Universit´e de Toulouse III, FSI - D´epartement de Math´ematiques Licence 2 parcours sp´ecial, module “Calcul scientifique” , 2018-2019
Projet “Oxydation du sulfite de cuivre”
On s’int´eresse dans ce projet `a la mod´elisation de l’oxydation du sulfite de cuivre. Ce compos´e chimique ne r´eagit pas directement avec le dioxyg`ene mais produit lui-mˆeme le catalyseur qui va permettre la mise en place de la r´eaction. L’´equation bilan s’´ecrit
CuSO3+ 1
2O2 −→CuSO4.
1 Mise en place du mod` ele math´ ematique de Robertson
Le m´echanisme de la r´eaction chimique est en pratique beaucoup plus compliqu´e. Un mod`ele simplifi´e est le suivant :
Cu2++ SO2−3 Cu++ SO−3 Cu++ SO−3 + 1
2O2 −→Cu++ SO−4
(pour plus de d´etail voir LOGANIntroduction `a la cin´etique chimique, Dunod, Paris 1998). La premi`ere r´eaction favorise fortement le sens de droite `a gauche car le sulfite de cuivre est tr`es instable. La seconde ´equation est extrˆemement rapide, ce qui permet l’oxydation mˆeme si le catalyseur est pr´esent en tr`es faible quantit´e.
Ce type de r´eaction est mod´elis´e par le probl`eme de Robertson (1966) : si on appelleA, B et C les quantit´es chimiques pour plus de simplicit´e. Le bilan global de la r´eaction est A −→C.
On d´ecompose le m´echanisme de la r´eaction chimique en 3 r´eactions ´el´ementaires dont les lois cin´etiques sont suppos´ees d’ordre 1 :
A −→B (lente : k1 = 0.04), B+B −→C+B (tr`es rapide : k2 = 3.107), B+C −→A+C (rapide : k3 = 104).
Dans la premi`ere r´eaction (appel´eeamor¸cˆage), le catalyseurB est form´e. La deuxi`eme r´eaction produit le compos´e C tr`es rapidement et la troisi`eme traduit la recomposition du catalyseur B, elle justifie le terme d’auto-catalyse.
Dans le probl`eme, les vitesses des trois r´eactions ont des ordres de grandeur tr`es diff´erents.
Les lois de la cin´etique chimique permettent de mod´eliser l’´evolution au cours du temps des quantit´esya, ybetycdes compos´esA, B etCrespectivement au cours du temps grˆace au syst`eme d’´equations diff´erentielles suivant :
ya0(t) =−k1ya(t) +k3yb(t)yc(t),
yb0(t) = k1ya(t)−k3yb(t)yc(t)−k2yb(t)2, yc0(t) = k2yb(t)2
(1)
On ajoute `a ces ´equations les conditions initiales suivantes : ya(0) = 1, yb(0) = 0, yc(0) = 0, c’est-`a-dire qu’il n’y a `a l’instant initial que le composant A.
1
2 Etude th´ ´ eorique du mod` ele de Robertson
On s’int´eresse dans cette section au comportement des solutions (ya, yb, yc) au probl`eme (1) assorti des conditions initiales (1,0,0). On peut d´emontrer le th´eor`eme suivant :
Th´eor`eme : Le probl`eme de Robertson (1) assorti de la donn´ee initiale (1,0,0) admet une unique solution globale en temps t 7→ (ya(t), yb(t), yc(t)). Elle v´erifie de plus les propri´et´es suivantes :
— Pour tout t >0, ya(t)>0, yb(t)>0, yc(t)>0 et ya(t) +yb(t) +yc(t) = 1.
— La fonction ya est d´ecroissante et tend vers 0 quand t tend vers +∞.
— La fonctionyb est croissante puis d´ecroissante et converge vers 0 quand ttend vers +∞.
— La fonction yc est croissante et converge vers 1 quand t tend vers +∞.
Preuve partielle :
— positivit´e :
D’apr`es (1), la fonction yc est croissante et yc(0) = 0, donc yc est positive. Int´eressons nous maintenant `aya etyb. Supposons contrairement au th´eor`eme qu’il existe un temps t1 >0 auquel une de ces deux fonctions est n´egative strictement. Par continuit´e (th´eor`eme des valeurs interm´ediaires) cela signifie qu’il existe un temps 0 < t0 < t1 auquel cette fonction s’annule. Supposons par exemple que ya est la premi`ere fonction `a s’annuler.
Cela signifie que :
∀t∈[0, t0[, ya(t)>0, ya(t0) = 0, ∀t∈[0, t0+] yb(t)>0, ya(t)<0.
Alors n´ecessairement,y0a(t0)<0. Or d’apr`es (1), on ay0a(t0) =k3yb(t0)>0. On raisonne de la mˆeme fa¸con pour le cas o`u yb s’annulerait en premier. Enfin, on observe d’apr`es (1) que ya+yb+yc est constante et vaut donc 1 en utilisant les valeurs initiales.
— comportement en temps long :
En utilisant le fait que ya+yb+yc= 1, on peut r´e-´ecrire le syst`eme (1) sous la forme (x0(t) =−k1x(t) +k3y(t)(1−x(t)−y(t)) = f(x(t), y(t))
y0(t) = k1x(t)−k3y(t)(1−x(t)−y(t))−k2y(t)2 =g(x(t), y(t)) (2) o`u f : (x, y)7→ −k1x+k3y(1−x−y) et g : (x, y)7→k1x−k3y(1−x−y)−k2y2. On travaille alors dans le quart de planx, y >0 qui est partag´es en 3 r´egions o`u f et g sont de signes constants. Dans ces r´egions, les fonctions x ety sont donc monotones. Le point initialA(1,0) est situ´e dans la r´egion I. Si le point (x(t), y(t)) reste ”bloqu´e” dans la zone I quand tvarie, alors xety´etant monotones, born´ees et positives, elles convergent quand t tend vers +∞. On peut alors montrer qu’elles convergent n´ecessairement vers le point d’´equilibre (0,0), ce qui est absurde. La trajectoire des solutions entre donc `a un instant t0 dans la zone II. On peut alors montrer que les solutions restent en zone II et convergent vers (0,0), ce qui d´emontre le comportement des solutions donn´e par le th´eor`eme.
3 M´ ethodes num´ eriques et illustrations
On propose dans cette partie d’appliquer les m´ethodes classiques d’approximation des solu- tions du syst`eme diff´erentiel (1). Cet exemple fournit un exemple int´eressant de probl`eme pour lesquels les m´ethodes ”explicites” sont moins bien adapt´ees que les m´ethodes ”implicites”.
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3.1 Quelques rappels sur les m´ ethodes explicites et r´ esultats
Pour calculer une solution approch´e de ya, yb, yc, on restreint notre ´etude `a l’intervalle [0, T] et l’on en introduit une subdivision uniforme (tn)n=0..N de pas htel que N h=T.
On rappelle que la m´ethode d’Euler explicite appliqu´ee au probl`eme de Cauchy (Y0(t) = F(Y(t)), pour tout t >0
Y(0) =Y0 (3)
consiste `a d´efinir la suiteY0, . . . YN comme suit :
Y0 donn´e par la fond initiale et, ∀n>0, Yn+1 =Yn+h∗F(Yn)
La figure 2. pr´esente les diff´erents r´esultats obtenus en appliquant les m´ethodes d’Euler explicite, Euler implicite et RK4 au probl`eme (1) avecT = 0.3 ethvariant entre 10−2, 10−3ou 10−4. On y repr´esente l’´evolution deyb en fonction du temps, et il apparaˆıt clairement que la suite calcul´ee par la m´ethode n’a pas la monotonie annonc´ee par le th´eor`eme (yb est sens´ee ˆetre croissante puis d´ecroissante et tendre vers 0 lorsque t tend vers +∞) dans les cas Euler explicite pour h = 10−3 ou RK4 avec h = 10−2. La situation est diff´erente si l’on choisit h plus petit comme on peut l’observer sur la figure. Devoir choisir un pas de temps si petit entraine un surcout en temps de calcul, on s’oriente donc vers des m´ethodes num´eriques qui nous permette d’obtenir un comportement ”raisonnable” des solutions avec un pas de temps plus grossier.
3.2 Rappels sur la m´ ethode d’Euler implicite.
On rappelle ici que la m´ethode d’Euler implicite appliqu´ee au probl`eme de Cauchy (3) est donn´ee par la suite d´efinie par :
Y0 donn´e par la fond initiale et, ∀n >0, Yn+1 =Yn+h∗F(Yn+1).
La formule de r´eccurence donn´ee par cette m´ethode estimplicite dans le sens o`uYn+1 n’est pas donn´ee explicitement en fonction deYn : il faut r´esoudre l’´equation
Yn+1−Yn−hF(Yn) = 0 3
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a chaque pas de temps. Pour cela on va impl´ementer une m´ethode de r´esolution approch´ee d’´equation, par exemple la m´ethode de Newton.
On rappelle ici la m´ethode de Newton : Supposons que G : Rd −→ Rd est de classe C1. On souhaite r´esoudre G(z) = 0. Pour cela, formellement, on part de z0 ∈ Rd et on construit par r´ecurrence la suite
zk+1 =zk−(DG(zk))−1G(zk), (4) o`u DG(zk) est la matrice Jacobienne associ´ee `a G au point zk. Dans le cas o`u d = 1 il s’agit simplement de la d´eriv´ee deGenzk. On remarque que l’it´eration de la m´ethode d’Euler implicite peut se r´e-´ecrire sous la formeFh,Yn = 0 avec
Fa,b(z) =z−aF(z)−b.
On propose pour impl´ementer une telle m´ethode de se donner F et DF deux fonctions qui prennent en argument des vecteurs de Rd et d’implementer
1. en premier lieu une fonction newton qui prend en entr´ee deux inconnues a et b et retourne la solution approch´ee de Fa,b(z) = 0 en partant de z0 = b et avec un crit`ere d’incr´ement de tol´erance 10−5
2. une fonction EulerImp en utilisant la fonctionnewton.
Sources/ Documentation : Ce sujet est largement inspir´e du sujet propos´e par Gregory Vial : http ://perso.ec-lyon.fr/vial.gregory/Docs/Files/TextesAgreg/robertson.pdf
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