CHAPITRE 1 : Etat de l’art
V. Partie expérimentale :
Réactifs. Les produits commerciaux suivants ont été utilisés sans purification
supplémentaire : le 1,6-dibromohexane (Acros, 98%), le 4-méthoxyphénol (Aldrich, 98%), l’éther 18-couronne-6 (Acros, 99%), le 3-bromothiophène (Fluorochem, 97%), le [1,3-Bis(diphenylphosphino)-propane]dichlorure de nickel(II) (NiCl2(dppp)) (Aldrich, 97%), l’acide bromhydrique (HBr) (Aldrich, 99%), l’anhydride acétique (Aldrich, 99%), l’acide acétique (Aldrich, 99,7%), le N-bromosuccinimide (NBS) (Aldrich, 99%), le 2-bromo-3-hexylthiophène (Aldrich, 97%), le N-iodosuccinimide (NIS) (Acros, 98%), le chlorure d’isopropylmagnésium (iPrMgCl, 2M dans THF) (Aldrich), la pyridine (Aldrich, 99,8%), le 1-méthylimidazole (Aldrich, 99%), la triméthylphosphine (1M dans le THF) (Aldrich), la triméthylamine (1M dans le THF) (Alfa Aesar), le bis(trifluorométhane)sulfonimidure de lithium (LiTFSI) (Aldrich, 99%), le dodécylsulfate de sodium (SDS) (Aldrich, 98,5 %), l’octylsulfate de sodium (SOS) (Aldrich, 95%) et le perfluorooctylsulfate de potassium (PFOSK) (Aldrich, 98 %).
Synthèses des monomères :
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9,84 g (40,00 mmol) de 2-bromo-3-hexylthiophène sont dissouts dans 50 mL d’un mélange THF/acide acétique (1 :1) dans un ballon bicol de 100 mL préalablement placé sous atmosphère inerte. Le ballon est ensuite refroidi à 0°C avant les ajouts successifs de 10,50 g (47,00 mmol) de NIS. La solution est ensuite laissée sous agitation pendant un jour à température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite hydrolysé et la phase organique est extraite avec de l’éther diéthylique, lavée avec de l’hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3) et de l’eau jusqu’à neutralité. La phase organique est ensuite lavée avec du thiosulfate de sodium puis séchée sur MgSO4 anhydre. Le solvant est éliminé à l’aide d’un évaporateur rotatif. Le résidu est ensuite purifié par chromatographie sur gel de silice avec comme éluant le pentane. Le produit obtenu est une huile incolore. Rdt: 95%, Rf (pentane) : 0,73.RMN 1H (CDCl3) : δ = 0,92 (t, 3H, CH3, 3JH-H = 5,3 Hz), 1,36 (m, 6H, CH2), 1,57 (m, 2H, CH2), 2,55 (t, 2H, CH2-Th, 3JH-H = 7,26 Hz), 6,99 (s, 1H, Th) ppm.
Le 3-(bromohexyl)thiophène a été synthétisé suivant la méthode décrite par Bauerle et al.13 Chaque étape nécessaire à sa synthèse est détaillée ci-dessous.
Synthèse du (bromohexyloxy)-4-methoxybenzène (2)
Une solution contenant 9,10 g de 4-méthoxyphénol (75,00 mmol), 56 mL de 1,6-dibromohexane (375,00 mmol), 20,70 g de carbonate de potassium (150,00 mmol) et 1,97 g d’éther 18-couronne-6 (7,40 mmol) dans 450 mL d’acétone est portée à reflux durant deux jours. Après refroidissement à température ambiante, l’acétone est éliminée à l’aide d’un évaporateur rotatif. Un résidu jaune est obtenu sur lequel 450 mL d’eau sont ajoutés. La phase organique est extraite avec de l’éther diéthylique (3 x 100 mL) puis lavée successivement avec une solution aqueuse de HCl 1M et de l’eau jusqu’à neutralité. La phase organique est séchée sur MgSO4 anhydre, filtrée et concentrée à l’aide d’un évaporateur rotatif. Le résidu huileux obtenu est ensuite distillé sous pression réduite afin d’éliminer l’excès de 1,6-dibromohexane. Le solide obtenu est purifié par colonne
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chromatographique sur gel de silice avec comme éluant un mélange dichlorométhane/pentane (1:4). La polarité du mélange est augmentée au fur et à mesure. Rdt = 92%, Rf (pentane/dichlorométhane (75/25)) :0,18. RMN 1H (CDCl3) : δ = 1,52 (m, 4H, CH2), 1,81 (m, 4H, CH2), 3,45 (t, 2H, CH2-Br, 3JH-H= 7,3 Hz), 3,80 (s, 3H, CH3), 3,94 (t, 2H, CH2-O, 3JH-H= 7,6 Hz), 6,86 (s, 4H, Ph) ppm.
Synthèse du 3-[(méthoxyphénoxy)hexyl]thiophène (3) :
1,80 g de tournures magnésium (73,00 mmol) sont placés dans un ballon tricol de 250 mL sous atmosphère inerte et est recouvert par un minimum d’éther diéthylique anhydre. Le 6-bromohexyloxy-4-méthoxybenzène (16,07 g, 56,00 mmol) est introduit dans une ampoule isobare puis est dissout dans 50 mL d’éther anhydre. 1 mL de cette solution est introduit sur le magnésium jusqu’au démarrage de la réaction (trouble blanchâtre) puis l'ajout se poursuit par un goutte à goutte. À la fin de l’addition, le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 5 heures. Le magnésien ainsi formé est transféré dans une ampoule isobare par canule puis est ajouté goutte à goutte sur une solution contenant 303 mg de NiCl2(dppp) (0,56 mmol), 4,55 mL de 3-bromothiophène (48,00 mmol) et 5 mL d’éther anhydre préalablement placé à 0°C. Le mélange est maintenu à 0°C pendant une heure puis est porté à reflux pendant 15 heures. Le mélange réactionnel est ensuite hydrolysé avec 40 mL de HCl 1M et 150 mL d’eau froide. La phase organique est extraite avec de l’éther diéthylique (3 x 100 mL) et lavée avec de l’eau jusqu’à neutralité. La phase organique est ensuite séchée sur MgSO4 anhydre puis filtrée et enfin, concentrée à l’aide d’un évaporateur rotatif. Le composé est ensuite purifié par colonne chromatographique sur gel de silice avec comme éluant un mélange pentane/dichlorométhane (90/10) puis (75/25). Le composé est obtenu sous la forme d’un solide blanc. Rdt = 73%, Rf (pentane/dichlorométhane (75/25)) :0,15. RMN 1H (CDCl3) : d = 1,49 (m, 4H, CH2), 1,73
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(m, 4H, CH2), 2,68 (t, 2H, CH2-Th, 3JH-H = 7,2 Hz), 3,80 (s, 3H, OCH3), 3,94 (t, 2H, O-CH2, 3JH-H = 7,4 Hz), 6,87 (s, 4H, Har), 6,96 (m, 2H, Th), 7,27 (m, 1H, Th) ppm.
Synthèse du 3-(bromohexyl)thiophène (4)
10,90 g de 3-[(métoxyphénoxy)hexyl]thiophène (37,50 mmol) sont introduits dans un ballon bicol de 100 mL sous atmosphère inerte. Un mélange de 14,33 g de HBr 48 % (176,90 mmol) et de 29,50 g d'anhydride acétique (290,00 mmol) est préparé et est ensuite ajouté sur le 3-[(métoxyphénoxy)hexyl]thiophène. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 100°C pendant 25 heures puis ramené à température ambiante. Après dilution dans 150 mL d’eau, la phase organique est extraite avec de l’éther diéthylique (3 x 50 mL). Ces dernières sont regroupées et lavées avec une solution saturée de NaHCO3 jusqu’à neutralité puis séchées sur MgSO4 anhydre. Après évaporation du solvant, une huile de couleur brune est obtenue. 20 mL d’éther diéthylique y sont ajoutés puis 150 mL d’hexane afin de précipiter l’hydroquinone qui sera éliminée par filtration. Le solvant est évaporé de nouveau pour répéter cette opération plusieurs fois. Le résidu obtenu est ensuite purifié par colonne chromatographique sur gel de silice avec comme éluant du pentane. Le produit obtenu est une huile incolore. Rdt : 63 %, Rf (pentane) :0,4. RMN 1H (CDCl3) : d = 1,51 (m, 4H, CH2), 1,69 (t, 2H, CH2, 3JH-H=7 Hz), 1,91 (t, 2H, CH2), 2,68 (t, 2H, CH2-Th, 3J
H-H= 7,6 Hz), 3,45 (t, 2H, CH2-Br, 3JH-H= 6,8 Hz), 6,96 (m, 2H, Th), 7,29 (m, H, Th) ppm.
Synthèse du 2,5-dibromo-3-(bromohexyl)thiophène (5)
Le 3-bromohexylthiophène (5 g, 20,24 mmol) est dissout dans 50 mL d’un mélange THF/acide acétique (1:1) dans un ballon bicol de 250 mL équipé d’un agitateur magnétique. Le NBS (7,56 g, 42,5 mmol) est ajouté en une seule fois et la solution est
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agitée pendant 1 jour à 40°C. L’avancement de la réaction est suivi par CCM en utilisant comme éluant le pentane. Une fois la réaction terminée et après retour à température ambiante, la phase organique est extraite avec de l’éther diéthylique (3 x 25 mL), lavée avec de l’hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3) jusqu’à neutralisation de l’acide et enfin, avec de l’eau. Elle est ensuite séchée sur MgSO4 anhydre. Le résidu est ensuite purifié par colonne chromatographique sur gel de silice avec comme éluant le pentane. On obtient une huile incolore. Rdt: 84%, Rf (pentane) : 0,52. RMN1H (CDCl3) d = 1,48 (m, 6H, CH2), 1,86 (m, 2H, CH2), 2,56 (t, 2H, CH2-Th, 3JH-H= 7 Hz), 3,44 (t, 2H, Br-CH2, 3JH-H
= 7 Hz), 6,81 (s, 1H, Th) ppm.
Synthèse des homo- et copolymères :
Synthèse du poly(3-bromohexylthiophène) (P3HTBr):23
5,75 mmol de 2,5-dibromo-3-bromohexylthiophène ou de 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophène sont placés dans un ballon bicol de 100 mL. Trois distillations azéotropiques avec du toluène (15 mL) sont réalisées. Le résidu est ensuite dissout dans 15 mL de THF puis 5,75 mmol de chlorure d’isopropylmagnésium (2,37 mL, 2M dans THF) sont ajoutés à l’aide d’une seringue. Le mélange réactionnel est agité pendant 30 minutes puis est ajouté sur une suspension de 15 mL de THF contenant la quantité adéquate de catalyseur (Ni(dppp)Cl2) vis-à-vis de la masse molaire visée. La solution ainsi obtenue est laissée sous agitation à température ambiante pendant un jour. La solution est ensuite hydrolysée avec 5 mL d’HCl 5M puis agitée pendant 30 minutes. Le polymère est précipité dans du méthanol froid (500 mL). Après filtration, le polymère est lavé au soxhlet (24h au méthanol puis 24h au pentane). Le P3HT ou le P3HTBr sont isolés sous la forme d’un solide rouge-violet.
P3HT-Br: RMN 1H (CDCl3) : δ= 1,52 (m, 8H, CH2), 2,85 (m, 2H, CH2-Th), 3,45 (t, 2H, CH2-Br, 3JH-H = 6,7 Hz), 7,0 (s, 1H, Th)ppm. RMN 13C{1H} (CDCl3): δ = 28,2, 28,8, 29,5, 30,5, 32,9, 34,2 (CH2), 128,8, 130,8, 133,9, 139,8 (Th) ppm
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Synthèse de copolymère à bloc du type poly(3-hexylthiophène)-b-poly(3-bromohexylthiophène) (P3HT-b-P3HTBr) :24
Un exemple de mode opératoire est donné pour le copolymère P3HT-b-P3HTBr (57 :43). Trois ballons bicol de 100 mL sont conditionnés et placés sous atmosphère inerte. 1,31 g (3,5 mmol) de 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophène, ayant préalablement subi trois distillations azéotropiques au toluène, sont introduits dans le premier ballon avec 15 mL de THF. 78 mg de catalyseur (NiCl2(dppp)) sont placés dans le second ballon avec 10 mL de THF. Le premier ballon est placé à 0°C et 1,75 mL (3,5 mmol) de chlorure d’isopropylmagnesium (2M dans le THF) sont ajoutés. La solution est agitée pendant 30 min avant d’être introduite dans le ballon contenant le catalyseur. La réaction est ensuite agitée pendant 3h. Pendant ce temps, 1,22 g (3,01 mmol) de 2,5-dibromo-3-bromohexylthiophène sont placés dans le troisième ballon bicol avec 15 mL de THF. La solution est placée à 0°C puis 1,5 mL (3,01 mmol) de chlorure d’isopropylmagnesium (2M dans le THF) sont ajoutés. La réaction est agitée pendant 30 min. Avant d’ajouter le second monomère, quelques gouttes de la polymérisation sont prélevées pour caractériser le bloc poly(3-hexylthiophène) obtenu. La solution du troisième ballon contenant le 2,5-dibromo-3-hexylthiophène est ensuite transférée dans le deuxième ballon qui contient la polymérisation. Le mélange réactionnel est agité pendant 1 nuit à température ambiante puis hydrolysé avec 10 mL d’HCl 5M. Après 30 min, le polymère est précipité dans du méthanol froid. Après filtration, le polymère est lavé au Soxhlet (24h au méthanol puis 24h au pentane). Les polymères sont isolés sous la forme d’un solide rouge-violet.
RMN 1H (CDCl3): δ = 0,90 (m, 3H, CH3), 1,62 (m, 8H, CH2), 2,80 (t, 2H, CH2-Th, 3JH-H = 7,9 Hz), 3,42 (m, 2H, CH2-Br), 6,98 (s, 1H, Th) ppm. RMN 13C{1H} (CDCl3): 14,3, 22,8, 28,1, 28,8, 29,4, 29,6, 30,5, 30,7, 31,8, 32,9, 34,0, 128,8, 130,7, 130,8, 139,8, 140,0 ppm. Le rapport du bloc P3HT vis-à-vis du bloc P3HTBr est déterminé à partir des intégrales des signaux à 0,90 ppm (CH3) et à 3,45 ppm (CH2Br).
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Nom Ratio Rdt (%) Mn (g.mol-1)(a) Ð UV (nm)(b)
P3HT-b-P3HTBr1 58:42 82 11 000 1,12 448
P3HT-b-P3HTBr2 57:43 78 11 800 1,11 447
Synthèse de copolymères du type poly(3-hexylthiophène)-r-poly(3-bromohexylthiophène) (P3HT-r-P3HTBr) :
Un exemple de mode opératoire est donné pour le P3HT-r-P3HTBr (85:15). 0,50 g (1.23 mmol) de 2,5-dibromo-3-bromohexylthiophène sont placés dans un ballon bicol de 100 mL préalablement séché. Dans un deuxième ballon bicol de 100 mL préalablement séché, 2,37 g (6,35 mmol) de 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophène sont ajoutés. Les deux ballons sont placés sous atmosphère inerte. Deux distillations azéotropiques avec du toluène (15 mL) sont réalisées sur chaque monomère. Les deux ballons sont ensuite maintenus à 0°C. 20 mL de THF sont ajoutés au 2,5-dibromo-3-bromohexylthiophène ainsi qu’au 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophène. 1 équivalent de chlorure d’isopropylmagnésium (2M dans le THF) est ensuite ajouté sur chacun d’eux. Les deux mélanges réactionnels sont agités pendant 30 minutes. 55 mg (0,10 mmol) d’une suspension de catalyseur (Ni(dppp)Cl2) dans 10 mL de THF sont placés dans un troisième ballon bicol de 100 mL. Les deux monomères sont ajoutés au catalyseur à l’aide d’une canule. La solution ainsi obtenue est laissée sous agitation à température ambiante pendant un jour puis hydrolysée avec 6 mL d’HCl 5M. Après 30 min, le polymère est précipité dans le méthanol. Après filtration, le polymère est lavé au Soxhlet (24h au méthanol puis 24h au pentane). Les copolymères sont isolés sous la forme d’un solide rouge-violet.
Rdt : 76 %, RMN 1H (CDCl3): δ = 0,90 (m, 3H, CH3), 1,62 (m, 8H, CH2), 2,80 (t, 2H, CH2-Th, 3JH-H = 7.5 Hz), 3,45 (t, 2H, CH2-Br, 3JH-H = 6,9 Hz), 6,98 (s, 1H, Th) ppm. Le
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ratio de P3HT vis-à-vis du P3HTBr est déterminé par le ratio des intégrales des signaux à 0,90 ppm (CH3) et à 3,45 ppm (CH2Br) 57/43.GPC (THF) : Mn = 11 000 g/mol, Ð = 1,24.
Synthèse des co/polyélectrolytes:25
Méthode générale de synthèse des polyélectrolytes P3HTIm et P3HTPy.
P3HTBr (1 mmol d’unités monomères) est introduit dans un ballon bicol. 20 mL de
CHCl3 sont ajoutés. 8 mmol de 1-méthylimidazole et 10 mmol pyridine sont introduites dans la solution. Le mélange réactionnel est laissé à reflux durant deux jours. Après retour à température ambiante, la solution est concentrée à 5 mL et versée dans de l'éther diéthylique (400 mL) afin de faire précipiter le polyélectrolyte. Après filtration, le polyélectrolyte est lavé plusieurs fois à l’éther éthylique puis séché. Il est ensuite purifié par lavage au soxhlet pendant 24h à l’éther diéthylique puis finalement, séché sous vide.
P3HTIm. Rdt : 79 %, RMN 1H (CD3OD) : δ = 1,48 (m, 4H, CH2), 1,75 (m, 2H, CH2), 1,95 (m, 2H, CH2), 2,87 (m, 2H, CH2), 3,97 (s, 3H, N–CH3), 4,26 (t, 2H, CH2-N, 3JH-H = 7 Hz), 7,15 (s, 1H, Th), 7,60 (s, 1H, Har.), 7,70 (s, 1H, Har.), 9,10 (s, 1H, NCHN) ppm. RMN
13
C{1H} NMR (CD3OD): δ = 27,3, 30,1, 30,4, 31,3, 31,6, 36,8 (CH2), 51,0 (CH3), 123,9, 125,1, 130,4, 131,9, 135,1, 138,0, 141,6 ppm. Analyse élémentaire calculé : N/S 2,00. Trouvé : 2,09. UV-visible : λmax (Méthanol) : 441 nm, (eau) : 445 nm.
P3HTPy. Rdt : 71 %, RMN 1H (CD3OD) : δ = 1,52 (m, 4H, CH2), 1,74 (m, 2H, CH2), 2,08 (m, 2H, CH2), 2,87 (s, 2H, CH2-Th), 4,71 (t, 2H, CH2-N, 3JH-H = 6 Hz), 7,11 (s, 1H, Th), 8,12 (m, 2H, Har.), 8,59 (m, 1H, Har.), 9,10 (m, 2H, Har.) ppm, RMN 13C{1H}
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(CD3OD): d = 27,6, 30,5, 30,7, 31,9, 33,0 (CH2), 62,9 (CH2-N), 129,9, 130,6, 132,6, 135,1, 141,8, 146,4, 147,2 ppm. Analyse élémentaire calculé : N/S 1,00. Trouvé : 0,97. λmax
(MeOH, nm) : 444, (eau, nm) : 464.
Méthode générale de synthèse des polyélectrolytes P3HTNMe3 et P3HTPMe3.
P3HTBr (1 mmol d’unités monomères) est introduit dans un ballon bicol de 100 mL. 12
mL d’une solution de triméthylamine ou de triméthylphosphine (1,00 M dans le THF) sont ajoutés et le mélange réactionnel est agité à 30°C pendant 24h. Le précipité observé est redissout en ajoutant de l’eau (2 mL) et 3 mL de triméthylamine ou de triméthylphosphine sont également ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à 30°C pendant 24 h. Après élimination du solvant, le résidu est dissout dans le minimum de méthanol et versé dans de l’éther diéthylique (500 mL) pour précipiter les polyélectrolytes P3HTNMe3 ou P3HTPMe3. Après filtration, les polymères obtenus sont lavés plusieurs fois avec de l’éther diéthylique et séchés sous vide à 40°C. Les polyélectrolytes P3HTNMe3 et P3HTPMe3
sont ensuite purifiés par lavage au Soxhlet pendant 24h avec de l’éther diéthylique puis finalement, séchés sous vide à 40°C.
P3HTNMe3. Rdt : 75 %, RMN 1H (CD3OD) : δ = 1,51 (m, 4H, CH2), 1,80 (m, 4H, CH2), 2,87 (m, 2H, CH2-Th), 3,15 (s, 9H, N-CH3), 3,41 (m, 2H, CH2-N), 7,13 (s, 1H, Th) ppm, RMN 13C{1H} (CD3OD): d = 24,0, 27,2, 30,2, 30,3, 31,4 (CH2), 53,7 (N-CH3), 67.8 (CH2 -N), 131,7, 132,8, 136,3, 144,5 ppm. Analyse élémentaire calculé : N/S 1.00. Trouvé : 0.98. λmax (MeOH, nm) : 442, (eau, nm) : 449.
100
P3HTPMe3. Rdt : 77 %, RMN 1H (CD3OD) : δ = 1,38-1,80 (m, 8H, CH2), 1,90 (m, 9H, CH3-P), 2,29 (d, 2H, CH2-P), 2,88 (s, 2H, CH2-Th), 7,13 (s, 1H, Th) ppm, RMN 13C{1H} (CD3OD): d = 7,38 (d, 1JP-C = 55 Hz), 21,5, 22,7, 23,8, 29,2, 30,5, 30,9 (CH2), 129,0, 130,7, 133,9, 140,2 ppm, RMN 31P{1H} (CD3OD) : δ = 27,1 (s) ppm. λmax (MeOH, nm) : 442, (eau, nm) : 450 nm.
Méthode générale de synthèse des copolyélectrolytes à bloc P3HTIm et P3HT-b-P3HTPy.25
Le copolymère à bloc P3HT-b-P3HTBr (150 mg) est placé dans 10 mL de CHCl3 avec du 1-méthylimidazole (10 mL) ou de la pyridine (10 mL). Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant deux jours. Après retour à température ambiante, la solution est versée dans de l’éther diéthylique (500 mL) pour précipiter les copolyélectrolytes P3HT-b-P3HTIm et
P3HT-b-P3HTPy. Les copolymères obtenus sont isolés par filtration, lavés plusieurs fois
avec de l’éther diéthylique pour éliminer l’excès de 1-méthylimidazole ou de pyridine puis séchés sous vide à 40°C. Les copolymères P3HT-b-P3HTIm et P3HT-b-P3HTPy sont ensuite purifiés par lavage au Soxhlet avec de l’éther diéthylique durant une nuit puis enfin, séchés sous vide à 40°C.
P3HT-b-P3HTIm. Rdt: 80%, RMN 1H (CDCl3): δ = 0,89 (large), 1,19-1,47 (large), 1,69 (large), 1,90 (large), 2,78 (large), 3,19 (large), 4,05 (large), 4,34 (large), 6,97 (large), 7,74 (large), 9,92 (large) ppm. RMN 13C{1H} (CDCl3): d = 14,2, 22,8, 26,3, 29,1, 29,4, 29,6, 30,5, 30,6, 31,8, 36,9, 50,1, 122,8, 124,1, 128,7, 130,6, 133,8, 136,7 et 140,0 ppm.
101
P3HT-b-P3HTPy. Rdt: 81%, RMN 1H (CDCl3): δ = 0,91 (large), 1,27-1,50 (large), 1,70 (large), 2,04 (large), 2,80 (large), 4,00 (large), 6,96 (large), 8,16 (large), 8,60 (large), 9,50 (large) ppm, RMN 13C{1H} (CDCl3): d = 15,4, 23,8, 27,1, 30,2, 30,5, 30,7, 31,7, 32,8, 33,2, 62,9, 129,8, 131,7, 134,9, 141,1, 146,3 et 147,0 ppm.
Méthode générale de synthèse des copolyélectrolytes P3HTIm et
P3HT-r-P3HTPy.
Ces copolyélectrolytes sont synthétisés suivant la même méthode que celle décrite précédemment pour les copolyélectrolytes à bloc.
P3HT-r-P3HTIm. Rdt: 85%, RMN 1H (CDCl3): δ = 0,85 (large), 1,19-1,51 (large), 1,580 (large), 1,82 (large), 2,71 (large), 3,38 (large), 4,16 (large), 4,48 (large), 6,77 (large), 7,47 (large), 9,86 (large) ppm. RMN 13C{1H} (CDCl3): d = 14,9, 24,0, 27,5, 30,0, 30,7, 31,1, 31,3, 31,6, 32,3, 37,0, 50,9, 123,8, 125,1, 129,2, 131,5, 134,1, 138,1 et 141,2 ppm.
P3HT-r-P3HTPy. Rdt: 83%, RMN 1H (CDCl3): δ = 0,97 (large), 1,34-1,57 (large), 1,71 (large), 2,11 (large), 2,72 (large), 4,63 (large), 6,91 (large), 8,15 (large), 8,62 (large), 9,18 (large) ppm, RMN 13C{1H} (CDCl3): d = 15,0, 23,7, 27,5, 30,3, 30,6, 31,5, 31,8, 32,7, 33,1, 63,0, 129,5, 131,8, 134,6, 141,1, 146,0 et 146,8 ppm.
Méthode générale pour la synthèse des copolyélectrolytes à bloc P3HT-b-P3HTNMe3 et
P3HT-b-P3HTPMe3.
Le copolymère à bloc P3HT-b-P3HTBr (150 mg) est introduit dans un ballon bicol de 100 mL et est dissout dans du CHCl3 (15 mL). 12 mL d’une solution de triméthylamine ou de triméthylphosphine (1,0 M dans le THF) sont ajoutés et le mélange réactionnel est agité à 40°C pendant 48h. Après retour à température ambiante, le solvant est évaporé. Le résidu
102
est ensuite dissout dans le minimum de CHCl3 et versé dans l’éther diéthylique (400 mL) pour précipiter les copolyélectrolytes P3HT-b-P3HTNMe3 ou P3HT-b-P3HTPMe3. Les copolymères obtenus sont lavés plusieurs fois avec de l’éther diéthylique et séchés sous vide à 40°C. Les copolymères à bloc P3HT-b-P3HTNMe3 et P3HT-b-P3HTPMe3 sont
ensuite lavés au Soxhlet avec de l’éther diéthylique toute la nuit puis finalement, séchés sous vide à 40°C.
P3HT-b-P3HTNMe3. Rdt: 79%, RMN 1H (CDCl3): δ = 0,90 (large), 1,15-1,48 (m, large), 1,71 (m, large), 2,80 (large), 3,35 (large), 3,64 (large) 6,95 (large) ppm, RMN 13C{1H} (CDCl3): 14,2, 22,8, 29,4, 29,6, 30,6, 31,8, 66,5 128,7, 130,6, 133,8, 134,2, 140,0 ppm.
P3HT-b-P3HTPMe3. Rdt: 80%, RMN 1H (CDCl3): δ = 0,90 (large), 1,24-1,48 (large), 1,70 (large), 1,91 (large), 2,12 (large), 2,56 (large), 2,80 (large), 6,97 (large) ppm. RMN
13
C{1H} (CDCl3): d = 10,0, 10,3, 15,2, 22,8, 23,6, 23,8, 30,2, 30,4, 30,7, 31,4, 31,7, 32,7, 32,9, 129,7, 131,7, 134,8, 141,0 ppm. RMN 31P{1H} (CDCl3): δ = 27,0 (s) ppm.
Méthode générale de synthèse des copolyélectrolytes P3HT-r-P3HTNMe3 et
P3HT-r-P3HTPMe3.
Ces copolyélectrolytes sont synthétisés suivant la même méthode que celle décrite précédemment pour les copolyélectrolytes à bloc.
P3HT-r-P3HTNMe3. Rdt: 81%, RMN 1H (CDCl3): δ = 0,87 (large), 1,19-1,36 (m, large), 1,66 (m, large), 2,51 (large), 3,06 (large), 3,59 (large) 6,87 (large) ppm, RMN 13C{1H} (CDCl3): 14,5, 23,9, 27,1, 30,1, 31,3, 32,8, 66,5 129,2, 131,2, 133,8, 134,9, 140,5 ppm.
P3HT-r-P3HTPMe3. Rdt: 82%, RMN 1H (CDCl3): δ = 0,87 (large), 1,16-1,47 (large), 1,76 (large), 1,81 (large), 2,19 (large), 2,66 (large), 2,90 (large), 6,81 (large) ppm. RMN
13
C{1H} (CDCl3): d = 8,0, 9,3, 15,2, 22,6, 23,8 , 24,6, 30,1, 30,4, 30,8, 31,5, 31,7, 32,8, 33,1, 129,6, 131,8, 135,4, 141,2 ppm. RMN 31P{1H} (CDCl3): δ = 27,3 (s) ppm.
103
Échange de contre-ion
Méthode générale d’échange du contre-ion Br- par l’anion TFSI pour les homopolyélectrolytes.26
150 mg de homopolyélectrolyte (P3HTIm, P3HTPy, P3HTNMe3 et P3HTPMe3) sont introduits dans un ballon bicol (100 mL) puis dissouts dans 30 mL d'eau. Une solution rouge foncée est ainsi obtenue. Pendant ce temps, 5 équivalents de (bis(trifluoromethane)sulfonimidure) de lithium (LiTFSI) sont pesés dans un pilulier. Le sel de TFSI est dissout dans 1 mL d'eau avant d'être introduit goutte à goutte sur la solution aqueuse de polymère. La solution est agitée pendant une nuit à température ambiante. Le polymère précipite au cours de la réaction. Le polymère est récupéré par filtration, lavé à l'eau et à l'éther diéthylique puis séché sous vide.
P3HTIm,TFSI : Rdt : 88%, RMN 1H (CD3OD) : δ = 1,60 (m, 8H, CH2), 2,89 (m, 2H, CH2-Th), 3,96 (s, 3H, CH3-N), 4,31 (t, 2H, CH2-N, 3JH-H = 6,9 Hz), 7,12 (s, 1H, Th), 7,60 (s, 1H, Im), 7,73 (s, 1H, Im), 9,11 (s, 1H, Im) ppm, RMN 19F (CD3OD) : δ = -79,3 ppm.
P3HTPy,TFSI : Rdt : 84%, RMN 1H (CD3OD) : δ = 1,35 (m, 8H, CH2), 2,82 (m, 2H, CH2-Th), 5,00 (m, 2H, CH2-N), 6,92 (s, 1H, Th), 8,11 (m, 2H, Py), 8,48 (m, 1H, Py), 9,43 (m, 2H, Py) ppm, RMN 19F (CD3OD) : δ = -79,5 ppm.
P3HTNMe3,TFSI: Rdt: 83 %. RMN 1H (CD3OD): d = 6,93 (s, 1H), 3,33 (large, 2H, CH2 -N) 2,79 (large, 2H), 1,81 (large, 2H), 1,72 (large, 2H), 1,55 (large, 2H), 1,46 (large, 2H) ppm; RMN 13C{1H}: d = 140,9, 135,0, 131,7, 129,5, 121,3 (q, JC-F = 321,0 Hz), 68,0, 53,6, 31,4, 30,6, 30,2, 27,2, 24,0 ppm. RMN 19F: d = -80,1 ppm.
104
P3HTPMe3,TFSI: Rdt : 75 %. RMN 1H (CD3OD): d = 6,90 (s, 1H), 2,78 (large, 2H), 2,18 (large, 2H), 1,80 (d, 9H, (CH3)3P, 2JP-H = 14,5 Hz ), 1,71 (large, 2H), 1,68-1,49 (m, 6H) ppm; RMN 13C{1H}: d = 141,2, 135,0, 131,6, 129,4, 121,2 (q, JC-F = 321,0 Hz), 32,1, 31,4, 30,7, 30,0, 29,5, 24,3, 23,9, 22,5, 8,1, 7,7 ppm. RMN 19F: d = -80,1 ppm. RMN 31P{1H} : d = 27,0 (s) ppm.
Méthode générale d’échange du contre-ion Br- par l’anion TFSI pour les copolyélectrolytes à bloc.
Le mode opératoire est identique à celui décrit plus haut pour les homopolyélectrolytes.
P3HT-b-P3HTIm,TFSI : Rdt : 90%, RMN 1H (CD3OD) : δ = 0,86 (m, 3H, CH3), 1,60 (m, 8H, CH2), 2,89 (m, 2H, CH2-Th), 3,96 (s, 3H, CH3-N), 4,31 (t, 2H, CH2-N, 3JH-H = 6,9 Hz), 7,12 (s, 1H, Th), 7,60 (s, 1H, Im), 7,73 (s, 1H, Im), 9,11 (s, 1H, Im) ppm, RMN 19F (CD3OD) : δ = -79,4 ppm. UV-Vis (MeOH, nm): lmax = 442. UV-Vis (Acetone, nm): lmax
= 443.
P3HT-b-P3HTPy,TFSI : Rdt : 87%, RMN 1H (CD3OD) : δ = 0,90 (m, 3H, CH3), 1,35 (m, 8H, CH2), 2,82 (m, 2H, CH2-Th), 5,00 (m, 2H, CH2-N), 6,92 (s, 1H, Th), 8,11 (m, 2H, Py), 8,48 (m, 1H, Py), 9,43 (m, 2H, Py) ppm, RMN 19F (CD3OD) : δ = -79,4 ppm. UV-Vis (MeOH, nm): lmax = 443. UV-Vis (Acetone, nm): lmax = 445.
105
P3HT-b-P3HTNMe3,TFSI : Rdt : 90%, RMN 1H (CD3OD) : δ = 0,88 (m, 3H, CH3), 1,53 (m, 8H, CH2), 2,73 (m, 2H, CH2-Th), 3,19 (s, 9H, CH3-N), 3,44 (m, 2H, CH2-N), 7,16 (s, 1H, Th) ppm, RMN 19F (CD3OD) : δ = -79,2 ppm. UV-Vis (MeOH, nm): lmax = 449. UV-Vis (Acetone, nm): lmax = 450.
P3HT-b-P3HTPMe3,TFSI : Rdt : 91%, RMN 1H (CD3OD) : δ = 0,87 (m, 3H, CH3), 1,31 (m, 8H, CH2), 1,93 (d, 9H, CH3-P, 3JP-H = 14,4Hz), 2,89 (s, 2H, CH2-Th), 3,34 (m, 2H, CH2-P), 7,14 (s, 1H, Th) ppm, 31P {1H} (CD3OD) : δ= 27,1 (s, 1P) ppm, RMN 19F (CD3OD) : δ = -79,2 ppm. UV-Vis (MeOH, nm): lmax = 447. UV-Vis (Acetone, nm): lmax
= 448.
Méthode générale d’échange du contre-ion Br- par le dodecylsulfate (DS) ou l’octylsulfate (OS) dans les polyélectrolytes P3HTNMe3 et P3HTPMe3.
(0,25 mmol) de polyélectrolyte (ammonium ou phosphonium) sont dissouts dans 20 mL d'eau. Une solution de 10 mL d'eau contenant 10 équivalents de SOS ou SDS sont ajoutés goutte à goutte. Le mélange réactionnel est agité pendant une nuit à température ambiante puis versé dans une solution d’acétone froide (600 mL) pour précipiter le polymère. Après filtration, le polymère est lavé plusieurs fois à l’acétone puis séché sous vide.
P3HT-NMe3,OS: Rdt: 81 %. RMN 1H (CD3OD): δ = 7,11 (s, 1H), 3,97 (t, 2H, 3
JH-H = 6,5 Hz, CH2-O-SO3-), 3,38 (large, 2H), 3,14 (s, 9H, N(CH3)3), 2,89 (large, 2H), 1,84 (large, 2H), 1.78 (large, 2H), 1.62 (large, 2H), 1.56 (large, 2H), 1.48 (large, 2H), 1.36 (large, 2H), 1.27 (large, 8H), 0,87 (t, 3H, CH2-CH3, 3JH-H = 7,0 Hz); RMN 13C{1H}: δ = 141,5, 134,9,
106
131,8, 130,3, 69,1, 67,8, 53,7, 33,0, 31,6, 30,6, 30,4, 30,1, 27,3, 27,0, 24,0, 23,7, 14,5 ppm. UV-Vis (MeOH, nm): lmax = 443.
P3HT-NMe3,DS: Rdt: 80 %. RMN 1H (CD3OD): δ = 7,11 (s, 1H), 3,97 (t, 2H, 3 JH-H = 6,5 Hz, CH2-O-SO3-), 3,39 (s, 2H), 3,14 (s, 9H, N(CH3)3), 2,89 (large, 2H), 1,90-1,75 (m, 4H), 1,67-1,53 (m, 4H), 1,48 (large, 2H), 1,24 (large, 16H), 0,87 (t, 3H, CH2-CH3, 3JH-H = 7,0 Hz); RMN 13C{1H}: δ = 141,3, 135,0, 131,8, 130,1, 69,1, 67,8, 53,6, 33,1, 31,7, 30,9, 30,8, 30,6, 30,5, 30,5, 30,4, 30,3, 29,8, 27,4, 27,0, 24,0, 23,8, 14,6 ppm. UV-Vis (MeOH, nm): lmax = 445.
P3HT-PMe3,OS: Rdt: 86 %. RMN 1H (CD3OD): δ = 3,96 (t, 2H, 3
JH-H = 6,5 Hz, CH2 -O-SO3-), 2,89 (large, 2H), 2,25 (large, 2H), 1,86 (d, 9H, (CH3)3P, 2JP-H = 14,5 Hz), 1,77 (large, 2H), 1,62-1,48 (large, 8H), 1,36 (large, 2H), 1,27 (large, 8H), 0,87 (t, 3H, CH2-CH3,
3
JH-H = 7,0 Hz); RMN 13C{1H}: δ = 141,3, 134,8, 131,6, 130,0, 68,9, 32,8, 31,5, 31,4, 31,3, 30,4, 30,2, 29,8, 24,1, 23,7, 23,6, 22,3, 14,3, 8,0, 7,6; RMN 31P{1H}: δ = 27,2 (s) ppm. UV-Vis (MeOH, nm): lmax = 445; UV-Vis (H2O, nm): lmax = 486.
P3HT-PMe3,DS: Rdt: 79 %, RMN 1H (CD3OD): δ = 7,10 (s, 1H), 3,96 (t, 2H, 3JH-H = 6,5 Hz, CH2-O-SO3-), 2,89 (large, 2H), 2,27 (large, 2H), 1,88 (d, 9H, (CH3)3P, 2JP-H = 14,5 Hz), 1,78 (large, 2H), 1,68-1,52 (m, 8H), 1,35 (large, 2H), 1,32-1,22 (m, 16H), 0,87 (t, 3H, CH2-CH3, 3JH-H = 7,0 Hz) ppm; RMN 13C{1H}: δ = 141,2, 134,8, 131,6, 130,0, 68,9, 32,9, 31,6, 31,5, 31,4, 30,7, 30,6, 30,5, 30,4, 30,3, 29,9, 23,7, 23,6, 22,3, 14,4, 7,8, 7,6; RMN
31
P{1H}: δ = 31,2 (s) ppm. UV-Vis (MeOH, nm): lmax = 448, UV-Vis (H2O, nm): lmax = 554, 592.
Méthode générale d’échange du contre-ion Br- par le perfluorooctylsulfonate (PFOS) dans les polyélectrolytes P3HTNMe3 et P3HTPMe3.
107
0,25 mmol de polyélectrolyte (ammonium ou phosphonium) sont dissouts dans 20 mL de méthanol. 20 mL d'un mélange méthanol/acétone (1:1) contenant 6 équivalents de PFOSK sont ajoutés goutte à goutte. La solution est agitée 8h à température ambiante puis est versée dans de l’éther diéthylique froid (600 mL) afin de précipiter le polymère. Après filtration, le résidu est placé dans 500 mL d’eau à 50°C afin d’éliminer l’excès de PFOSK. Le polymère est ensuite isolé par filtration, lavé à l’eau, à l’éther diéthylique puis séché sous vide.
P3HT-NMe3,PFOS: Rdt : 75 %. %, RMN 1H (CD3OD): δ = 7,11 (s, 1H), 3,36 (large, 2H) 3,13 (s, 9H, NMe3), 2,89 (large, 2H), 2,18 (large, 2H), 1,83 (large, 2H), 1,76 (large, 2H), 1,56 (large, 2H) 1,47 (large, 2H); RMN 13C{1H}: d = 141,2, 135,0, 131,6, 129,4, 121,2 (q,
JC-F = 321,0 Hz), 32,1, 31,4, 30,7, 30,0, 29,5, 24,3, 23,9, 22,5, 8,1, 7,7; RMN 19F : d = -82,3, -115,4, -121,5, -122,7, -123,7, -127,2 ppm. UV-Vis (MeOH, nm): lmax = 449.
P3HT-PMe3,PFOS: Rdt : 76 %. RMN 1H (CD3OD): d = 7,09 (s, 1H), 2,87 (large, 2H), 2,21 (large, 2H), 1,84 (d, 9H, (CH3)3P, 2JP-H = 14.0 Hz ), 1,75 (large, 2H), 1,68-1,49 (m, 6H) ppm; RMN 13C{1H}: d = 141,2, 135,0, 131,6, 129,4, 121,2 (q, JC-F = 321,0 Hz), 32,1, 31,4, 30,7, 30,0, 29,5, 24,3, 23,9, 22,5, 8,1, 7,7; RMN 19F : d = 82,3, 115,4, 121,5, -122,7, -123,7, -127,2. RMN 31P{1H}: δ = 27,2 (s) ppm. UV-Vis (MeOH, nm): lmax = 447.
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