Poly(3-alkylthiophènes) (P3ATs)

l’avantage d’être beaucoup plus stables à l’air, ce qui les rend plus intéressants pour des applications en électronique organique. Dans le cadre de ce travail, nous nous focaliserons sur les alkylthiophène) (P3ATs) et plus particulièrement, sur le poly(3-hexylthiophène) (P3HT).

Schéma 1-2 : Structure des principaux polymères p-conjugués.

2. Poly(3-alkylthiophènes) (P3ATs)

a.Généralités :

Les premières synthèses chimiques de polythiophènes non substitués (PTs) furent décrites indépendamment par les groupes de Yamamoto et de Dudek en 1980.⁵ La synthèse de ces polythiophènes était réalisée par polycondensation d’un organomagnésien catalysée par un métal (Schéma 1-3).

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Depuis cette date, plusieurs méthodes de synthèse furent développées telles que la polycondensation du 2,5-diiodothiophène catalysée par un métal,⁶ le couplage de Wurtz du 2,5-dilithiothiophène⁷ ou encore, la polymérisation par voie électrochimique.⁸ Ces deux dernières méthodes de polymérisation font appel à des mécanismes de couplage de radicaux conduisant à une formation plus élevée de liaisons 2,4 ce qui diminue la conductivité du polymère obtenu. De manière générale, le PT possède une excellente stabilité thermique (la perte de poids s’élevant à 42 % à 900°C) et une bonne conductivité (3,4*10^-4 à 1,0*10^-1 S.cm^-1 quand le polymère est dopé à l'iode). Cependant, un des problèmes majeurs du PT est sa solubilité limitée, due à la présence de fortes interactions de p-p stacking entre les cycles aromatiques, comme c’est le cas pour un grand nombre de polymères p-conjugués non substitués.

Afin de remédier à ce problème, des chaînes latérales flexibles ont été ajoutées sur le squelette du PT afin d’augmenter sa solubilité. Le premier poly(3-alkylthiophène) (P3AT) fut obtenu par Elsenbaumer et al. en 1986, en utilisant une méthode de couplage catalysée par un métal, similaire à celle décrite précédemment pour le PT.⁹ Il fut démontré un peu plus tard que l'ajout d’une chaîne flexible conduisait effectivement à une augmentation de façon drastique de la solubilité du polymère.¹⁰ Malheureusement, la polycondensation catalysée par un métal limitait la taille des P3ATs obtenus. Ainsi, dans le cas du poly(3-butylthiophène), une masse moyenne en masse (Mw) de 5 000 g.mol^-1 avec une dispersité (Ð) de 2 fut obtenue. En parallèle à ces travaux, des P3ATs de masse molaire élevée (Mn = 30 000 - 300 000 g.mol^-1, Ð = 1,3-1,5) furent préparés par polymérisation oxydante en utilisant du FeCl3.¹¹ D’autres méthodes furent également utilisées pour polymériser les P3ATs telles que le couplage par déshalogénation du 2,5-dibromo-3-alkylthiophène par du nickel(0)¹² ou encore la démercurisation du 2,5-bis(chloromercurio)-3-alkylthiophène en utilisant du cuivre et une quantité catalytique de Pd(II) dans la pyridine (Schéma 1-4).¹³

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Même si ces méthodes réduisaient ou supprimaient la formation de liaisons 2,4, elles ne résolvaient en rien le problème du manque de contrôle sur la régiochimie du couplage entre deux unités thiophènes adjacentes. En effet, étant donné que la molécule de 3-alkylthiophène est non symétrique, la manière dont les cycles thiophènes vont se coupler va déterminer les propriétés du polymère résultant. Considérons le couplage de deux molécules de 3-alkylthiophène entre les positions 2 et 5. Trois situations sont possibles : la première est le couplage 2,5’ ou HT, la seconde est 2,2’ ou HH et enfin, la troisième est 5,5’ ou TT (Schéma 1-5). Si on considère à présent le couplage de trois molécules, la situation devient encore plus complexe, conduisant à la formation de quatre triades de régioisomères bien distincts (Schéma 1-5).¹⁴

Schéma 1-5 : Régioisomères pouvant être obtenus par couplage de deux ou trois unités

3-alkylthiophènes.

A travers ces quelques exemples, il apparaît clairement que si aucun contrôle n’est apporté par la méthode de polymérisation, le polymère obtenu présentera un mélange d’un grand nombre d’enchaînements. Ce polymère est dit régioirrégulier. La structure de ces P3ATs régioirréguliers présente des torsions entre les cycles thiophènes adjacents en raison de l’encombrement stérique entre les chaînes alkyles dans le couplage HH. La présence de cette torsion plus ou moins marquée conduit à une diminution de la conjugaison effective

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dans le polymère et par conséquent, à une faible conductivité.¹⁵ A contrario, les polymères présentant exclusivement le couplage HT, dits régioréguliers ou rr-P3ATs, permettent une planéarisation du squelette du polymère à l’état solide ainsi qu’un auto-assemblage des chaînes dans les trois dimensions. Cette auto-organisation génère des chemins de transport des charges interchaînes et intrachaînes efficaces et conduit à des polymères hautement conducteurs.

b.Différentes méthodes de synthèse de P3ATs régioréguliers :

Les méthodes les plus couramment utilisées pour la synthèse de P3ATs sont généralement la méthode de McCullough, de Rieke ou la méthode de polycondensation à transfert de catalyseur de Kumada (KCTP).¹⁵ Ces méthodes permettent toutes de synthétiser des P3ATs comparables en terme de régiorégularité; la méthode de Rieke présentant toutefois l’avantage d’être beaucoup plus tolérante pour les groupements fonctionnels portés par le monomère tels que les aldéhydes, les amines… Les détails inhérents à chacune de ces méthodes sont décrits et comparés dans la figure 1-2.

Méthode X, Y Etape 1 ^M (ratio (2):(3) ^{Etape 2} % de rr McCullough Br, H 1) LDA/THF, -40°C, 40min 2) MgBr2.Et2O(ZnCl2), -60°C à -40°C, 40 min MgBr (ZnCl) (98:2) Ni(dppp)Cl2, -5 à 2-5°C, 18h 98-100 Rieke ^{Br, Br} I, Br Zn*/THF, -78°C à TA, 4h ZnBr (90:10) Zn (100:0) Ni(dppp)Cl2, 0°C à TA, 24h 97-100 KCTP ^{Br, Br} I, Br R'MgX'/THF, TA ou reflux, 1h MgX' (85:15) MgX' (100:0) Ni(dppp)Cl2, TA ou reflux, quelques heures >99

Figure 1-2 : Méthode de McCullough, de Rieke et KCTP pour la synthèse de P3ATs

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La première stratégie de synthèse de P3ATs régioréguliers est décrite par Mc Cullough et al. en 1992.¹⁶ La méthode de polymérisation se compose de deux étapes : la première consiste en la préparation sélective du 3-alkyl-2-bromo-5-bromomagnésiothiophène (2) par traitement du 3-alkyl-2-bromothiophène (1) avec le diisopropylamidure de lithium (LDA) à -40°C, suivie de l’addition de MgBr2.Et2O à -60°C. Des études ont montré que si une hydrolyse est effectuée après la première étape, le monomère (2) est formé à 98 % et moins de 2% de 3-alkyl-5-bromo-2-bromomagnésiothiophène (3) sont formés. La deuxième étape de la synthèse consiste en la polymérisation in situ de (2) par une réaction de couplage de Kumada catalysée par du dichloro[1,3-bis(diphénylphosphino)propane]nickel (II) (Ni(dppp)Cl2). Grâce à cette méthode, des P3ATs régioréguliers à 98-100% de couplage HT-HT avec des rendements compris entre 44 et 66% peuvent être synthétisés. Les masses molaires couramment obtenues via cette méthode sont typiquement situées entre 20000 et 40000 g.mol^-1 avec une Ð autour de 1,4.

Peu de temps après ces premiers travaux, une méthode alternative pour synthétiser des P3ATs régioréguliers est décrite par Rieke et al.¹⁷ La principale innovation de cette méthode consiste à générer un intermédiaire organométallique asymétrique par traitement d'un 3-alkyl-2,5-dibromothiophène (1) avec le "zinc de Rieke" (Zn*) très réactif. Le métal réagit avec (1) et forme un mélange de deux isomères: le 3-alkyl-2-bromo-5-bromozinciothiophène (2) et le 3-alkyl-5-bromo-2-3-alkyl-2-bromo-5-bromozinciothiophène (3) avec un ratio 90:10. Il est intéressant de noter que si la réaction est catalysée par du Ni(dppp)Cl2, un P3HT régiorégulier est obtenu alors que si un catalyseur de palladium est utilisé (le tétrakis(triphénylphosphine)palladium(0), (Pd(PPh3)4)), le polymère obtenu est régioirrégulier.^17a Le contrôle de la régiorégularité lors de ces polymérisations peut être expliqué par l'encombrement stérique de la molécule durant l'étape d'élimination réductrice du cycle catalytique. Une approche alternative permettant d’obtenir exclusivement le monomère (2) consiste à utiliser le 5-bromo-2-iodothiophène à la place du 3-alkyl-2,5-dibromothiophène. Les masses molaires pouvant être atteintes par la méthode de Rieke varient entre 24000 et 34000 g.mol^-1 avec une Ð de l’ordre de 1,4.

Une nouvelle méthode appelée polycondensation à transfert de catalyseur de Kumada (KCTP) permettant la synthèse de P3ATs régioréguliers est ensuite décrite.¹⁸ Comparée aux méthodes de Rieke et de McCullough, la méthode KCTP ne nécessite pas

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de températures cryogéniques ou de métaux très réactifs (« Zn de Rieke »). Dans cette méthode, le 3-alkyl-2,5-dibromothiophène (1) est traité avec un équivalent d’organomagnésien commercial conduisant à un mélange de 3-alkyl-2-bromo-5-bromomagnésiothiophène (2) et de 3-alkyl-2-bromo-5-3-alkyl-2-bromo-5-bromomagnésiothiophène (3) dans un ratio de 85:15.¹⁹ Ce ratio est indépendant du temps de réaction, de la température ou du réactif de Grignard utilisé. Comme pour la méthode de Rieke, le choix du 3-alkyl-2-bromo-5-iodothiophène à la place du 3-alkyl-2,5-dibromothiophène permet d’obtenir exclusivement le monomère (2). Après la formation du monomère (2), ce dernier est polymérisé in situ par un couplage de Kumada en utilisant le Ni(dppp)Cl2. De manière générale, elle conduit à des P3ATs possédant une régiorégularité très élevée, supérieure à 99%, par la combinaision d’effets thermodynamiques et cinétiques. Les masses molaires typiques des P3ATs pouvant être obtenues par cette méthode varient entre 20000 et 35000 g.mol^-1 avec une très faible dispersité (entre 1,2 et 1,4).^18a

La méthode KCTP permet un meilleur contrôle des bouts de chaîne du polymère que les autres méthodes. Le ratio d’organomagnésien iPrMgCl par rapport au 2-bromo-5-iodothiophène a d’ailleurs été identifiée comme un point critique pour obtenir une bonne homogénéité des bouts en chaînes (H/Br) et une distribution étroite des masses molaires du polymère. Un ratio de 0,95 à 1 équivalent d' ⁱPrMgCl par rapport au 3-alkyl-2-bromo-5-iodothiophène est recommandé.^18c Il a été également démontré que l’arrêt de la polymérisation par ajout de méthanol à la place d’HCl 5M conduisait à une augmentation de la dispersité, une perte du contrôle des bouts de chaînes et à des réactions de dimérisation.²⁰

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Plus récemment, Wang et al. ont décrit la synthèse de rr-P3HT de masse molaire élevée (Mn = 30600, Ð = 1,6) et de régiorégularité élevée (98 %) via une réaction de polycondensation déshydrohalogénative du 2-bromohexylthiophène en utilisant le catalyseur de Hermann en présence de carbonate de césium (1 équiv.) (Schéma 1-6).²¹ Ce système catalytique a été également appliqué à d’autres 3-alkyl-2-bromothiophènes tels que le 2-bromo-3-(7-oxaoctylthiophène) et le 2-bromo-3-(2,5-dioxahexylthiophène) conduisant au poly(3-(7-oxaoctylthiophène)) et poly(3-(2,5-dioxahexyl)thiophène) de masses molaires respectives 14600 g.mol^-1 (Ð = 2,04) et 11200 g.mol^-1 (Ð = 2,6). Comme on peut le constater, cette méthode conduit à des dispersités élevées et contrairement à la méthode KCTP décrite précédemment, elle nécessite des températures élevées et des temps de réaction longs.

La méthode KCTP permettant d'avoir un bon contrôle de la masse molaire du polymère, de la distribution des masses molaires et des bouts de chaîne, ces avantages nous ont conduit à choisir d'utiliser cette méthode de polymérisation pour élaborer les polymères nécessaires à cette étude.

c. Méthode de polymérisation KCTP (Kumada Catalyst-Transfer Polycondensation) :

La synthèse des rr-P3ATs par la méthode KCTP est basée sur un couplage de Kumada. Le mécanisme proposé pour cette réaction de polymérisation est décrit dans le Schéma 1-7.^22,23 La première étape consiste en la réaction du 3-alkyl-2-bromo-5-bromomagnésiothiophène (1) avec le NiCl2(dppp) conduisant au complexe organométallique de nickel (2). Ce complexe (2) subit immédiatement une élimination réductrice pour former une paire associée, composée du 2,2’-dibromo-3,3’-dialkyl-5,5’-bithiophène (3) (couplage TT) et du Ni(0)(dppp) (4). Le dimère (3) subit ensuite une addition oxydante rapide sur le Ni(0) (4) pour conduire au complexe de nickel (5). Le 3-alkyl-2-bromo-5-bromomagnésiothiophène (1) réagit avec (5) via une réaction de transmétallation pour former le complexe (6). L’élimination réductrice sur le complexe (6) conduit à une nouvelle paire associée basée sur le tertiophène (7) et le complexe de Ni(0) (4). La réaction de polymérisation par l’insertion successive du monomère (1) se poursuit en suivant ce cycle catalytique d’addition oxydante, de transmétallation et d’élimination réductrice. Le Ni(dppp) est systématiquement incorporé en bout de chaîne du polymère en croissance. Ainsi, le Ni(dppp)Cl2 n’est pas seulement un catalyseur mais agit également

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comme initiateur. Bien que le complexe p formé par le Ni(0)-polymère n’ait jamais été mis en évidence, les intermédiaires (8) et (9) ont pu être mis en évidence, notamment par RMN

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P, permettant de soutenir le mécanisme proposé.²⁴

Schéma 1-7 : Mécanisme de la méthode KCTP proposé par McCullough et Yokozawa.²²

En se basant sur le mécanisme du couplage de Kumada pour les petites molécules, il fut pensé que la méthode de polymérisation KCTP suivait un mécanisme de polymérisation par étapes. Toutefois, les études réalisées par McCullough et Yokozawa montrèrent qu’elle suivait un mécanisme par croissance de chaînes étant donné (i) l’évolution linéaire de masse molaire (Mn) avec le taux de conversion en monomères, (ii) à la possibilité de contrôler le Mn en se basant sur le ratio molaire entre le monomère et le catalyseur de nickel (Mn = (nmonomère * Mw de l’unité de répitition)/nNiCl2(dppp)), (iii) la possibilité de synthétiser des copolymères à bloc via l’addition séquentielle de monomères et (iv) l’observation d’un seul type de bouts de chaîne en spectrométrie de masse MALDI-TOF.^23c,18c,d

La méthode KCTP peut être étendue à d’autres polymères que le P3HT.²⁵ En effet, la synthèse de polyfluorènes,²⁶ de polycarbazoles,²⁷ de polypyrroles,²⁸ de polysélénophènes,²⁹ de poly(p-phénylènes) fut réalisée avec succès.³⁰ Le caractère vivant

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de la KCTP permet également la fonctionnalisation aisée in situ des bouts de chaîne du polymère. Ainsi, par exemple, un P3HT présentant des bouts de chaînes allyles fut synthétisé par simple addition d’un bromure d’allylmagnésium au P3HT portant le Ni(dppp) en bout de chaîne.³¹ Cette fonctionnalisation des bouts de chaînes peut aussi être exploitée pour la synthèse de copolymères à blocs p-conjugués où le monomère correspondant au second bloc est ajouté sur le P3HT terminé par le Ni(dppp).³² Quelques exemples de copolymères p-conjugués diblocs synthétisés via la méthode KCTP sont présentés dans le Schéma 1-8. Ce dernier avantage sera utilisé pour la synthèse des copolymères à blocs visés dans ce travail.

Schéma 1-8 : Exemples de copolymères diblocs synthétisés via la méthode KCTP.^32c

d.Poly(3-hexylthiophène)

Parmi les P3ATs, le poly(3-hexylthiophène) (P3HT) est sans doute celui qui a suscité le plus d’intérêt. Cet engouement peut s’expliquer par sa bonne solubilité et sa capacité d'auto-organisation à l'état solide supérieure à ses congénères et par la mobilité élevée des trous dans le polymère.

L’effet de la chaîne alkyle sur les propriétés électriques, optiques ou structurales des P3ATs a d’ailleurs été largement étudié. Ainsi, la mobilité des porteurs de charges dans le poly(3-butylthiophène) (P3BT) (1*10^-2 cm²/V.s) est plus élevée que celle du P3HT (5*10^-3 cm²/V.s) ; elle continue de diminuer quand la longueur de la chaîne alkyle

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augmente (poly(3-octylthiophène) (P3OT) (3*10^-5 cm²/V.s) et poly(3-dodécylthiophène) (P3DDT) (1*10^-6 cm²/V.s)). Ces valeurs s'expliquent par la densité de π-stacking : lorsque la chaîne alkyle est courte, l'auto-organisation du polymère est plus grande permettant un meilleur transport des charges et donc, une meilleure mobilité des porteurs de charge.³³

Dans le cas du P3HT, les propriétés d'auto-assemblage à l'état solide sont très fortes. L’étude de films de rr-P3HT de différentes masses molaires et ayant une distibution étroite par microscopie à force atomique (AFM) a d’ailleurs révélé que les rr-P3HT s’assemblaient sous la forme de longues nanofibrilles de largeur variable (Figure 1-3).34

Figure 1-3 : Images AFM en mode tapping de films minces de rr-P3HTs de masse molaire

variable obtenus par drop casting d'une solution de rr-P3HT dans le toluène.³⁴

La largeur de ces nanofibrilles correspond directement avec la longueur moyenne des polymères synthétisés. Il fut ainsi suggéré que lorsque le rr-P3HT est déposé sur un substrat, les chaînes de polymères sont arrangées de telle manière que les systèmes p soient parallèles les uns par rapport aux autres et que les chaînes latérales soient perpendiculaires à l’axe de la fibrille (Figure 1-4).35

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dépôt sont également des paramètres pouvant influencer la morphologie.³⁶ En effet, le logarithme de la viscosité intrinsèque augmente linéairement avec la masse molaire, ce qui signifie que les polymères de plus grande taille auront besoin de plus temps pour s’orienter sur la surface pendant l’auto-assemblage.

Figure 1-4 : Représentation schématique de la structure interne des nanofibrilles de

rr-P3HTs.

Les propriétés de transport de charges des P3ATs ont été avantageusement exploitées pour la fabrication de cellules solaires. Les performances des dispositifs obtenus ont été comparées en fonction de la nature des chaînes alkyles.³⁷ De faibles performances ont été obtenues avec le P3BT, en raison de la faible solubilité de ce polymère. De la même manière, la présence de longues chaînes (P3OT et P3DDT) dans les P3ATs diminue les propriétés de transport de charge et réduit probablement l’interaction entre le matériau accepteur (fullerène) et le polymère. Cette interaction est fondamentale pour la stabilisation de la morphologie du mélange et pour la séparation efficace des charges photoinduites. Le P3AT qui fournit les meilleurs résultats (homogénéité du mélange donneur/accepteur, performances photovoltaïques…) est le P3HT. Des efficacités de l’ordre de 7,5 % ont été notamment obtenues en utilisant un dérivé du fullerène (bis-adduit d’indène sur le C70

(IC70BA)) et le P3HT dans la couche photoactive (Aire active du dispositif : 4 mm², Structure du dispositif : ITO|PEDOT :PSS|P3HT :IC70BA (1 :1)|Ca|Al).³⁸