CHAPITRE 4 : Synthèse de poly(3-
III. Étude de la complexation de porphyrines métallées au zinc par un composé modèle
2. Étude de la complexation de la méso tétra(p-tolyl)porphyrine de zinc (1Zn) et
Les porphyrines de zinc 1Zn et 2Zn ont été complexées par le composé modèle
3TImd à température ambiante suivant le Schéma 4-9.
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a. Caractérisation du complexe par spectroscopie RMN 1H, spectrométrie de masse et diffraction des RX sur monocristaux :
i. meso-tétra(p-tolyl)porphyrine de zinc (1Zn) :
Un équivalent de porphyrine de zinc 1Zn est ajouté sur un équivalent de composé modèle 3TImd dans le CDCl3. Lors de l'ajout de 3TImd, la solution initialement violette devient bleu vert. La solution ainsi obtenue a été analysée par spectroscopie RMN 1H et le spectre comparé à celui du composé modèle dans le CDCl3 (Figure 4-7). En comparant le spectre obtenu à celui de 3TImd, il apparaît que les signaux correspondant à l’imidazole se déplacent vers les champs forts. En effet, leurs déplacements chimiques étaient à 6,85, 6,97 et 7,35 ppm dans le spectre RMN 1H du 3TImd alors que dans le cas du complexe 1Zn :
3TImd (C1), ils se situent à 5,12, 3,09 et 1,80 ppm. Les protons du cycle thiophène, bien
que plus éloignés, sont eux aussi légèrement blindés : avant la complexation, ils se trouvaient à 6,82 et 7,14 ppm alors qu’après complexation, ils sont à 6,70 et 7,11 ppm. La complexation de 3TImd sur la porphyrine 1Zn implique que le 3TImd se trouve dans le cône de blindage de la porphyrine (voir plus haut) induisant un déplacement vers les champs forts des signaux correspondant à la molécule de 3TImd. Ainsi, plus les groupements sont proches du centre de la cavité de la porphyrine, plus le blindage sera important, d’où la différence observée entre les protons du cycle imidazole et thiophène.
Figure 4-7 : Spectres RMN 1H de la molécule 3TImd et du complexe 1Zn : 3TImd (C1) dans CDCl3 à 298 K.
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La solution précédente a ensuite été évaporée puis le solide obtenu a été caractérisé par spectrométrie de masse (ESI). Un pic à m/z 966,2 Da a été observé, correspondant à la masse du complexe C1+H. Aucun pic correspondant à un aduit 1Zn:3TImd dans un ratio 1:2 n’a été noté indiquant que le complexe C1 a une stoechiométrie 1:1. Le complexe C1 a ensuite été recristallisé dans un mélange CHCl3/n-hexane, permettant ainsi d’obtenir des monocristaux qui ont pu être analysés par diffraction des rayons X. La structure radiocristallographique du complexe C1 est présentée dans la figure 4-8. La complexation de la porphyrine de zinc 1Zn par le 3-(6’-imidazolhexyl)thiophène dans un ratio 1 :1 est ainsi confirmée sans ambiguïté. L’analyse de la structure RX permet également de confirmer la coordinence 5 du zinc au cœur de la porphyrine conduisant à la formation d'une pyramide à base carrée. La chaîne latérale du 3TImd est située dans le cône de blindage de la porphyrine permettant d’expliquer les résultats obtenus en RMN 1
H.
Figure 4-8 : Structure radiocristallographique du complexe C1.
En examinant l’empilement cristallin du complexe C1 (Figure 4-9), il est intéressant de noter la présence d'une interaction CH-ߨ entre un hydrogène pyrrolique de la porphyrine et le cycle thiophène. La distance entre l’atome d’hydrogène pyrrolique et le centre du cycle thiophène est de 2,83 Å. Une interaction ߨ-ߨ entre les deux cycles imidazoles de deux 3-(6’-imidazolhexyl)thiophènes est également présente. La distance séparant les deux centres des cycles imidazoles est de 3,77 Å. La distance Zn-N(imidazole) de 2,11 Å (inférieure à la somme des rayons de Van der Waals du Zn et de N) permet également de confirmer l’interaction du ligand imidazole avec l’atome de zinc de la porphyrine.
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Figure 4-9 : Empilement cristallin pour le complexe C1.
ii. meso-tétra(pentafluorophényl)porphyrine de zinc (2Zn) :
La porphyrine 2Zn a été complexée par le composé modèle 3TImd dans le CDCl3
suivant la même méthode que décrite précédemment. Cette solution a ensuite été caractérisée par spectroscopie RMN 1H (Figure 4-10).
Figure 4-10 : Spectres RMN 1H de la molécule 3TImd et du complexe 2Zn : 3TImd (C2) dans CDCl3 à 298 K.
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Comme précédemment, un déplacement plus ou moins important des signaux des protons de la molécule modèle vers les champs forts est noté par comparaison avec le spectre RMN 1H de 3TImd. Toutefois, contrairement au complexe C1, les protons du cycle thiophène du complexe C2 ne sont pas blindés. Le composé est ensuite caractérisé par spectrométrie de masse (MALDI-TOF). Un pic à m/z 1255,2 Da a été observé, correspondant à la masse du complexe C2. Aucun pic correspondant à un complexe 2Zn :
3TImd dans un ratio 1:2 n’a été noté, indiquant que le complexe C2 a lui aussi une
stœchiométrie 1:1. Le complexe C2 recristallisé dans un mélange CHCl3/n-hexane est présentée dans la figure 4-11. La complexation de la porphyrine de zinc 2Zn par le 3-(6’-imidazolhexyl)thiophène dans un ratio 1 :1 est ici aussi confirmée sans ambiguïté.
Figure 4-11 : Structure radiocristallographique du complexe C2.
L’analyse de cette structure permet également de confirmer la coordinence 5 du zinc de la porphyrine conduisant à la formation d'une pyramide à base carrée. La distance Zn-N(imidazole) de 2,09 Å (inférieure à la somme des rayons de Van der Waals du Zn et de l’azote) permet de confirmer l’interaction du ligand imidazole avec la porphyrine 2Zn.
b. Détermination de la constante de complexation :
i. meso-tétra(p-tolyl)porphyrine de zinc (1Zn) :
Le spectre d’absorption de la porphyrine 1Zn dans le toluène (10-6
M) présente une bande de Soret à 424 nm et deux bandes Q à 551 et 590 nm. Après ajouts successifs du composé modèle, la bande de Soret et les bandes Q se déplacent vers le rouge et diminuent
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d’intensité indiquant une coordination axiale sur l’atome de zinc (Figure 4-12). 26
Quatre points isobestiques à 428, 561, 586 et 594 nm sont également notés. Pour observer ces changements dans le spectre d'absorption, 5 équivalents de 3TImd sont nécessaires. Ce résultat peut s'expliquer par le fait que la complexation est étudiée en milieu dilué et est donc plus difficile à réaliser.
Figure 4-12 : Spectres UV-Visible de 1Zn après ajouts successifs de 3TImd dans le
toluène.
Afin de pallier ce problème et de déterminer la valeur de la constante de complexation, nous avons choisi de nous focaliser sur les bandes Q ce qui nous permettra de travailler à des concentrations plus élevées. En se basant sur les coefficients d’extinction molaire, nous avons ajusté la concentration à 10-4 M pour que les valeurs de l’absorbance soient inférieures à 1 (limites de la loi de Beer-Lambert). De la même manière que précédemment, un déplacement bathochrome des bandes Q de la porphyrine est noté (548 et 587 nm pour la porphyrine 1Zn contre 568 et 611 nm pour la porphyrine complexée) (Figure 4-13).
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Figure 4-13 : Spectres UV-Visible des bandes Q de 1Zn après ajouts successifs de 3TImd
dans le toluène.
La constante d'association (K) est calculée à une longueur d'onde donnée (566 nm) à partir de l'équation de Benesi-Hildebrand pour une complexation 1:1 (Figure 4-14).27
1/ (A
C1-A
0) = 1/ (A'-A
0) + 1/ {K(A'-A
0)[C
imd]}.
AC1 : absorbance de C1 après ajout de x équivalents de 3TImd
A' : absorbance maximum de C1
A0 : absorbance de la porphyrine 1Zn avant les ajouts de 3TImd
La courbe de Benesi-Hildebrand qui permet de calculer la constante K est du type y = ax + b. L’équation de la droite est déterminée par régression linéaire puis la constante K est calculée en faisant le rapport de l’ordonnée à l’origine (b) sur la pente de la droite (a). À partir des valeurs obtenues, une constante d’association de K de 4 102
M-1 est trouvée pour la complexation de la porphyrine de zinc 1Zn par le 3-(6’-imidazolhexyl)thiophène. Cette valeur est plus faible que celles généralement reportées dans la littérature (~ 104 M-1 ) pour les complexes porphyrines de zinc : imidazole.14
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Figure 4-14 : Détermination de la constante d'association du complexe C1 par la courbe de
Benesi-Hildebrand dans le toluène; calcul effectué à partir des absorbances à λ = 566 nm.
ii. meso-tétra(pentafluorophenyl)porphyrine de zinc (2Zn :)
La constante d’association a été déterminée de la même manière que précédemment. Le spectre d’absorption de la porphyrine 2Zn dans le toluène (10-6
M) présente une bande de Soret à 419 nm et deux bandes Q à 546 et 580 nm. Après ajouts successifs du composé modèle, la bande de Soret et les bandes Q se déplacent vers le rouge et des points isobestiques sont observés indiquant une coordination axiale sur l’atome de zinc (Figure 4-15).
Figure 4-15 : Spectres UV-Visible de la porphyrine 2Zn après ajouts successifs de 3TImd
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La valeur de la constante de complexation est ensuite déterminée en se focalisant sur les bandes Q pour travailler à une concentration plus élevée (10-4 M). Un déplacement bathochrome des bandes Q de la porphyrine est noté (546 et 581 nm pour la porphyrine
2Zn contre 560 et 593 nm pour la porphyrine complexée) (Figure 4-16).
Figure 4-16: Spectres UV-Visible des bandes Q de la porphyrine 2Zn après ajouts
successifs de 3TImd dans le toluène.
La constante d'association (K) est calculée à une longueur d'onde donnée (566 nm) à partir de l'équation de Benesi-Hildebrand pour une complexation 1:1 (Figure 4-17) :
1/ (A
C2-A
0) = 1/ (A'-A
0) + 1/ {K(A'-A
0)[C
imd]}.
AC2 : absorbance de C2 après ajout de x équivalents de 3TImd
A' : absorbance maximum de C2
A0 : absorbance de la porphyrine 2Zn avant les ajouts de 3TImd
La courbe de la figure 4-17 permet de déterminer la constante K pour la complexation de la porphyrine 2Zn par 3TImd: K = 8 102 M-1. Cette valeur est supérieure à celle obtenue pour le complexe C1. Dans le cas du complexe C2, la présence du ligand axial imidazole permet au zinc de compenser l’appauvrissement exercé par les groupements électroattracteurs pentafluorophényls, ce qui peut expliquer la constante d’association plus élevée vis-à-vis de C1.
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Figure 4-16 : Calcul de la constante K du complexe C2 par la courbe de
Benesi-Hildebrand dans le toluène; calcul effectué à partir des valeurs des absorbances à λ = 560 nm.