERES

Introduction ... 13

Références: ... 19

CHAPITRE 1 : Etat de l’art... 20

I. Généralités sur les polymères π-conjugués : ... 21

1. Bref historique : ... 21

2. Poly(3-alkylthiophènes) (P3ATs) ... 24

a. Généralités : ... 24

b. Différentes méthodes de synthèse de P3ATs régioréguliers : ... 27

c. Méthode de polymérisation KCTP (Kumada Catalyst-Transfer Polycondensation) : ... 30

d. Poly(3-hexylthiophène) ... 32

II. Les polyélectrolytes p-conjugués : ... 34

1. Synthèse des polyélectrolytes p-conjugués : ... 35

2. Propriétés physico-chimiques des CPEs : ... 36

3. Détection optique de l’ADN par des polymères π-conjugués cationiques : ... 39

III. Les cellules photovoltaïques organiques : ... 41

1. Généralités : ... 42

2. Cellules Photovoltaïques organiques : ... 45

a. Histoire et principe : ... 45

b. Fabrication et caractérisation : ... 48

c. Stratégie de développement : ... 52

(11)

9

CHAPITRE 2 : Synthèse et caractérisation de

polyélectrolytes π–conjugués à base de

polythiophènes ... 72

I. Introduction : ... 73

II. Synthèse des homopolymères et copolymères π-conjugués à base de poly(3-bromohexylthiophène) : ... 76

1. Synthèse des monomères : ... 76

2. Synthèse des homopolymères : ... 77

3. Synthèse des copolymères statistiques et à blocs : ... 79

a. Synthèse des copolymères statistiques (P3HT-r-P3HTBr) : ... 79

b. Synthèse des copolymères à blocs (P3HT-b-P3HTBr) : ... 80

III.Synthèse et caractérisation de polyélectrolytes p-conjugués à base de poly(3-hexylthiophène) : ... 83

1. Synthèse des homopolyélectrolytes : ... 83

2. Synthèse des copolymères statistiques et blocs (P3HT-CPE) : ... 85

a. Synthèse des copolymères statistiques (P3HT-r-CPE) : ... 85

b. Synthèse des copolymères dibloc P3HT-b-CPE : ... 87

3. Échange des contres-ions ... 88

IV.Conclusion ... 90

V. Partie expérimentale : ... 91

VI.Références ... 107

CHAPITRE 3 : Etude des propriétés

physico-chimiques de polyélectrolytes p-conjugués et de

leurs applications ...110

(12)

10

II. Étude des propriétés physico-chimiques des copolyélectrolytes à blocs. ... 115

1. Étude thermique : ... 115

2. Etude du comportement en solution : ... 120

III.Utilisation dans les couches interfaciales de cellules solaires organiques. ... 130

1. Résultats et discussion pour les CPE avec le bromure comme contre-ion: .... 132

a. Homopolyélectrolytes : ... 132

b. Copolyélectrolytes statistiques (P3HT-r-CPE): ... 134

c. Copolyélectrolytes à bloc (P3HT-b-CPE): ... 135

2. Modification du contre-ion : ... 137

IV.Étude de l’interaction des polyélectrolytes avec l’ADN. ... 138

1. Interaction entre un ADN simple brin de vingt thymines (ssDNAd(T)20) et les P3HT-R : ... 140

2. Interaction entre ADN simple double brin de vingt nucléotides (respectivement ssDNAd(R)20 et dsDNAd(R)20) et P3HT-R : ... 142

3. Effet de la température et du ratio molaire: ... 144

V. Conclusion ... 147

VI.Partie expérimentale : ... 149

VII. Références : ... 150

CHAPITRE 4 : Synthèse de

poly(3-hexylthiophènes) incorporant des porphyrines sur

les chaînes latérales ...154

I. Introduction : ... 155

II. Synthèse des porphyrines ... 158

1. Notions générales sur les porphyrines : ... 158

a. Structure et nomenclature : ... 158

(13)

11

c. Caractéristiques: ... 160

2. Préparation des porphyrines métallées : ... 162

a. Préparation de la méso-tétra(p-tolyl)porphyrine de zinc (1Zn)... 162

b. Méso-tétra(pentafluorophényl)porphyrine de zinc (2Zn)... 163

III. Étude de la complexation de porphyrines métallées au zinc par un composé modèle (le 3-(6’-imidazolhexyl)thiophène) : ... 164

1. Synthèse de la molécule modèle : ... 164

2. Étude de la complexation de la méso tétra(p-tolyl)porphyrine de zinc (1Zn) et de la méso tétra(pentafluorophényl)porphyrine de zinc (2Zn) :... 165

a. Caractérisation du complexe par spectroscopie RMN 1H, spectrométrie de masse et diffraction des RX sur monocristaux : ... 166

b. Détermination de la constante de complexation : ... 169

IV.Synthèse, caractérisation et étude des propriétés physico-chimiques de copolymères contenant des porphyrines de zinc sur les chaînes latérales : ... 174

1. Synthèse du copolymère poly(3-hexylthiophène)-r-poly(3-imidazolhexyl-thiophène) (P3HT-r-P3HTImd) : ... 175

2. Étude de la complexation des porphyrines 1Zn et 2Zn par le copolymère P3HT-r-P3HTImd : ... 175

3. Étude des propriétés thermiques des polymères C3 et C4 : ... 179

4. Étude des propriétés électrochimiques des polymères C3 et C4: ... 180

5. Étude des propriétés optiques des films de polymères C3 et C4 : ... 182

6. Étude des propriétés morphologiques des films de polymères C3 et C4 : ... 185

V. Conclusion : ... 186

VI. Partie expérimentale : ... 188

VII. Références ... 196

(14)

12

Références : ... 202

CHAPITRE 6 : Matériaux, Méthodes de

caractérisation et d’analyse ...204

I. Matériaux : ... 205

II. Méthodes de caractérisation et d’analyses : ... 205

1. RMN : ... 205

2. Analyses élémentaires : ... 205

3. Chromatographie d’exclusion stérique: ... 206

4. Spectrométrie de masse: ... 207

5. Méthodes d’analyse thermique: ... 207

6. Méthodes d’analyse optique: ... 208

7. Radiocristallographie par diffraction des rayons X: ... 208

8. Diffusion dynamique de la lumière :... 209

9. Diffusion de neutrons aux petits angles (SANS) : ... 210

10. Fabrication et caractérisation des cellules solaires incorporant une couche interfaciale cathodique : ... 215

(15)

13

(16)

14

Comme cela arrive souvent en science, la découverte des polymères conducteurs se révéla être un acte accidentel. Par erreur, un étudiant du laboratoire du Pr. H. Shirakawa travaillant sur la polymérisation de l'acétylène par des catalyseurs de Ziegler et Natta prépara une solution de concentration mille fois supérieure à celle nécessitée. Cette erreur conduisit à la formation d’un film de polyacétylène mince qui présentait un aspect métallique au lieu du traditionnel aspect poudreux noir. Lors d'une visite à l'Université de Tokyo, le Pr. H. Shirakawa rencontra le Pr. A. MacDiarmid et lui présenta ce résultat. Le Pr. A. MacDiarmid l'invita alors à venir à Philadelphie pour étudier plus en détails cette nouvelle forme de polyacétylène. Les mesures de conductivité réalisées en collaboration avec le Pr. A. J. Heeger permirent de montrer en 1977 que lors de l'oxydation partielle ou de la réduction (réactions dite de dopage), la conductivité du polyacétylène augmentait de manière considérable (jusqu'à 100 S.cm-1) se rapprochant de celle des métaux.1 Ces travaux exceptionnels furent couronnés en 2000 par l’obtention du prix Nobel de chimie.

(17)

15

Malheureusement, ces premiers polymères conducteurs étaient difficiles à mettre en forme et instables en présence d'oxygène ou d'eau. Rapidement, de nombreux chimistes tentèrent de développer des polymères π-conjugués plus stables. Par exemple, au début des années 1980, beaucoup d'études furent consacrées aux polypyrroles, aux polythiophènes et aux polyanilines électropolymérisés (Figure 1).2 L’électropolymérisation présentait l'avantage d'être en mesure de préparer des films minces de polymères p-conjugués infusibles et insolubles en une seule étape. Bien que ces polymères p-conjugués présentaient des propriétés électriques et optiques intéressantes, cette faible solubilité due à la présence de fortes interactions de p-p stacking entre les cycles aromatiques limitait considérablement leurs applications.

Afin de pallier ce problème, des polymères p-conjugués substitués par des groupements devant assurer leur solubilité furent synthétisés. Il fut montré que l’incorporation de substituants encombrants permettait d’obtenir un polymère pouvant être mis en forme mais conduisait à une faible conjugaison et à des propriétés électriques faibles.3 Dans le cas des poly(3-alkylthiophènes), l’enchaînement tête à queue (qui conduit à la plus faible gêne stérique entre les chaînes alkyles et également, à une meilleure organisation à l’état solide) fut identifié comme le meilleur moyen d’obtenir des polymères semi-conducteurs avec une conductivité élevée (Schéma 1).4 Ainsi, la méthode de McCullough, de Rieke et de polycondensation à transfert de catalyseur de Kumada (KCTP) permirent d’atteindre un tel objectif.4 Les P3ATs synthétisés par ces méthodes présentent des conductivités électriques allant de 100 à 1000 S.cm-1.5

Schéma 1 : Poly(3-alkythiophène) avec un enchainement tête (H) à queue (T).

(18)

16

l’utilisation de leurs propriétés semi-conductrices à l’état neutre dans un grand nombre d’applications telles que les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les transistors à effet de champ organiques (OFET) et les cellules photovoltaïques organiques (OPV).7 Plus récemment, leur domaine d’applications fut étendu à celui des biocapteurs via l’utilisation de polyélectrolytes p-conjugués (CPEs).8

Les CPEs sont définis comme étant des polymères avec une structure électronique p-délocalisée et des chaînes pendantes portant des groupements ioniques permettant de les solubiliser dans des solvants polaires tels que l’eau.8

Schéma 2 : Structure des CPEs utilisés dans ce travail.

Dans ce contexte, les travaux réalisés au cours de ma thèse ont consisté en la préparation de polymères pouvant avoir des applications dans le domaine des biocapteurs et des cellules solaires. Deux axes de recherche ont ainsi été développés. Le premier axe de recherche était basé sur le développement de CPEs à base de poly(3-hexylthiophènes) pour étudier leur interaction avec l’ADN (biocapteurs) et pour les utiliser en tant que couche interfaciale cathodique dans des cellules solaires. Les performances de tels dispositifs étant dépendantes à la fois des propriétés optiques et de l’organisation du polymère à l’état solide, la compréhension des paramètres structuraux et des mécanismes physiques les influençant est très importante pour aboutir à des dispositifs performants.9 A ce titre, une large variété de CPEs ayant différents groupements ioniques (imidazolium, phosphonium,

(19)

17

bis(trifluoromethane)sulfonimidure (TFSI), octylsulfate (OS), dodécylsulfate (DS) et perfluorooctylsulfonate (PFOS)) et des structures chimiques différentes (homopolymères, copolymères statistiques et à bloc) a été préparée (Schéma 2).

Le second axe de recherche consistait à préparer des copolymères à base de poly(3-hexylthiophènes) incorporant des porphyrines sur les chaînes latérales afin d’étendre le spectre d’absorption du polymère. Le P3HT absorbant qu’entre 250 et 650 nm (soit 22% des photons solaires), l’ajout de molécules dans la chaîne du polymère telles que les porphyrines qui peuvent présenter une intense absorption dans le domaine du rouge ou du proche infrarouge devrait améliorer l’absorption du spectre solaire et à priori, les performances de la cellule.

Ce mémoire sera divisé en six chapitres :

Le premier chapitre de ce mémoire présentera quelques généralités sur les polymères p-conjugués notamment, la notion de semi-conducteur organique ainsi que des exemples parmi les plus connus de ces matériaux. Les méthodes de polymérisation et les propriétés électroniques des poly(3-alkylthiophènes) seront ensuite décrites. La synthèse, les propriétés optiques, électroniques et les applications de polyélectrolytes p-conjugués seront également présentées. Enfin, nous rappellerons succinctement l’histoire de l’énergie photovoltaïque et présenterons les différentes filières technologiques associées. Nous nous focaliserons ensuite sur la filière photovoltaïque organique en décrivant son principe de fonctionnement, les moyens permettant de caractériser les dispositifs ainsi que les différentes stratégies d’amélioration de leur performance.

(20)

18

Le chapitre 3, quant à lui, sera consacré à l’étude des propriétés physico-chimiques des polyélectrolytes, en particulier, les copolymères diblocs incorporant un bloc neutre et un bloc ionique (P3HT-b-CPE) pour déterminer notamment l’influence de la nature du groupement cationique sur les propriétés thermiques, optiques et sur le comportement en solution de ces polymères. Les homopolyélectrolytes, copolyélectrolytes à blocs et statistiques synthétisés dans le chapitre 2 seront utilisés en tant que couche interfaciale cathodique dans des cellules organiques solaires. L’influence de la nature du contre-ion sur les performances de ces cellules sera présentée. Enfin, l’interaction des CPEs avec l’ADN sera étudiée afin de comprendre l’influence de la nature du groupement chargé et de la conformation du squelette polythiophène sur l’auto-assemblage avec l’ADN.

Dans le chapitre 4, nous présenterons la synthèse de copolymères à base de poly(3-hexylthiophène) incorporant des porphyrines sur les chaînes latérales via une interaction métal-ligand impliquant l’ion zinc présent dans la cavité de la porphyrine et un groupement imidazole porté par les chaînes latérales du polymère. Avant de complexer les porphyrines de zinc sur un copolymère à base de poly(3-hexylthiophène)-r-poly(3-(6’-imidazolhexyl)thiophène) (P3HT-r-P3HTImd), notre approche sera testée et validée sur une molécule modèle (le 3-(6’-imidazolhexyl)thiophène). La stabilité thermique, les propriétés optiques et morphologiques et le comportement électrochimique des copolymères polythiophène-porphyrine seront étudiés.

Le chapitre 5 visera à présenter une conclusion générale sur ce travail de thèse et à dégager quelques respectives.

(21)

19

Références:

1. a) H. Shirakawa, E. J Louis, A. G. MacDiarmid, C. K. Chiang, A.J. Heeger, J. Chem.

Soc. Chem. Commun. 1977, 578; b) C. K. Chiang, C. R. Fincher, Y. W. Park, A. J.

Heeger, H. Shirakawa, E. J. Louis, S. C. Gau, A.G. MacDiarmid, Phys. Rev. Lett. 1977,

39, 1098.

2. a) A.F. Diaz, K.K. Nanazawa, G.P. Gardini, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 635; b) A. F. Diaz, J. A. Logan, J. Electroanal. Chem. 1980, 111, 111; c) E. M. Geniès, C. Tsintavis, J. Electroanal. Chem. 1985, 195, 109; c) C. M. Carlin, L. J. Kepley, A. J. Bard, J. Electrochem. Soc. 1985, 132, 353; d) G. Tourillon, F. Garnier, J. Electroanal. Chem. 1982, 135, 173; e) K. Kaneto, Y. Kohno, K. Yoshino, Y. Inuishi, J. Chem. Soc.

Chem. Commun. 1983, 382.

3. a) J. L. Brédas, G. B. Street, B. Thèmans, J. M. André, J. Chem. Phys. 1985, 83, 1323; b) M. Leclerc, Robert E. Prud'homme, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1985, 23, 2021. 4. I. Osaka, R. D. McCullough, in Design and Synthesis of Conjugated Polymers, ed. M.

Leclerc and J.-F. Morin, Wiley-VCH, Weinheim, 2010, p. 91.

5. a) R. D. McCullough, R. D. Lowe, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 70; b) R. D. McCullough, S. Tristam-Nagle, S. P. Williams, R. D. Lowe, M. Jayaraman, J. Am.

Chem. Soc. 1993, 115, 4910.

6. J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns, A. B. Holmes, Nature 1990, 347, 539.

7. a) X. Guo, M. Baumgarten, K. Müllen, Prog. Polym. Sci. 2013, 38, 1832, b) A. Fachetti, Chem. Mater. 2011, 23, 733; c) A. J. Heeger, Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 2354. 8. a) J. Liang, K. Li, B. Liu, Chem. Sci. 2013, 4, 1377 ; b) C. Zhu, L. Liu, Q. Yang, F. Lv, S. Wang, Chem. Rev. 2012, 112, 4687; c) G. Feng, D. Ding, B. Liu, Nanoscale 2012, 4, 6150; d) H.-A. Ho, A. Najari, M. Leclerc, Acc. Chem. Res. 2008, 41, 168.

9. (a) T.-Q. Nguyen, R. C. Kwong, M. E. Thompson, B. J. Schwartz, Appl. Phys. Lett.

2000, 76, 2454; (b) C. L. Chochos, S. A. Choulis, Prog. Polym. Sci. 2011, 36, 1326; (c)

(22)

20

(23)

21

Dans ce chapitre, quelques généralités sur les polymères p-conjugués seront présentées notamment la notion de semi-conducteur organique ainsi que les exemples parmi les plus connus de ces matériaux. Une attention particulière sera portée aux poly(3-alkylthiophènes), notamment le poly(3-hexylthiophène). Les méthodes de polymérisation et les propriétés électroniques inhérentes à ces polymères seront ensuite décrites. La synthèse, les propriétés optiques, électroniques et les applications de polyélectrolytes p-conjugués seront présentées. Enfin, nous décrirons succinctement les différentes filières technologiques permettant de produire de l’électricité grâce à la lumière solaire. Nous nous focaliserons ensuite sur l’énergie photovoltaïque organique en présentant les mécanismes physiques associés à cette production d’énergie ainsi que les moyens permettant de caractériser et de quantifier cette production. Les différentes stratégies d’amélioration des cellules photovoltaïques organiques seront décrites.

I.

Généralités sur les polymères π-conjugués :

1. Bref historique :

Depuis la découverte en 1977 par H. Shirakawa, A. G. MacDiarmid et A. J. Heeger de la conductivité de type métallique du polyacétylène à l’état dopé, les polymères p-conjugués ont connu un développement considérable.1 Cette découverte fut récompensée en 2000 par l’attribution du prix Nobel de Chimie. Constitué d’une alternance de liaisons carbone-carbone simples et doubles, le polyacétylène correspond au système p conjugué linéaire le plus simple (Schéma 1-1). C’est justement ce système π-conjugué délocalisé qui confère au polymère ses propriétés électroniques particulières.

Schéma 1-1 : Structure du polyacétylène.

(24)

22

étudiées et exploitées. Les propriétés semi-conductrices des polymères p-conjugués font encore aujourd’hui l’objet de nombreuses études et ont permis l’utilisation avec succès de ces polymères dans l’électronique plastique : les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les transistors à effet de champ organiques (OFET) et les cellules photovoltaïques organiques (OPV).3

Les propriétés électroniques uniques des polymères p-conjugués sont inhérentes à la présence du système p conjugué délocalisé. Expliquons de manière simplifiée quelles en sont les raisons. Dans le squelette carboné du polymère (Schéma 1-1), chaque atome de carbone est lié à trois atomes adjacents laissant un électron libre par atome de carbone dans l’orbitale 2pz. Le recouvrement des orbitales 2pz conduit à la formation de liaisons p le

long du squelette du polymère, permettant la délocalisation des électrons sur l’ensemble du système p-conjugué. L'extension spatiale de la conjugaison ne peut se réaliser que dans un plan, du fait de la géométrie des orbitales 2pz mises en jeu. Cette délocalisation des

électrons p induit une rigidité du polymère ou d'une partie du polymère. Si une distorsion de la planéité du système p du polymère p-conjugué est présente, une diminution de la longueur de conjugaison est obligatoirement notée. La taille effective du système délocalisé amène donc la notion de longueur de conjugaison effective. Cette longueur est naturellement différente de la longueur réelle de la chaîne polymère, excepté dans le cas rare de chaînes polymères parfaitement orientées et ordonnées. En outre, la longueur de conjugaison effective détermine les propriétés électroniques et optiques des polymères p-conjugués.

(25)

23

Figure 1-1 : Diagramme schématique de l’évolution des orbitales moléculaires (niveaux p)

avec l’accroissement de la taille du polyène, AE : affinité électronique, PI : potentiel d’ionisation.4

Une fois les orbitales HOMO et LUMO établies, l'énergie d'oxydation de la molécule ou potentiel d'ionisation (PI), l'affinité électronique (AE) et la largeur de la bande interdite ou band gap (Eg) peuvent être définies. Les valeurs typiques des band gaps pour les polymères p-conjugués semi-conducteurs les plus courants oscillent entre 1,5 et 3 eV.4 Ces valeurs de band gaps impliquent que leur conductivité intrinsèque est très faible, vu la difficulté de promouvoir thermiquement un électron de l’orbitale HOMO vers l’orbitale LUMO. Afin d’augmenter la conductivité, il est nécessaire que le polymère soit modifié par une perturbation externe tel que le dopage, l’injection de charge ou l’absorption de lumière.

(26)

24

l’avantage d’être beaucoup plus stables à l’air, ce qui les rend plus intéressants pour des applications en électronique organique. Dans le cadre de ce travail, nous nous focaliserons sur les alkylthiophène) (P3ATs) et plus particulièrement, sur le poly(3-hexylthiophène) (P3HT).

Schéma 1-2 : Structure des principaux polymères p-conjugués.

2. Poly(3-alkylthiophènes) (P3ATs)

a.Généralités :

Les premières synthèses chimiques de polythiophènes non substitués (PTs) furent décrites indépendamment par les groupes de Yamamoto et de Dudek en 1980.5 La synthèse de ces polythiophènes était réalisée par polycondensation d’un organomagnésien catalysée par un métal (Schéma 1-3).

(27)

25

Depuis cette date, plusieurs méthodes de synthèse furent développées telles que la polycondensation du 2,5-diiodothiophène catalysée par un métal,6 le couplage de Wurtz du 2,5-dilithiothiophène7 ou encore, la polymérisation par voie électrochimique.8 Ces deux dernières méthodes de polymérisation font appel à des mécanismes de couplage de radicaux conduisant à une formation plus élevée de liaisons 2,4 ce qui diminue la conductivité du polymère obtenu. De manière générale, le PT possède une excellente stabilité thermique (la perte de poids s’élevant à 42 % à 900°C) et une bonne conductivité (3,4*10-4 à 1,0*10-1 S.cm-1 quand le polymère est dopé à l'iode). Cependant, un des problèmes majeurs du PT est sa solubilité limitée, due à la présence de fortes interactions de p-p stacking entre les cycles aromatiques, comme c’est le cas pour un grand nombre de polymères p-conjugués non substitués.

Afin de remédier à ce problème, des chaînes latérales flexibles ont été ajoutées sur le squelette du PT afin d’augmenter sa solubilité. Le premier poly(3-alkylthiophène) (P3AT) fut obtenu par Elsenbaumer et al. en 1986, en utilisant une méthode de couplage catalysée par un métal, similaire à celle décrite précédemment pour le PT.9 Il fut démontré un peu plus tard que l'ajout d’une chaîne flexible conduisait effectivement à une augmentation de façon drastique de la solubilité du polymère.10 Malheureusement, la polycondensation catalysée par un métal limitait la taille des P3ATs obtenus. Ainsi, dans le cas du poly(3-butylthiophène), une masse moyenne en masse (Mw) de 5 000 g.mol-1 avec

une dispersité (Ð) de 2 fut obtenue. En parallèle à ces travaux, des P3ATs de masse molaire élevée (Mn = 30 000 - 300 000 g.mol-1, Ð = 1,3-1,5) furent préparés par

polymérisation oxydante en utilisant du FeCl3.11 D’autres méthodes furent également

utilisées pour polymériser les P3ATs telles que le couplage par déshalogénation du 2,5-dibromo-3-alkylthiophène par du nickel(0)12 ou encore la démercurisation du 2,5-bis(chloromercurio)-3-alkylthiophène en utilisant du cuivre et une quantité catalytique de Pd(II) dans la pyridine (Schéma 1-4).13

(28)

26

Même si ces méthodes réduisaient ou supprimaient la formation de liaisons 2,4, elles ne résolvaient en rien le problème du manque de contrôle sur la régiochimie du couplage entre deux unités thiophènes adjacentes. En effet, étant donné que la molécule de 3-alkylthiophène est non symétrique, la manière dont les cycles thiophènes vont se coupler va déterminer les propriétés du polymère résultant. Considérons le couplage de deux molécules de 3-alkylthiophène entre les positions 2 et 5. Trois situations sont possibles : la première est le couplage 2,5’ ou HT, la seconde est 2,2’ ou HH et enfin, la troisième est 5,5’ ou TT (Schéma 1-5). Si on considère à présent le couplage de trois molécules, la situation devient encore plus complexe, conduisant à la formation de quatre triades de régioisomères bien distincts (Schéma 1-5).14

Schéma 1-5 : Régioisomères pouvant être obtenus par couplage de deux ou trois unités

3-alkylthiophènes.

(29)

27

dans le polymère et par conséquent, à une faible conductivité.15 A contrario, les polymères présentant exclusivement le couplage HT, dits régioréguliers ou rr-P3ATs, permettent une planéarisation du squelette du polymère à l’état solide ainsi qu’un auto-assemblage des chaînes dans les trois dimensions. Cette auto-organisation génère des chemins de transport des charges interchaînes et intrachaînes efficaces et conduit à des polymères hautement conducteurs.

b.Différentes méthodes de synthèse de P3ATs régioréguliers :

Les méthodes les plus couramment utilisées pour la synthèse de P3ATs sont généralement la méthode de McCullough, de Rieke ou la méthode de polycondensation à transfert de catalyseur de Kumada (KCTP).15 Ces méthodes permettent toutes de synthétiser des P3ATs comparables en terme de régiorégularité; la méthode de Rieke présentant toutefois l’avantage d’être beaucoup plus tolérante pour les groupements fonctionnels portés par le monomère tels que les aldéhydes, les amines… Les détails inhérents à chacune de ces méthodes sont décrits et comparés dans la figure 1-2.

Méthode X, Y Etape 1 M (ratio (2):(3) Etape 2 % de rr McCullough Br, H 1) LDA/THF, -40°C, 40min 2) MgBr2.Et2O(ZnCl2), -60°C à -40°C, 40 min MgBr (ZnCl) (98:2) Ni(dppp)Cl2, -5 à 2-5°C, 18h 98-100 Rieke Br, Br I, Br Zn*/THF, -78°C à TA, 4h ZnBr (90:10) Zn (100:0) Ni(dppp)Cl2, 0°C à TA, 24h 97-100 KCTP Br, Br I, Br R'MgX'/THF, TA ou reflux, 1h MgX' (85:15) MgX' (100:0) Ni(dppp)Cl2, TA ou reflux, quelques heures >99

Figure 1-2 : Méthode de McCullough, de Rieke et KCTP pour la synthèse de P3ATs

(30)

28

La première stratégie de synthèse de P3ATs régioréguliers est décrite par Mc Cullough et al. en 1992.16 La méthode de polymérisation se compose de deux étapes : la première consiste en la préparation sélective du 3-alkyl-2-bromo-5-bromomagnésiothiophène (2) par traitement du 3-alkyl-2-bromothiophène (1) avec le diisopropylamidure de lithium (LDA) à -40°C, suivie de l’addition de MgBr2.Et2O à -60°C.

Des études ont montré que si une hydrolyse est effectuée après la première étape, le monomère (2) est formé à 98 % et moins de 2% de 3-alkyl-5-bromo-2-bromomagnésiothiophène (3) sont formés. La deuxième étape de la synthèse consiste en la polymérisation in situ de (2) par une réaction de couplage de Kumada catalysée par du dichloro[1,3-bis(diphénylphosphino)propane]nickel (II) (Ni(dppp)Cl2). Grâce à cette

méthode, des P3ATs régioréguliers à 98-100% de couplage HT-HT avec des rendements compris entre 44 et 66% peuvent être synthétisés. Les masses molaires couramment obtenues via cette méthode sont typiquement situées entre 20000 et 40000 g.mol-1 avec une Ð autour de 1,4.

Peu de temps après ces premiers travaux, une méthode alternative pour synthétiser des P3ATs régioréguliers est décrite par Rieke et al.17 La principale innovation de cette méthode consiste à générer un intermédiaire organométallique asymétrique par traitement d'un 3-alkyl-2,5-dibromothiophène (1) avec le "zinc de Rieke" (Zn*) très réactif. Le métal réagit avec (1) et forme un mélange de deux isomères: le 3-alkyl-2-bromo-5-bromozinciothiophène (2) et le 3-alkyl-5-bromo-2-3-alkyl-2-bromo-5-bromozinciothiophène (3) avec un ratio 90:10. Il est intéressant de noter que si la réaction est catalysée par du Ni(dppp)Cl2, un

P3HT régiorégulier est obtenu alors que si un catalyseur de palladium est utilisé (le tétrakis(triphénylphosphine)palladium(0), (Pd(PPh3)4)), le polymère obtenu est

régioirrégulier.17a Le contrôle de la régiorégularité lors de ces polymérisations peut être expliqué par l'encombrement stérique de la molécule durant l'étape d'élimination réductrice du cycle catalytique. Une approche alternative permettant d’obtenir exclusivement le monomère (2) consiste à utiliser le 5-bromo-2-iodothiophène à la place du 3-alkyl-2,5-dibromothiophène. Les masses molaires pouvant être atteintes par la méthode de Rieke varient entre 24000 et 34000 g.mol-1 avec une Ð de l’ordre de 1,4.

(31)

29

de températures cryogéniques ou de métaux très réactifs (« Zn de Rieke »). Dans cette méthode, le 3-alkyl-2,5-dibromothiophène (1) est traité avec un équivalent d’organomagnésien commercial conduisant à un mélange de 3-alkyl-2-bromo-5-bromomagnésiothiophène (2) et de 3-alkyl-2-bromo-5-3-alkyl-2-bromo-5-bromomagnésiothiophène (3) dans un ratio de 85:15.19 Ce ratio est indépendant du temps de réaction, de la température ou du réactif de Grignard utilisé. Comme pour la méthode de Rieke, le choix du 3-alkyl-2-bromo-5-iodothiophène à la place du 3-alkyl-2,5-dibromothiophène permet d’obtenir exclusivement le monomère (2). Après la formation du monomère (2), ce dernier est polymérisé in situ par un couplage de Kumada en utilisant le Ni(dppp)Cl2. De manière

générale, elle conduit à des P3ATs possédant une régiorégularité très élevée, supérieure à 99%, par la combinaision d’effets thermodynamiques et cinétiques. Les masses molaires typiques des P3ATs pouvant être obtenues par cette méthode varient entre 20000 et 35000 g.mol-1 avec une très faible dispersité (entre 1,2 et 1,4).18a

La méthode KCTP permet un meilleur contrôle des bouts de chaîne du polymère que les autres méthodes. Le ratio d’organomagnésien iPrMgCl par rapport au 2-bromo-5-iodothiophène a d’ailleurs été identifiée comme un point critique pour obtenir une bonne homogénéité des bouts en chaînes (H/Br) et une distribution étroite des masses molaires du polymère. Un ratio de 0,95 à 1 équivalent d' iPrMgCl par rapport au 3-alkyl-2-bromo-5-iodothiophène est recommandé.18c Il a été également démontré que l’arrêt de la polymérisation par ajout de méthanol à la place d’HCl 5M conduisait à une augmentation de la dispersité, une perte du contrôle des bouts de chaînes et à des réactions de dimérisation.20

(32)

30

Plus récemment, Wang et al. ont décrit la synthèse de rr-P3HT de masse molaire élevée (Mn = 30600, Ð = 1,6) et de régiorégularité élevée (98 %) via une réaction de

polycondensation déshydrohalogénative du 2-bromohexylthiophène en utilisant le catalyseur de Hermann en présence de carbonate de césium (1 équiv.) (Schéma 1-6).21 Ce système catalytique a été également appliqué à d’autres 3-alkyl-2-bromothiophènes tels que le 2-bromo-3-(7-oxaoctylthiophène) et le 2-bromo-3-(2,5-dioxahexylthiophène) conduisant au poly(3-(7-oxaoctylthiophène)) et poly(3-(2,5-dioxahexyl)thiophène) de masses molaires respectives 14600 g.mol-1 (Ð = 2,04) et 11200 g.mol-1 (Ð = 2,6). Comme on peut le constater, cette méthode conduit à des dispersités élevées et contrairement à la méthode KCTP décrite précédemment, elle nécessite des températures élevées et des temps de réaction longs.

La méthode KCTP permettant d'avoir un bon contrôle de la masse molaire du polymère, de la distribution des masses molaires et des bouts de chaîne, ces avantages nous ont conduit à choisir d'utiliser cette méthode de polymérisation pour élaborer les polymères nécessaires à cette étude.

c. Méthode de polymérisation KCTP (Kumada Catalyst-Transfer Polycondensation) :

La synthèse des rr-P3ATs par la méthode KCTP est basée sur un couplage de Kumada. Le mécanisme proposé pour cette réaction de polymérisation est décrit dans le Schéma 1-7.22,23 La première étape consiste en la réaction du 3-alkyl-2-bromo-5-bromomagnésiothiophène (1) avec le NiCl2(dppp) conduisant au complexe

(33)

31

comme initiateur. Bien que le complexe p formé par le Ni(0)-polymère n’ait jamais été mis en évidence, les intermédiaires (8) et (9) ont pu être mis en évidence, notamment par RMN

31

P, permettant de soutenir le mécanisme proposé.24

Schéma 1-7 : Mécanisme de la méthode KCTP proposé par McCullough et Yokozawa.22

En se basant sur le mécanisme du couplage de Kumada pour les petites molécules, il fut pensé que la méthode de polymérisation KCTP suivait un mécanisme de polymérisation par étapes. Toutefois, les études réalisées par McCullough et Yokozawa montrèrent qu’elle suivait un mécanisme par croissance de chaînes étant donné (i) l’évolution linéaire de masse molaire (Mn) avec le taux de conversion en monomères, (ii) à la possibilité de contrôler le Mn en se basant sur le ratio molaire entre le monomère et le

catalyseur de nickel (Mn = (nmonomère * Mw de l’unité de répitition)/nNiCl2(dppp)), (iii) la possibilité de

synthétiser des copolymères à bloc via l’addition séquentielle de monomères et (iv) l’observation d’un seul type de bouts de chaîne en spectrométrie de masse MALDI-TOF.23c,18c,d

(34)

32

de la KCTP permet également la fonctionnalisation aisée in situ des bouts de chaîne du polymère. Ainsi, par exemple, un P3HT présentant des bouts de chaînes allyles fut synthétisé par simple addition d’un bromure d’allylmagnésium au P3HT portant le Ni(dppp) en bout de chaîne.31 Cette fonctionnalisation des bouts de chaînes peut aussi être exploitée pour la synthèse de copolymères à blocs p-conjugués où le monomère correspondant au second bloc est ajouté sur le P3HT terminé par le Ni(dppp).32 Quelques exemples de copolymères p-conjugués diblocs synthétisés via la méthode KCTP sont présentés dans le Schéma 1-8. Ce dernier avantage sera utilisé pour la synthèse des copolymères à blocs visés dans ce travail.

Schéma 1-8 : Exemples de copolymères diblocs synthétisés via la méthode KCTP.32c

d.Poly(3-hexylthiophène)

Parmi les P3ATs, le poly(3-hexylthiophène) (P3HT) est sans doute celui qui a suscité le plus d’intérêt. Cet engouement peut s’expliquer par sa bonne solubilité et sa capacité d'auto-organisation à l'état solide supérieure à ses congénères et par la mobilité élevée des trous dans le polymère.

(35)

33

augmente (poly(3-octylthiophène) (P3OT) (3*10-5 cm2/V.s) et poly(3-dodécylthiophène) (P3DDT) (1*10-6 cm2/V.s)). Ces valeurs s'expliquent par la densité de π-stacking : lorsque la chaîne alkyle est courte, l'auto-organisation du polymère est plus grande permettant un meilleur transport des charges et donc, une meilleure mobilité des porteurs de charge.33

Dans le cas du P3HT, les propriétés d'auto-assemblage à l'état solide sont très fortes. L’étude de films de rr-P3HT de différentes masses molaires et ayant une distibution étroite par microscopie à force atomique (AFM) a d’ailleurs révélé que les rr-P3HT s’assemblaient sous la forme de longues nanofibrilles de largeur variable (Figure 1-3).34

Figure 1-3 : Images AFM en mode tapping de films minces de rr-P3HTs de masse molaire

variable obtenus par drop casting d'une solution de rr-P3HT dans le toluène.34

La largeur de ces nanofibrilles correspond directement avec la longueur moyenne des polymères synthétisés. Il fut ainsi suggéré que lorsque le rr-P3HT est déposé sur un substrat, les chaînes de polymères sont arrangées de telle manière que les systèmes p soient parallèles les uns par rapport aux autres et que les chaînes latérales soient perpendiculaires à l’axe de la fibrille (Figure 1-4).35

(36)

34

dépôt sont également des paramètres pouvant influencer la morphologie.36 En effet, le logarithme de la viscosité intrinsèque augmente linéairement avec la masse molaire, ce qui signifie que les polymères de plus grande taille auront besoin de plus temps pour s’orienter sur la surface pendant l’auto-assemblage.

Figure 1-4 : Représentation schématique de la structure interne des nanofibrilles de

rr-P3HTs.

Les propriétés de transport de charges des P3ATs ont été avantageusement exploitées pour la fabrication de cellules solaires. Les performances des dispositifs obtenus ont été comparées en fonction de la nature des chaînes alkyles.37 De faibles performances ont été obtenues avec le P3BT, en raison de la faible solubilité de ce polymère. De la même manière, la présence de longues chaînes (P3OT et P3DDT) dans les P3ATs diminue les propriétés de transport de charge et réduit probablement l’interaction entre le matériau accepteur (fullerène) et le polymère. Cette interaction est fondamentale pour la stabilisation de la morphologie du mélange et pour la séparation efficace des charges photoinduites. Le P3AT qui fournit les meilleurs résultats (homogénéité du mélange donneur/accepteur, performances photovoltaïques…) est le P3HT. Des efficacités de l’ordre de 7,5 % ont été notamment obtenues en utilisant un dérivé du fullerène (bis-adduit d’indène sur le C70

(IC70BA)) et le P3HT dans la couche photoactive (Aire active du dispositif : 4 mm2,

Structure du dispositif : ITO|PEDOT :PSS|P3HT :IC70BA (1 :1)|Ca|Al).38

II.

Les polyélectrolytes p-conjugués :

(37)

35

biologiques tels que l’imagerie médicale, les biocapteurs...40,41

Cette solubilité orthogonale à celle des matériaux organiques neutres leur permet également d’être utilisés avec succès dans le domaine de l’électronique organique tels que les OLEDs, les OFETs ou encore le photovoltaïque.42,43

Dans cette section, nous décrirons brièvement les différentes méthodes de synthèse de ces polymères, leurs propriétés physico-chimiques puis leurs applications dans les biocapteurs, plus particulièrement, dans la détection de l’ADN. Ce dernier point est en relation avec un des objectifs de la thèse : la compréhension des paramètres régissant l’interaction de CPEs cationiques avec l’ADN (Chapitre 3).

1.

Synthèse des polyélectrolytes

p

-conjugués :

Les CPEs peuvent être divisés en deux catégories suivant la nature des groupements ioniques présents sur les chaînes pendantes : les CPEs cationiques (CCPEs) et les CPEs anioniques (ACPEs).44 Les groupements cationiques les plus couramment utilisés dans les CCPEs sont les groupements ammoniums quaternaires (NR3+) et pyridinium alors que dans

le cas des groupements anioniques pour les ACPEs, les groupements carboxylates (CO2-)

et phosphonates (PO32-) et sulfonates (SO32-) sont les plus rencontrés.

Figure 1-5 : Exemples de méthodes de polymérisation permettant la synthèse des

(38)

36

L’introduction de ces groupements ioniques sur le polymère p-conjugué peut être réalisée soit par modification des chaînes en post-polymérisation, soit par couplage direct des monomères chargés. Par exemple, les polyélectrolytes à base de polythiophènes sont généralement obtenus à partir de poly(3-bromoalkylthiophènes)45, soit par polymérisation oxydante catalysée par du FeCl3.46 La plupart des autres poly(arylènes) (phénylène,

fluorène, 2,1,3-benzothiadiazole) sont généralement préparés par des couplages de Suzuki.47 Les poly(arylvinylènes) et les poly(arylèneéthynylènes) sont quant à eux obtenus respectivement par des couplages de Heck48 et de Sonogashira.49 Ces méthodes de polymérisation sont représentées dans la figure 1-5.

2. Propriétés physico-chimiques des CPEs :

Les propriétés optiques des polymères p-conjugués sont déterminées par la structure chimique et électronique du squelette p-conjugué. Ainsi, des spectres d’absorption et de photoluminescence similaires sont habituellement observés pour les polymères p-conjugués neutres et les CPEs ayant le même squelette p-conjugué mais des groupements latéraux différents.39a,40a

Figure 1-6 : (a) Structure des poly(arylèneéthynylènes) cationiques et anioniques et (b)

Fluorescence des solutions de PPE-Ar-SO3- dans le MeOH sous illumination proche UV

(39)

37

En effet, Reynolds et al. ont montré que des poly(arylèneéthynylènes) ayant le même squelette p-conjugué mais des groupements ioniques différents possédaient des propriétés optiques similaires (absorption et émission) (Figure 1-6).50 Les maximas d’absorption et émission étaient seulement influencés par la nature du groupement aryl présent dans le squelette p-conjugué (Figure 1-6). De la même manière, les mesures électrochimiques des niveaux d’énergie HOMO et LUMO de copolyélectrolytes poly(phénylène-co-fluorène)s portant des groupements ammoniums de différentes natures ont révélé que la nature des groupements chargés n’influençait pas leur valeur.40a

Schéma 1-9 : Structure du

poly((9,9-bis-(6’-N,N,N-triméthylammoniumbromure)hexyl)-fluorène-co-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)) avec différents contre-ions anioniques.51

A contrario, la nature du contre-ion compensant la charge positive ou négative de ces CPEs influence leurs propriétés en modifiant les interactions interchaînes. Ainsi, Bazan

et al. ont notamment montré qu’en faisant varier la nature du contre-ion dans un

copolyélectrolyte (le poly((9,9-bis-(6’-N,N,N-triméthylammoniumbromure)hexyl)-fluorène-co-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)) (Schéma 1-9), le rendement quantique de fluorescence dans le MeOH et l’eau pouvait considérablement augmenter en passant de l’anion Br

à l’anion BArF4-.51 Ce résultat fut expliqué par la plus faible agrégation du

(40)

38

interactions interchaînes et donc, les voies de désexcitation non-radiative. La nature du solvant joue également un rôle important dans l’agrégation des CPEs et donc, influence les propriétés photophysiques de ces polymères. En effet, bien que l’introduction des groupements chargés permettent aux CPEs d’être incorporés dans des environnements aqueux, la nature hydrophobe du squelette p-conjugué constitue une force motrice pour l’agrégation.49,52

Ainsi, si la fraction volumique en eau dans un mélange MeOH/eau augmente, les interactions hydrophobes-hydrophobes vont minimiser les contacts du squelette p-conjugué en favorisant le p-stacking entre les chaînes de polymères dans les agrégats. Les maximas d’absorption et d’émission vont ainsi se déplacer vers le rouge et les rendements quantiques de fluorescence seront plus faibles.

Les propriétés optiques des CPEs peuvent être modulées par l’ajout de surfactants.40c,53 La taille, la composition et la conformation des complexes CPE/surfactants ainsi formés peuvent être ajustées en jouant sur la concentration, le ratio CPE :surfactant et la nature des surfactants utilisés.53a Ainsi, à faible concentration de surfactants, une extinction de la fluorescence est notée, en raison de l’association des charges opposées et la formation d’agrégats.54 Quand une concentration supérieure à la concentration micellaire critique est atteinte, un accroissement de la fluorescence est observé ; il est dû à la transformation des agrégats précédents en une structure où les différentes chaînes de polymères sont séparées par les molécules de surfactant.53b Cet écrantage permet de réduire la désexcitation non radiative.

Enfin, les copolymères à blocs incorporant un bloc CPE constituent également une autre stratégie permettant d’ajuster les propriétés optiques et d’organisation de ce type de matériaux.45a,53a,55 Scherf et al. ont ainsi synthétisé des copolymères à blocs comprenant un bloc organosoluble polyfluorène lié chimiquement à un bloc cationique polythiophène.55 En jouant sur la nature du solvant, des changements dans les spectres d’absorption et d’émission de ces polymères sont observés, indiquant la présence de différentes structures supramoléculaires avec différents niveaux de transfert d’énergie entre le polyfluorène et le polythiophène. Ces copolymères présentent également l’avantage de s’auto-assembler sous forme de vésicules bicouches.55a

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39

dépendant à la fois des propriétés optoélectroniques et de la morphologie du polymère à l’échelle nanométrique (les deux étant intimement liés), la compréhension des paramètres et des processus physiques influençant la morphologie et les propriétés optoélectroniques des copolyélectrolytes à blocs synthétisés dans ce travail est importante.

3. Détection de l’ADN par des polymères π-conjugués cationiques :

La majorité des CPEs utilisés pour la détection optique sont basés sur un changement de la conformation du CPE après interaction avec la molécule cible.41 Ce changement induit des modifications dans les propriétés optiques du CPE comme par exemple, un changement du maximum d’absorption. Ainsi, une modification de la couleur de la solution est notée, permettant la détection de la molécule cible. Les polymères hydrosolubles et plus particulièrement, les dérivés du PTs ont été étudiés ces dernières années pour de telles applications. Une large variété d’espèces chimiques et biochimiques telles que l’ADN, l’ATP, les peptides, les ions métalliques a ainsi pu être détectée par modification de la conformation de PTs et de ses dérivés en examinant ses propriétés d’absorption et d’émission.41,56

Dans cette section, nous nous focaliserons sur la détection de l’ADN par des PTs cationiques, en accord avec un des objectifs de travail consistant à déterminer l’influence de la nature du groupement chargé et de la conformation du squelette polythiophène sur l’auto-assemblage avec l’ADN (Chapitre 3). L'identification des mécanismes et des paramètres influençant l'auto-assemblage de l'ADN avec les CPEs est essentielle pour établir les relations entre la structure et les propriétés.

La détection de séquences spécifiques d’acides nucléiques est d’importance vitale dans le domaine de la recherche biomédicale et de ses applications, telles que le diagnostic et le traitement des maladies génétiques, l’étude de la réponse aux pathogènes… En 2002, Leclerc et al. ont décrit la détection d’acides nucléiques en utilisant un PT cationique préparé par polymérisation oxydante.57 Ce polymère est jaune en solution avec un maximum d’absorption à 397 nm (Figure 1-7). Lorsqu’il est mis en présence d’un ADN monobrin servant de sonde (ADNp), une structure duplex est formée via les interactions

électrostatiques, conduisant à un déplacement bathochrome du spectre d’absorption. Ce déplacement bathochrome se matérialise par l’observation d’une solution de couleur rouge (Figure 1-7). Après addition du brin complémentaire d’ADN (ADNC), la solution redevient

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40

d’ADN (dsDNA) (Figure 1-7). Ces changements de couleur sont associés à des changements de la conformation du polymère, allant d’une conformation aléatoire en « pelote » au départ à une conformation planaire dans la forme duplex puis enfin, à une conformation non planaire dans la forme triplex.41d Cette méthode de détection est sélective permettant de détecter les non-concordances entre les deux brins d’ADN complémentaires. En effet, lorsque la forme duplex est mise en contact avec un brin d’ADN complémentaire contenant une (ADN1nC) ou deux non-concordances (ADN2nC), peu de changements dans la

couleur de la solution sont observés (Figure 1-7). Les limites de détection de cette méthode sont très faibles (2 x 10-7 M).

Figure 1-7 : 1) Spectre d’absorption UV-Visible et photographies correspondantes d’une

solution de (a) PT cationique, de PT cationique : ADNp (b), de PT cationique : ADNp :

ADNC (c), de PT cationique : ADNp : ADN2nC (d) et de PT cationique : ADNp : ADN1nC

(e) (concentration du PT cationique : 7,9 x 10-5 M basée sur l’unité monomère et 2) Schéma représentant la détection d’ADN par le PT cationique à travers la formation des structures duplex et triplex.41d

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41

transferts d’énergie de fluorescence par résonance (FRET) furent développés, permettant la détection d’ADN par une modification de la longueur d’onde d’émission.41

III.

Les cellules photovoltaïques organiques :

La demande croissante en énergie, soutenue par l'industrialisation des pays en développement et par la croissance démographique, le futur épuisement des ressources fossiles et les problèmes environnementaux ont conduit à une intensification des recherches sur les sources d’énergie renouvelables telles que l’énergie solaire, l’énergie éolienne, la géothermie ou encore l’hydroélectricité. Parmi cette liste, la conversion photovoltaïque de l’énergie solaire est considérée comme l’une des solutions les plus prometteuses pour résoudre la crise mondiale croissante de l’énergie.

Figure 1-8 : Potentiel des ressources renouvelables en TW/an.58

Actuellement, 18 TW sont consommés chaque année par la population mondiale et les prévisions indiquent que ce chiffre devrait augmenter de 35 % d’ici 2035.59 17 % de cette énergie sont fournis par des énergies renouvelables : la biomasse et l’hydroélectricité représentant respectivement 12 et 3% alors que l’énergie solaire est une des moins utilisées (0,1 %).60 Pourtant, comparé à toutes les autres sources, le soleil est la seule capable de fournir assez d’énergie par an (Figure 1-8).61

En effet, chaque année, le soleil produit 174 1

10 100 1000

Hydropower Biomass Geothermal Wind Solar

TW /

y

ear

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42

PW. Etant donné que 70 % de cette énergie sont réfléchis vers l’espace, environ 600 TW peuvent être utilisés en pratique.62 Cette valeur est environ 40 fois supérieure à la consommation mondiale.

1. Généralités :

L’effet photovoltaïque se définit par la transformation directe d’une énergie électromagnétique (rayonnement solaire) en énergie électrique continue directement utilisable. Il fut découvert par Antoine Becquerel en 1839 qui mit en évidence l’apparition d’une tension aux bornes de deux électrodes immergées dans une solution électrolytique de chlorure d’argent exposée à la lumière naturelle.63

En 1883, Fritts développa les premiers dispositifs photovoltaïques à base de sélénium. Les premières cellules solaires à base de silicium apparurent quant à elles dans les années 1950, initialement développées par Chaplin et al. des laboratoires Bell.64 Ces premières cellules avaient un rendement de conversion photovoltaïque de l’ordre de 6 % pour un coup de 250 $/W. Les performances de ces cellules photovoltaïques furent progressivement augmentées, trouvant exclusivement leur utilisation dans l’industrie aérospatiale.

Il fallut attendre les chocs pétroliers dans les années 70-80 pour voir se développer la technologie photovoltaïque terrestre. Actuellement, 94 % du marché des cellules solaires sont basés sur des modules à base de silicium, principalement massif (monocristallin, polycristallin, rubans). Ces dispositifs dits de « première génération » sont basés sur des wafers de silicium. Les rendements de conversion photovoltaïque typiques des cellules solaires à base de silicium monocristallin, polycristallin et amorphe sont respectivement de 25 %, 20 % et 10 % (Figure 1-9).65 Malgré ces excellentes performances, l’utilisation massive de ce type de dispositifs est limitée par leur coût élevé de production (2 $/W vs. 0,66 $/W pour les énergies fossiles).

(45)

43

Les cellules solaires de « troisième génération » regroupent un nombre de technologies assez différentes tels que l’utilisation de molécules organiques ou/et des nanoparticules minérales. La production d’électricité à grande échelle requérant que les celllules photovoltaïques soient efficaces, stables et abordables, ces technologies ont l’avantage d’être bon marché et de présenter des rendements de l’ordre de 17 % (par exemple dans le cas des cellules de Grätzel) (Figure 1-9).67 Malheureusement, la dégradation de la partie organique dans ces systèmes constitue un inconvénient majeur, limitant leurs durées de vie entre 5 à 10 ans contre 20 à 30 ans pour les cellules classiques.68

Les cellules de « quatrième génération » sont des cellules multi-jonctions à concentration. Elles sont constituées d’un empilement de couches, chacune optimisée pour une partie différente du spectre solaire. Un rendement de conversion photovoltaïque de 32 % a été notamment obtenu avec une cellule solaire triple-jonction GaInP/GaAs/Ge sous un spectre standard.69 Malheureusement, leur coût actuel est très élevé.

Figure 1-9 : Evolution des progrès dans l’efficacité des cellules solaires.70

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organiques-44

inorganiques (comme les cellules de Grätzel). Les travaux de cette thèse seront orientés vers les cellules solaires à base de polymères.

Les polymères p-conjugués possèdent des coefficients d’extinction molaire élevés et sont par nature bon marché. Ils peuvent être mis en forme facilement, par voie sèche ou voie humide (tournette, jet d’encre,…), techniques issues de l’industrie de la microélectronique.71 Ce dernier point constitue un élément important pour la réduction des coûts dans la fabrication des cellules solaires. De plus, ils peuvent être déposés sur des substrats flexibles, ce qui permet l’utilisation de ces cellules solaires dans des applications impossibles pour les cellules solaires conventionnelles (Figure 1-10). En outre, le coût actuel de ces matériaux est actuellement de 1$/W et devrait baisser à 0,5 $/W d’ici 2020, ce qui est moins élevé que celui provenant des énergies fossiles (0,66 $/W).

Figure 1-10 : Exemples d’applications flexibles pour les cellules solaires

Un autre avantage de ces matériaux réside dans la flexibilité de leur structure qui peut être modifiée lors des synthèses pour ajuster leurs paramètres électroniques (band gap, niveaux d’énergie,…) et leur solubilité. En effet, le design des matériaux p-conjugués est d’une importance cruciale étant donné qu’il existe une relation intime entre les propriétés des molécules et les performances des dispositifs.

Cependant, comme nous l’avons vu précédemment, ces matériaux organiques présentent quelques désavantages comparés aux cellules solaires conventionnelles tels que leur efficacité limitée (~11 %), leur durée de vie (5-10 ans) et leur coût de fabrication.72 Des améliorations sur l’efficacité et les propriétés des matériaux utilisés ainsi que sur les procédés de fabrication sont donc nécessaires.

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