Étude thermique :

Les propriétés thermiques des homopolyélectrolytes, copolyélectrolytes statistiques et à blocs ont été étudiés par analyse thermogravimétrique (ATG) et flash calorimétrie différentielle à balayage (Flash DSC).

Figure 3-4 : Thermogrammes ATG de CPE sous atmosphère inerte. P3HT-NMe3 (Noire),

P3HT-Im (Bleu), P3HT-Py (Rouge) et P3HT-PMe3 (Verte). Vitesse de chauffe : 10°C/min.

Les études ATG de nos différents CPEs montrent que la nature du cation modifie le profil de dégradation des polymères (Figure 3-4). Les profils des courbes des CPEs

P3HT-NMe3, P3HT-Py et P3HT-Im sont assez similaires. Leur dégradation commence aux alentours de 250°C et s’effectue en deux étapes. Ainsi, une première perte de masse du CPE de 40% à 50% est notée entre 250°C et 375°C puis une seconde de 35 à 45 % entre 375°C et 500°C. Dans le cas du P3HT-PMe3, la situation est totalement différente. Ce CPE est stable jusqu'à 400°C puis se dégrade très rapidement avant d'atteindre un plateau vers 500°C. Ce phénomène a déjà été observé par Tindale et al. pour des liquides ioniques contenant un cation de type phosphonium.¹⁷ Il est intéressant de noter que pour tous les

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CPEs, un résidu de 15 à 20 % est obtenu indiquant la décomposition du fragment P3HT et du groupement ionique.

a)

b)

Figure 3-5: Thermogrammes ATG de CPE (Noir), P3HT-r-CPE (Bleu) et P3HT-b-CPE

(Rouge) sous atmosphère inerte pour a) CPE = P3HTPMe3 et b) CPE = P3HTNMe3.

Le comportement thermique des homopolyélectrolytes (CPEs), des copolymères statistiques (P3HT-r-CPEs) et des copolymères à blocs (P3HT-b-CPEs) ayant le même cation a été comparé. La figure ci-dessus représente la dégradation thermique de ces trois types de polyélectrolytes incorporant le groupement phosphonium (Figure 3-5a) et le groupement ammonium (Figure 3-5b). Les thermogrammes des CPEs, des P3HT-r-CPEs et P3HT-b-CPEs présentent des profils similaires pour un même groupement cationique

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nous permettant de conclure que la dégradation thermique dans ces polymères est déterminée par la nature du cation.

Figure 3-6 : Courbes flash DSC (500 K.min^-1) du copolyélectrolyte à bloc

P3HT-b-P3HTPMe₃ lors de la première montée en température (rouge), lors de la seconde montée (noire) puis après stockage dans les conditions ambiantes (bleue). Les courbes DSC obtenues lors de la seconde montée en température et après stockage dans les conditions ambiantes pour l’homopolyélectrolyte P3HT-PMe3 ont été ajoutées pour comparaison (courbes vertes discontinue et en trait plein). Les courbes ont été décalées verticalement pour plus de clarté.

Les études par flash DSC ont été réalisées par l’équipe du Pr. Bruno Van Mele de l'Université de Bruxelles. Ces mesures montrent lors de la première montée en température la présence d’une importante endotherme pour tous les copolyélectrolytes, indiquant la présence d’eau ou de solvant en quantité significative qui s'évapore après chauffage (Figure 3-6). En effet, lors du second cycle de chauffe, ce pic n'est plus présent et une température de transition vitreuse (Tg) est alors observée pour tous les copolyélectrolytes

quelle que soit la nature du cation. Si ces copolyélectrolytes sont stockés dans des récipients non hermétiques dans les conditions ambiantes, l'endotherme précédemment observée réapparait indiquant le fort caractère hygroscopique de nos matériaux. Etant donné que ce comportement est également observé pour l’homopolyélectrolyte

P3HT-PMe₃, il peut être conclu que cet effet est causé par le bloc CPE et qu’il est lié au contre-ion bromure.¹⁸ Ce résultat est important pour des applications potentielles car l’adsorption

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d’eau conduira à une diminution drastique de la Tg du bloc CPE si le matériau n’est pas utilisé dans des conditions sèches.¹⁹

Lorsqu’on compare la seconde montée en température pour les différents copolymères P3HT-b-CPE, nous pouvons observer la présence d’un pic de fusion ayant une température similaire (autour de 205°C) pour tous les matériaux excepté le

P3HT-b-P3HTNMe3. Cette fusion peut être attribuée au bloc P3HT qui est connu pour avoir une cristallisation rapide.²⁰ La Tg causée par le bloc CPE (déterminée par comparaison avec l’homopolyélectrolyte correspondant) est toujours présente. La Tg du bloc CPE, la température de fusion (Tf) et l'enthalpie (DHm) des copolyélectrolytes à bloc (P3HT-b-CPE) sont récapitulées dans le tableau 3-1. En raison d'un chevauchement avec la Tf du bloc P3HT, la Tg du bloc P3HTNMe3 ne peut pas être déterminée pour le copolymère à bloc. La valeur de la Tg reportée est celle de l’homopolyélectrolyte P3HT-NMe3.

Polymère T_g (°C) T_f (°C)/ΔH_m (J.g^-1) P3HT-b-P3HTIm 57 206/13.1

P3HT-b-P3HTPy 75 204/10.2

P3HT-b-P3HTNMe₃ 159* 177/7.3

P3HT-b-P3HTPMe₃ 136 205/9.2

Tableau 3-1 : Transition vitreuse (Tg) du bloc CPE, température de fusion (Tf) et enthalpie du bloc P3HT pour les copolymères P3HT-b-CPE mesurées par flash DSC lors de la seconde montée en température.

Les transitions thermiques observées par flash DSC lors de la seconde montée en température constituent une confirmation de l'architecture « copolymère diblocs ». La nature du bloc CPE modifie la Tg sur une plage d’environ 100°C, allant de 57°C pour le cation imidazolium à 159°C pour le cation ammonium. Le thermogramme de ce dernier (Figure 3-7) montre clairement que sa température de transition vitreuse diffère des autres copolymères.

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Figure 3-7 : Courbes DSC (5 K.min^-1) des copolymères P3HT-b-P3HTNMe3 (rouge) et

P3HT-b-P3HTIm (bleue) lors de la deuxième montée en température. Pour comparaison,

les courbes dans les mêmes conditions pour les homopolyélectrolytes (courbes verte et noire) sont montrées pour comparaison. Les courbes ont été décalées pour plus de clarté.

Dans le cas du P3HT-b-P3HTNMe3, la Tg du bloc P3HTNMe3 et la Tf du bloc P3HT se chevauchent. Ainsi, la Tg élevée du bloc CPE aux alentours de 159°C empêche fortement le processus de cristallisation du bloc P3HT. En effet, lors du refroidissement, dans la région de la température de cristallisation du P3HT, le bloc P3HTNMe3 peut imposer de sévères restrictions dans la mobilité des chaînes dues à un processus parallèle de vitrification. Ceci conduit à une diminution de la Tf du bloc P3HT et de son enthalpie associée. Par contre, les autres copolymères P3HT-b-CPE ne montrent pas ce comportement, comme par exemple, le P3HT-b-P3HTIm présenté dans la figure 3-7. Il est d’ailleurs intéressant de noter que l’homopolyélectrolyte P3HT-Im pur semble être un peu cristallin et présente un petit pic de fusion à 196°C (dans les environs de la fusion du P3HT). Ceci explique que l'enthalpie de fusion du P3HT-b-P3HTIm est légèrement plus haute vis-à-vis des autres copolymères. Il est important de noter que les thermogrammes de la figure 3-6 et les valeurs du tableau 3-1 sont indicatives et démontrent les tendances pour les copolymères P3HT-b-CPE lors de la seconde montée en température pour les conditions utilisées en flash DSC. En effet, la position de la Tg et de la Tf ainsi que l'enthalpie de fusion dépendent fortement des conditions expérimentales : les conditions de synthèse (voie de synthèse utilisée pour les copolymères à bloc, contrôle précis de la longueur des blocs et Ð résultant, régiorégularité du P3HT, nature des bouts de chaîne), de purification, de séchage (sous vide à 40°C) et de stockage. De plus, l’auto-assemblage des

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copolyélectrolytes à blocs suivant la nature du solvant et la persistance d’une certaine morphologie induite par le solvant même après élimination de ce dernier sont sans doute des paramètres importants pour leurs propriétés thermiques ainsi que pour leur stabilité (Voir plus loin l’étude de l’agrégation de ces copolyélectrolytes). Par exemple, les propriétés thermiques du copolyélectrolyte P3HT-b-P3HTIm continuent d’évoluer après plusieurs cycles de refroidissement-chauffage. Après une dizaine de cycles, la Tg atteint 70°C alors que la température de fusion décroit jusqu’à 180°C accompagnée d’une plus faible enthalpie (8,5 J.g^-1). Ces résultats indiquent des changements dans la nanomorphologie de ces matériaux dus à ces cycles de température. Il en résulte sans doute une perte dans la cristallisation du bloc P3HT ainsi qu’une perte d’une quantité mineure de solvant résiduel provenant du bloc ionique. Des effets similaires sont également notés pour les autres copolymères P3HT-b-CPE.