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Étude théorique des configurations paires 4f13 6s6 p et 4f12 5d6s2 de Tm I
Pierre Camus
To cite this version:
Pierre Camus. Étude théorique des configurations paires 4f13 6s6 p et 4f12 5d6s2 de Tm I. Journal
de Physique, 1966, 27 (11-12), pp.717-725. �10.1051/jphys:019660027011-12071700�. �jpa-00206464�
717.
ÉTUDE THÉORIQUE
DES CONFIGURATIONS PAIRES4f13 6s6p
ET4f12
5d6s2 DE Tm I(1)
Par PIERRE
CAMUS,
Laboratoire
Aimé-Cotton,
C. N. R.S., Bellevue,
Hauts-de-Seine.Résumé. 2014 Le calcul des
énergies
et des facteurs de Landé des niveaux de l’ensemble deconfigurations 4f13 6s6p
+4f12
5d6s2 apermis
l’identification de 68 niveauxpairs
avec unécart
quadratique
moyen de 93 cm-1. Les 24 niveaux de laconfiguration 4f13 6s6p
sontinterprétés
et 44 niveaux de4f12 5d6s2, dont
le niveau leplus profond
est|3H6, 3/2, 9/2
>à
13 119,6 cm-1,
permettent de situer cette nouvelleconfiguration
dans lediagramme
d’éner-gie
du thulium. Les vecteurs propres sont donnés dans lecouplage J1 J2
leplus proche
ducouplage
réel. Les intensités observées des transitions entre les niveauxpairs
et le fonda-mental 2F sont
comparées
aux intensités calculées pour montrer lemélange
des deux confi-gurations 4f13 6s6p
et4f12
5d6s2.Abstract. 2014 The calculation of the energy
eigenvalues
and the Landé g factors of the confi-gurations 4f13 6s6p
and4f12
5d6s2 takentogether
has allowed the identification of 68 even levels with a mean error of 93 cm-1. The 24 levels of4f13 6s6p
have been accountedfor,
and44 levels of
4f12 5d6s2,
among which is the lowestlevel |3H6, 3/2, 9/2
> at 13 119.6cm-1,
hasallowed us to
position
thisconfiguration
in the leveldiagram
of thulium.Eigenvectors
aregiven
in theJ1 J2 coupling
scheme which is the closest toreality.
Acomparison
has beenmade
between,
on the one hand the observed values of the intensities of the transitions connec-ting
even levels to theground
state2F, and,
on theother,
theircomputed
values to show themixing
of theconfigurations 4f13 6s6p
and4f12
5d6s2.PHYSIQUE 27, NOVEMBRE-DÉCEMBRE 1966,
1. Introduction. , Les
principales
études duspectre d’arc du thulium sont dues a A.
King [1]
qui
a classe 250 raies en fonction de leurtemperature
d’6mission dans un
four,
4 W. F.Meggers [2], [18J qui
a determine lemultiplet
fondamental et class6 62raies,
et Y.Bordarier,
R. Vetter et J. Blaise[3]
qui
ont par 1’etude des structureshyperfines
de70 raies d’arc trouv6s les
energies
et 6cartshyperfins
de 27 niveaux.
Afin d’6tendre la classification du spectre d’arc du
thulium,
nous avonsentrepris
la mesure des spectro- grammes Zeeman[4]
des raies de laregion comprise
entre 2 750
A
et 8 500A.
Ce spectre a 6t6 fait àArgonne
NationalLaboratory
par M. Fred et F. S. Tomkinsqui
ont utilise comme source un tubesans electrode contenant de l’iodure de thulium excite en haute
frequence.
Pour faciliterl’ analyse
de ce spectre, nous avons utilise les m6thodes de G. Racah
[5] explicit6es
par B. R. Judd[6]
pour calculer lespositions
desniveaux,
les facteurs deLand6 g, les intensités des transitions entre les niveaux
pairs
et les niveaux fondamentaux et lescompositions
des vecteurs propres dans lesconfigu-
rations
4 f 13 6s6p
et4 f 12
5d6s2. Laconfiguration 4f13 5d6p
a aussi 6t6 6tudi6e mais son identificationavec des niveaux
expérimentaux
est rest6enegative.
II. M6thode. - En choisissant comme fonctions
(1)
Cette etude a ete subventionnee enpartie
par la Direction des Recherches etMoyens
d’Essais.de
base,
celles ducouplage
Russell-Saunders(LS),
nous avons a calculer les matrices de l’interaction
électrostatique Q
et ducouplage spin-orbite
A pour 1’ensemble desconfigurations.
Les matrices de4 f 13 5d6p + 4f13 6s6p
nous ont 6t6communiqu6es
par G. Racah et Z. B. Goldschmidt
[7]
et celles de4 f 12
5d6s2 ont ete calcul6es en utilisant les formulesdonn6es par B. R. Judd
[8]
pour lesconfigurations
du type lnl’ et un programme de calcul de formules de ce type 6crit par Y. Bordarier
[9]
pour le calcu- lateur CAB 500 des laboratoires du C. N. R. S. 4 Bellevue. Neufmatrices,
ayant les ordresrespectifs 20, 38, 49, 49, 40, 26, 14,
6 et 2 pour des valeurs dumoment
angulaire
total J de1/2
a17/2
ont 6t6constituées. Les
param6tres
radiauxFk, Gk et (
intervenant lin6airement dans les elements de cesmatrices ont ete évalués au
depart
4partir
de ceuxde Tm 1
[9],
Tm II[10], [11]
et Yb II[12]. Apres diagonalisation,
les valeurs propres de ces matricessont les
energies
calcul6es des niveaux et leur iden-tification avec celles des niveaux
expérimentaux
donne un
syst6me
de Nequations (N
nombre deniveaux
interprétés) dependant
de nparam6tres qu’il
faut r6soudre par la m6thode des moindres carr6s pour obtenir 1’6cartquadratique
moyen AEminimum et donner un meilleur
jeu
de valeurs desparam6tres. Apr6s plusieurs
iterations[13]
les 6ner-gies
calcul6es sont suffisammentpr6cises
pour nous permettre de trouverexperimentalement
les niveauxencore inconnus. Les ordres 6lev6s des matrices et le
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019660027011-12071700
718
grand
nombre deparam6tres
ont nécessité l’utili-sation du calculateur UNIVAC 1107 de la Faculte des Sciences
d’Orsay.
III.
Configurations
6tudi6es. - Dans lecouplage /113 J l’ (sp) S2 L2 J2, J >
laconfiguration 4 f 13 6s6p
se compose de quatre groupes de niveaux bien
s6pa-
rés
correspondant
aux termes construits 4partir
de
(6s6p)
1P et 3P sur lesgrands-parents 2F7/2
et2Fs/2
de4/13.
L’6tude faite par Y. Bordarier[9J
amontr6 que les
energies
calcul6es pour les niveaux des termesJ7/2, 3PO-1,2 > et 15/2, 3Po.1.2 >
6taientplus proches
desenergies experimentales
que celles des niveaux des termesJ7/2, 1P1
>et /5/2, 1P1
>.En
premiere approximation
et du fait du cou-plage Ji J2
assez pur dansf 13
sp, la distance entreles termes
(6s6p)
1P et 3P du memegrand-parent
de
f 13 depend uniquement
de la valeur duparametre Gl(6s, 6p)
et onpouvait esp6rer
que l’introduction de l’interactionélectrostatique
entre113 sp
etf 13 dp produise
un effetanalogue
4 celui obtenu dans Yb II[12],
ou la valeur deG1(6s, 6p)
a double et1’6cart
quadratique
moyen3E
diminue. Si nousajoutons 1’energie
du saut6lectronique
6s - 5d 44 f 13 6s6p,
on attend laconfiguration 4 f 13 5d6p
vers32 000
cm-1 ;
neanmoins aucun des niveaux situes dans cetteregion
n’a pu lui etre attribue avec certi- tude.Une autre
configuration susceptible
d’avoir uneinteraction avec
f 13 sp
estf 12
ds2. En effet dans laplupart
des terres rares, laconfiguration f n-1
ds2 esttres basse et c’est meme
parfois
laconfiguration
fondamentale comme dans Gd I et Tb I. G. Racah
[14]
a donne une relationempirique qui
permet depr6voir
la distance entre1n-1
ds2 etIn
s2 : Si nousappelons 4II
la differenced’6nergie
entre les niveaux fondamentaux de1n-1 ds
et/1, s
pour les atomes unefois ionisé et
Ay
celle des niveaux fondamentaux deIn-1
ds2 etfn
s2 pour les atomes neutres, la quan- tit6A,,
-31
est constante pour les terres rares.D’apr6s
RacahA,, - A, --A
5 500cm-1,
de Tm II[10]
nous tironsð.II(/12 ds - f 13 s)
= 16567em-1,
ce
qui
nous donne laposition
de4 f 12
5d6s2 à11 000 cm-1 environ du
fondamental,
en dessousde
4f13 6s6p.
IV. Valeurs des
parametres
radiaux. - L’inter- actionélectrostatique Q
entref 13 sp
etf 12
ds2 faitintervenir deux
param6tres R1(ds, f p)
etR3(ds, p f ) (les
Rk etant ceux d6finis dans[15]) auxquels
nousavons donn6
respectivement
les valeurs 3 000 cm-1et 0 cm-1. Les actions des deux
param6tres
Rl et R36tant presque
complémentaires,
il est difficile de lesajuster
a de meilleurs valeurs 4partir
desenergies experimentales
des niveaux. Nous avons determine la valeur deR3(ds, p f )
àpartir
des niveaux J =11/2.
18 853 cm-1 et 18 990 cm-1 car la matrice des coefficients de
R1(ds, f p)
est nulle pour J =11/2
etle
m6lange
entre les deuxconfigurations f 13
sp etf12
ds2 pour ces deux niveaux ne peut se faire que siR3(ds, p f )
est différent de 0. Le tableau I rassemblequelques couples
de valeurs choisies pour R1 etR3 ;
pour
chaque couple
sontindiqu6es
lesenergies
cal-cul6es
(E,)
et observ6es(Eo),
1’6cartAE(EO - Ec),
les facteurs de Land6 calcul6s
(gc)
et observes(go)
et1’6cart
Ag(go
-g,).
On remarque la sensibilit6 4 la TABLEAU Ivaleur de
R3(ds, pf)
de lacomposition
des vecteurspropres des deux niveaux J =
11/2
en3H6 5/2
>de
f12ds2
eten 17/2, 3P2
> def 13
sp.6
Le tableau II rassemble les valeurs des
param6tres qui
donnent le meilleur accord entre lesenergies
etles facteurs de Land6 calcul6s et observes pour les 68 niveaux
interpr6t6s.
L’6cart
quadratique
moyen AE est d6fini par la relation :ou N est le nombre de niveaux et p celui des para- metres libres.
Les
param6tres
def 12
d6finis par Racah[17]
prennent des valeurs dans Tm I
qui
sont compa-rables 4 celles choisies dans Er 1
[16]
pour la confi-guration 4/11(41)
5d6s2.V. R6sultats. - Sur
soixante-sept
niveaux inter-pr6t6s, vingt-trois [4], [19]
ont 6t6 trouv6sexpéri-
mentalement dont le
plus profond
de la confi-guration 4 f 12 5d6s2
J =9/2
a13 119,6
cm-1. LesTABLEAU II
vingt-quatre
niveaux de4f13 6s6p
sont maintenantconnus et
identifiés,
enparticulier
ceux des termes/7/21PI
>et 15/2 1P1
> fortementperturbés
par laconfiguration 4f12
5d6s2.Le tableau III rassemble les
résultats ;
les pour- centages decomposition
des vecteurs propres sont donn6s dans lescouplages
lesplus proches
des cou-plages
reels. Lessignes
des coefficients des vecteurs propres dans la base choisie sontindiqu6s
devant lestrois
premiers
pourcentagessup6rieurs
a 5%.
Lesniveaux de
4f13 6s6p
sont tresproches
ducouplage / (f13) J l’ (sp) S2 L2 J 2’ J >
et confirment les re-marques de Racah
[20]
montrant que les confi-gurations f n
lL’ des terres rares ont uncouplage
reel
plus proche
ducouplage J1 J2
ouJ1 L2
que ducouplage
LS. Pour4 f 12 5d6s2,
lecouplage
est inter-m6diaire et nous choisirons le
couplage I (/ 12) S, L, Jl, (d) J2, j >’
Seules les valeurs calcul6es des
energies
inférieures a 45 000 cm-1 sontdonn6es,
les autres 6tant sanssignification precise
en raison desperturbations
pro- bables d’autresconfigurations.
Pour les niveaux J =
5/2
24 418 cm-1 et25 745
cm--1,
les valeurs observ6es des facteurs de Land6 donn6es dans[4]
sont tres différentes des valeurs calcul6es carl’autoabsorption
rend tres diffi-cile la mesure des structures Zeeman des raies 4
094,19 Å
et 3883,13 A.
Nous avons redéterminés les valeurs de g de ces niveaux par la mesuredes structures Zeeman des raies 6
826,96 Å
et7
507,31 Å
provenant du niveausuperieur
J =
3/2
39061,8
cm-1 de g6gal
a1,34
et trouv6sles valeurs
1,06
pour 24 418 cm-1 et1,09
pour TABLEAU III720
TABLEAU III
(suite)
TABLEAU III
(suite)
25 745 cm-1
qui
sontplus proches
des valeurs cal-cul6es.
Le
diagramme
de Grotrian(fig. 1)
montre las6pa-
ration tres nette des groupes de niveaux de
7/2,3P
>et 5/2,
3p > de4 f 13 6s6p.
V I. Calcul des intensitis des transitions entre les niveaux
pairs
et les niveauxprofonds 2F7/2
et2F5/2
de
4/13
6S2.L’intensit6 de la transition
dipolaire 6lectrique
allant du niveau J au niveau J’ est donn6e par la formule
(742)
de Condon etShortley [15]
ou
Mj
etMJ’
sont les etats composantrespecti-
vement les niveaux
yJ
etyJ’ ; N(Mi) population
duniveau
superieur
dans 1’etatMJ ;
P = - er mo-ment
dipolaire 6lectrique
de l’atome.£ z;
est la composante riC&l)
d’un tenseur T(1) etl
en
appliquant
Ie théorème deWigner-Eckart
et laformule
(1-24)
de Judd[6]
où
A(nl, n’l’)
=1000 R:z(r) rR..’I’(r) dr pour le saut
é lectronique
nl - n’l’.Les niveaux
pairs
étudiésparticipant
des deuxconfigurations 4 f 12
5d6s2 et4 f 13 6s6p,
l’intensit6 cal- cul6e est de la forme :722
Comme il est
impossible
de déterminer apriori
lerapport des deux
int6grales A(6p, 6s)
etA(5d, 4/)
nous ne calculerons pas le terme d’interférence
2ocpA(6p, 6s) A(5d, 4/)
mais les termes carr6s seule- ment.Entre
f 13 s2
etf 13
sp, cx est donne par la relation :Seules les transitions
(si
l’on a uncouplage J1 J2 pur)
entre les niveaux des termes def 13 spl 7/2 1P,
>avec
2F7/2 et 5/2 ’P,
> avec2F5/2
sontpermises.
Entre
f 13
s2 etf 12 ds2 (3
est donne par la relation :où
j2 prend
les valeurs5/2
et7/2.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV.
Les intensit6s calcul6es a un facteur de propor- TABLEAU IV
TABLEAU IV
(suite)
723
TABLEAU IV
(suite)
TABLEAU IV(suite)
724
TABLEAU IV
(suite
etfin)
tionnalit6pres (population
des niveaux et valeursdes
int6grales A(nl, n’l’)
sont donn6es dans leshypo-
th6ses
respectives A(6p, 6s)
= 0 etA(5d, 4/)
= 0.On peut remarquer que
l’intégrale A(6p, 6s)
est sansdoute
plus grande
queA(5d, 4/)
car les intensit6scalculees dans la seconde
hypothèse
suivent de tr6spres
les intensités observ6es par W. F.Meggers [18].
Les
signes
dephase
devant les intensités calcule6s(tableau IV)
permettent depr6voir
si le terme d’in-terférence est constructif ou destructif. Les transi-
,tions
lesplus
fortes du spectre d’arcproviennent
’bien des niveaux de
f 13
sp ou de/12
ds2 dont lespourcentages
en 7/2 1P1
> et15/2 1P,
> def 13
spsont les
plus
6lev6s. Ce calcul d’intensit6justifie
725
ainsi,
d’une autremaniere,
l’interaction existanteentre les
configurations 4 f 13 6s6p
et4 f 12
5d6S2.VII. Conclusion. - Sur les soixante-seize niveaux
pairs
connusexp6rimentalement
soixante-huit sontmaintenant
interprétés.
Tous les niveaux des termes7/2 ’P,
>et 5/2 1P1
> de4/13 6s6p
sont connuset les
vingt-quatre
niveaux de cetteconfiguration
sont
interprétés. Quarante quatre
niveaux def12
ds2y
compris
le fondamental/3H6, 312, 9/2
> sontidentifi6s,
huit niveauxexperimentaux
dont leplus profond
est a 27 584 cm-1 restent ainterpreter
etappartiennent probablement
a laconfiguration 4 f 12
5d2 6s. Laposition
de laconfiguration 4 f 12
5d6s2est d6termin6e dans Tm I.
La
figure
2repr6sente
la trace deAj
en prenantcomme zero la
position
deIn
s2 pourEr,
Tm et Yb.Les courbes
ð.(/n 82
-In Sp), N (/,, S 2
-in 6s7s), A(ir S 2 -/I, 6s8s)
ont une pente faible etprésentent
une certaine linéarité pour les terres rares, alors que
la courbe
A,
a une penteplus
forte et marque une discontinuité entre Eu et Gdqui apparait
aussi enconstruisant la courbe des
potentiels
d’ionisation suivant que laconfiguration
fondamentale estt.-1
ds2 ouf n
s2. L’interaction entrefn
sp etf n-1
ds2est
plus
forte dans Tm que dans Er car la distanceentre
In
sp etjn-1
ds2 diminue en passant de Era Tm. Le
potentiel
d’ionisation de Tm I a 6t6 r66valu6[19]
et est de :6,22 ± 0,02
volt.VIII. Remerciements. - Je tiens a remercier ici M. J.
Blaise,
Directeur de Recherches au C. N. R.S.,
pour I’aide
pr6cieuse apport6e
dans la classification du spectre et 1’6tude de 1’effetZeeman,
Y.Bordarier,
J. Bauche et A. Carlier du Laboratoire Aim6-Cotton pour les nombreuses discussions et la realisation des programmes de calcul sur 1’ UN IVAC 1107 de la Faculte des Sciences
d’Orsay.
Manuscrit regu le 6 mai 1966.
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