DÉTERMINATION DES FONCTIONS PROPRES DES OPÉRATEURS MOMENTS ANGULAIRES L2, S2 ET J2 EN COUPLAGE (J. J). APPLICATION A L'ÉTUDE DE CERTAINS EFFETS RELATIVISTES

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DÉTERMINATION DES FONCTIONS PROPRES DES OPÉRATEURS MOMENTS ANGULAIRES L2,

S2 ET J2 EN COUPLAGE (J. J). APPLICATION A L’ÉTUDE DE CERTAINS EFFETS RELATIVISTES

N. Bessis, G. Bessis, J.-P. Desclaux

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N. Bessis, G. Bessis, J.-P. Desclaux. DÉTERMINATION DES FONCTIONS PROPRES DES

OPÉRATEURS MOMENTS ANGULAIRES L2, S2 ET J2 EN COUPLAGE (J. J). APPLICATION

A L’ÉTUDE DE CERTAINS EFFETS RELATIVISTES. Journal de Physique Colloques, 1970, 31

(C4), pp.C4-231-C4-239. �10.1051/jphyscol:1970438�. �jpa-00213893�

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JOURNAL D\ PHVSIQLI: Colloque C4. supplément au n" 11-12. Tome 31. Sov.-Déc. 1970. page (.'4-231

DÉTERMINATION DES FONCTIONS PROPRES DES OPÉRATEURS MOMENTS ANGULAIRES

L ² , S ² ET J ² EN COUPLAGE ( J . J ) .

APPLICATION A L'ÉTUDE DE CERTAINS EFFETS RELATIVISTES

N. BESSIS, G. BESSIS

Laboratoire de Spectroscopie et de Luminescence Faculté des Sciences de Lyon, 69, Villeurbanne

et J.-P. DESCLAUX

Commissariat à l'Energie Atomique, 94, Villeneuve-St-Georges

Résumé. — Dans le cadre du formalisme des déterminants de Slater, nous proposons une méthode directe de détermination des fonctions propres communes des opérateurs moments angulaires L

2

, S

2

et J

2

en couplage (j .j). Le calcul de l'ensemble des fonctions propres communes d'une configuration donnée quelconque («i /iV'i («: h)

¹

---- est ramené à la diagonalisation d'une matrice carrée symétrique dont nous donnons l'expression générale de l'élément courant. Cette méthode est particulièrement bien adaptée au calcul automatique.

L'utilisation des fonctions d'onde (LSJ) en couplage (j. j) comme point de départ d'une extension de la théorie relativiste au cas des atomes à couches ouvertes est examinée.

Abstract. — Within the Slater's determinants formalism, a straightforward procedure is given to calculate the simultaneous cigenfunctions of angular momentum operators L-, S

2

and J

:

in (j • J) coupling. The set of the eigenfunctions corresponding to any given configuration («i /])' (112 h)'*

2

--- is obtained by diagonalizing a square symetric matrix. The matrix elements formulae are explicited. This method is well adapted for automatic computation.

As an illustration, the (LSJ) wave functions in (j. j) coupling are used as a starting point for relativistic calculations in the open-shell case.

1. Introduction. — En Mécanique Quantique, les fonctions d'onde doivent vérifier les conditions de symétrie du problème c'est-à-dire, en particulier, être fonctions propres des opérateurs moments angulaires qui commutent avec l'Hamiltonien du système. En théorie atomique, les termes d'interaction coulom- bienne indépendants du spin de l'électron étant, dans la plupart des cas, les termes prépondérants de l'Ha- miltonien électronique, les niveaux d'énergie des atomes correspondent à des valeurs assez bien définies des nombres quantiques L et S associés au moment orbital total L et au spin total S des électrons. Une représentation satisfaisante de ces étals est obtenue en utilisant soit des fonctions propres des opérateurs L

2

et S

²

(cas du couplage (L, S)), soit des combinaisons linéaires de ces fonctions (cas du couplage Intermé- diaire). Dans le cadre du modèle à particules indépen- dantes, le choix de spinorbitales de base, fonctions propres des opérateurs l

2

, s

2

, 1

2

et s

2

associés au moment orbital / et au spin s de l'électron, est le plus naturel et le plus usuel. Cependant, certains problèmes

tels que, par exemple, celui de l'extension de la théorie de Dirac aux systèmes multiélectroniques, impliquent l'utilisation de fonctions d'onde en couplage (7.7) c'est-à-dire le choix de spinorbitales de base fonctions propres des opérateurs j

2

et j

z

associés au moment angulaire total j = I + s de l'électron ; on est alors amené à utiliser, comme fonctions d'onde de base, les fonctions propres communes des opérateurs L

2

, S

²

, J

²

et J

^z

en couplage (y.7).

S'il existe plusieurs classes de méthodes de détermi- nation de ces fonctions dans le cas du couplage (L, S) : celles qui conduisent à l'usage répété de coefficients de couplage [1 à 5] (3 7 de Wigner, coefficients de paren- tage, ...), celles qui font usage des projecteurs [6, 7] et autres méthodes [8 à 10], le cas du couplage (y.7) a été moins considéré [1]. La recherche des fonctions pro- pres des opérateurs angulaires n'est que préliminaire au problème plus important dont elle fait partie, celui de la détermination de la fonction d'onde du système et de son utilisation qui se font de plus en plus à l'aide des calculatrices électroniques. Notre méthode, bien

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1970438

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C4-232 N. BESSIS, Ci. BESSIS ET J.-P. DESCLAUX que valable pour son utilisation à la main, est pensée

essentiellement en vue de son utilisation en calcul automatique. C'est pourquoi iious nous sommes placés dans le cadre du formalisme des déterminants de Slater.

La méthode présentée cherche à être facilement inté- grable dans le problème plus vaste dont elle n'est qu'une partie, à n'introduire aucun formalisme dont il ne sera pas fait usage lors de la détermination ou de l'utilisation de la fonction d'onde. Elle s'applique au cas général de toute configuration électronique.

I I . Méthode.

-

Les foiictions d'onde $(LSJMj) du système à N particules, fonctions propres communes des opérateurs moments angulaires L2, S2, J 2 et J, sont des combinaisons linéaires de déterminants de Slater A bâtis sur N spinorbitales <p. Ces spinorbi- tales caractérisées par les valeurs des nombres quan- tiques (17lj171) sont fonctions propres des opérateurs 12, s2, j2 et j, et de la forme :

(p = Rnl(r) %(@II) avec j = 1 Jr 4 (1) Les parties radiales R,,,(r) sont supposées orthonormées.

où 6 est le symbole de Kronecker.

Les spinorbitales seront notées <pl, pour j = 1 + 112 et ~ , , , pour j = 1 - 112.

1. Etant donnéeuneconfiguration (n, 1,)"' (17, l,)"'...

la construction de l'ensemble des K déterminants de base A,(Mj) correspondant à une valeur propre donnée M j de J, ne présente pas de difficulté. Ces déterminants seront bâtis sur N spinorbitales de

l'ensemble des configurations ( j . j ) issues de cette configuration de façon à satisfaire la condition

Remarquons qu'à une configuration donnée (nly correspondent, en général, plusieurs configurations (j.j) possibles (no = 1 - 112)" (170 = 1 + 112)" avec

et u < 2 1 et o d 2 1 + 2. Par exemple, les trois configurations (j.j) (p), (p), (p) (p)' et

( p ) 3

sont issues de la configuration ( P ) ~ .

Chaque opérateur angulaire peut être décomposé en une somme d'opérateurs monoélectroniques et

biélectroniques :

où li, s i et ji désignent respectivement le moment orbital et le spin de l'électron i.

Ceci conduit finalement, par application des règles habituelles [l, 41, aux expressions suivantes (3), (4), (5) des éléments de matrices entre deux déterminants (cf. Appendice). Pour alléger l'écriture nous poserons

a j Si les déterminants sont identiques :

avec

_&ik

₌

O ' i - j k )

(mi - m.k)

< A, 1 5' l

^{A r}

> ⁼ C j i ( j i + 1) + C ( 2 mi

m k

-

anin,

hl,,, bjijk ~mimk,,[ji(ji + 1) - )ni } .

i i < k

(4)

DÉTERMINATION DES FONCTIONS PROPRES DES OPL?II.ATEURS M O M E N T S .AN<;ULAIJIfS C.4-23.3

b) Si les déterminants sont distincts par une spinorbitale ( n , 1, jl m l ) de A r et (n, 1, j, nz2) de A , :

avec ei = 2(ji - ^{Il) (mi} - ^ml)

c) Si les déterminants sont distincts par deux spinorbitales 41, = ( n , 1, j1 ml), cp3 = (n, I3 j3 ln3) de A , et

⁴⁰²

= (n2 l2j2 n 4 ,

^{9 4}

= (a4 m4) de A , :

L'expression générale de ces intégrales est donnée dans l'Appendice

< ^A, I

J 2

I A, > ⁼ <

^{( P I}^{( ~ 2}

1 ji.jk I

^{( P 3}

i74 > - < ( P I

(P4

1 ji-jli 1

^{( P 3}^(PZ

>

avec

Malgré la complexité apparente de ces expressions, la présence des 5 de Kronecker ajoutée à leur jeu logique qui entraîne que les différentes contributions n'interviennent jamais simultanément conduit à une programmation extrêmement réduite et simple.

2. Les K fonctions d'onde cherchées $(Lu Su J, M j ) correspondant aux valeurs compatibles possibles de Lu, Su et JO telles que

et J, 3 M j sont de la forme :

Elles doivent vérifier les conditions : L2 $" = L,(L, 4- 1) q v

s2 ICI, ⁼ S,(SV + 1)

^$0

(7)

Jwu ⁼

^Jv(Jv

⁺ ¹⁾

^$0

^-

Suivant le problème considéré, on peut avoir à déterminer les fonctions d'onde, soit de l'un des états ( L , So JO), soit de l'ensemble des états de la configura- tion.

a) La détermination des fonctions $(Lo So JO M j ) , correspondant à des valeurs données compatibles L,,

So et JO, revient, en remplaçant iC/ par son expres- sion (6) et en tenant compte des relations d'orthogo- nalité des déterminants A,,(Mj), à la résolution du système linéaire homogène surabondant d'ordre 3 K dont les K coefficients Cu, doivent être solutions :

1 { < A , l J~ l A,, > ^- ^Jo(Jo + 1)

^{J w u}

} ClIo = O

1 4 = 1

avec w ⁼ 1 à K.

L'application, par exemple, de la méthode des moindres carrés au système compatible (8) conduit, en écrivant les équations normales (9), à la résolution d'un système linéaire compatible d'ordre K.

K

q,, Cu, = O ^{( w =} ¹ ^à K )

u = 1

(9)

ou q,, est l'élément courant de la matrice Q symétrique

d'ordre K :

(5)

et o ù C, S, ;i sont les matrices des opérateurs L', s2

et J' dans la base des déterminants Au(MJ).

11) La détermination de l'ensemble des K fonctions t,h(L,: Su J, Mj) de la configuration s'effectue en diago- nnlisant soit le produit [9] :

:)'

= L x S x 3, soit une combinaison linéaire [IO] : CJ = al + /?S + y 2 des trois matrices L, S et 2. Dans ce dernier cas, les constantes a, /3 et y théoriquement arbitraires, sont clioisies (*) de manière à éviter des dégénérescences accidentelles des valeurs propres de C qui sont de la forme xL(L + 1) + pS(S + 1) + ^yJ(J + 1). Nous uti- lisons la méthode de diagonalisation de Jacobi. Les valeurs propres des opérateurs L,, S2 et J, attacliécs à chaque fonction propre$, = C,,A,,(M,)sont obtenues

U

par une relation linéaire en fonction des éléments f,,.,, S,, et 3,,., d'une ligne quelconque ,v des matrices f , S et 3 pour le plus grand C,,,, (en valeur absolue).

L'utilisation des formules ( 1 1) est plus simple qiie de recalculer les valeurs moyennes et fournit une vérifi- cation ct uiie indication dc la précision du calcul. Le passage de ces valeurs propres aux valeurs entières ou demi-entières de Lu, S, et J, ne présente pas de difficulté.

A titre d'exemple, soit à trouver l'ensemble des fonctions $(Lu Su J, M j = 312) de la configuration ( P ) ~ . Les déterminants de base de la configuration tels que M j = 312 sont :

A l

= det I i -

^l,, ^{P l ! 2}

P312 I

= 1 P- 1,2 P1/2 P3/2 1

= detIP1/2 P-112 P3/2I A 4 = d e t I P - 1 1 2 P1/2 P3/2I.

Les matrices f , S et 3 sont calculées en utilisant les expressions (3), (4) et (5). Par diagonalisation, soit du produit des trois matrices, soit d'une combinaison linéaire de ces trois matrices telle que, par exemple,

+ r + j s + + - ~

on obtient les valeurs propres et les fonctions propres données dans le tableau 1.

Fonction L(L + ¹⁾ ^S(S + ¹⁾ ^J(J + ¹⁾

-.

- ^A -

¹

^A ^-

²

^'43

^{A 4}

-

2D5/2

6 0,75 8,75 O 0,447 2 13 6 0,894 427 2 O

2D3/2 6 0,75 3,75 0,527 046 3 0,596 284 8 - 0,298 142 4 0,527 046 3

2p3/2

2 0,75 3,75 - 0,707 106 8 O O 0,707 106 8

"s3/2

O 3,75 3,75 0,471 404 5 - 0,666 666 7 0,333 333 3 0,471 404 5

1 2 Les coefficients obtenus sous forme décimale

2

D5/2

^$1

= -

^{A 2}

+ - 43

Js f i ^(tableau 1) sont évidemment équivalents à ceux

exprimés sous forme plus esthktique de fractions

5 4 2 irrationnelles que nous donnons ici. Remarquons

2 ~ 3 / 2

4b2 = -= d l + - ^A, ^- ^--A3 + néanmoins qu'en général, ils seront utilisés sous leur

3 4 1 0 3 Js ^{3 4 5} forme décimale au cours des calculs ultérieurs de 5 détermination et d'application de la fonction d'onde.

+- 3 ,/?O A"

III. Application à l'étude de certains effets relati-

2

1 1

P3/2 $3

= -

^{A i}

- -

^{A 4}

^vistes. - Il est possible d'introduire certains effets

JT fi relativistes en considérant comme Hamiltonien du

système une somme d'hamiltoniens monoélectroniques

4

,/z ² ¹ Jz de Dirac et de terme d'interaction électron-électron,

s3/2

$ 4 = - A l - - A z + - A 3 + - A 4 .

3 3 3 3 (12) c'est-A-dire, si on néglige les termes d'interaction magnétique de Breit 1121, un Hamiltonien de la forme :

(*) Dans le cas du couplage (L, S), cf. Schaefer (101 qui

prend a

=

1

et

/l - ₂₀ ^- 1 ^.

(6)

DÉTERMINATION DES FONCTIONS PROPRES DES O P É K A T E U R S MOMENTS

AN<iULAIKI:S

CJ-235

où c est la vitesse de la lumière et a et sont les matrices de Dirac d'ordre 4 définies par

où a,, a,, a,, et I sont respectivement les matrices de Pauli et la matrice unité d'ordre 2.

On a alors :

[Je, J2] = [Je, J,] = O mais [JC, L2] # O et [.JC, S2] # O et la fonction d'onde du système, solution de Jh+b = ES/, n'est pas fonction propre de L2 et S2.

Dans le cadre du modèle à particules indépendantes, on est amené à considérer, comme spinorbitales de base, des fonctions à 4 composantes, solutions de l'équation de Dirac pour un champ central.

où les fonctions xLj,,, sont des spineurs à deux compo- santes [13]. Ces spinorbitales, fonctions propres des opérateurs j2 et j, associés au moment ang~ilaire total j de l'électron qui commute avec 1'Hamiltonien de Dirac ne sont pas fonctions propres de l'opérateur L2 associé au moment orbital de l'électron : pour j et 1 donnés, 1 est déterminé par la condition 1 = j $. 112 pour f = j f 112. La fonction d'onde iG/ d ~ i système, fonction propre de J 2 et J,, est une combinaison linéaire de déterminants de Slater bâtis sur les spin- orbitales relativistes q' (éq. 14). L'énergie correspon- dante s'exprime finalement, après intégration des variables angulaires 1141 en fonction d'intégrales monoélectroniques [15] et d'intégrales radiales biélec- troniques de la forme :

dont la limite non relativiste est :

x R3(j) R4(j) r; r; dri d r j . (16) Lorsque les fonctions propres de J 2 et J, se réduisent à un seul déterminant de Slater, le calcul de l'expres- sion de l'énergie en fonction des intégrales radiales et l'application de la méthode variationnelle pour la détermination des parties radiales P(r) et Q(r) des spinorbitales de ) I ne présentent pas de difficultés essentielles [16] : tel est le cas des configurations à couches complètes et certains cas simples de couches ouvertes.

Cependant, lorsque la configuration électronique est à couches ouvertes quelconques, il existe, en général, plusieurs fonctions correspondant à une même

valeur de J : le calcul, a priori. par des considérations de symétrie, des expressions des fonctions S/ sous la forme de combinaisons de déterminants et des énergies correspondant aux différents états observés présente de sérieuses difficultés [17]. Une possibilité, que nous nous proposons d'examiner, est d'utiliser pour représenter ces états, les expressions des fonctions en couplage j.j, précédemment déterminées. On obtient alors des fonctions d'onde relativistes S/ qui, dans la mesure où les parties radiales PnIj(r) et Q,,,j(r) des spinorbitales de mêmes nombres quantiques n et 1 sont différentes pour j = / + 112 et j'

=

I - 112 ne sont pas fonctions propres des opérateurs L2 et S2.

L'utilisation de ces fonctions redonne, à la limite non relativiste, les résultats classiques obtenus en cou- plage ( L , s).

A titre d'illustration, nous avons reporté dans le tableau I l les expressions des distances des niveaux d'énergie de la configuration ( P ) ~ en fonction des intégrales radiales relativistes :!t; (éq. 15) airisi que les expressions noil relativistes correspondantes.

Bien entendu, l'utilisation des fonctions S/(LSJM,) sera d'autant PILIS justifiée que les élémeiits non dia- gonaux de SC (éq. 13) entre fonctions de niênie vG

d

1 eur de J seront peu importants. Par diagonalisation de la matrice de 3C entre ces fonctions, on obtient des fonctions d'onde analogues aux foiictions d'onde en couplage intermédiaire de la théorie non relativiste.

Les calculs ont été effectués pour le cas particulier de l'atome d'arsenic en utilisant successivemeiit pour le calcul des intégrales radiales :R.k les fonctions P(r) et Q(r) obtenues par minimisation de l'énergie moyenne de deux configurations ( ~ ) ' J J et ( p ) ( J J ) ~ . Les valeurs des distances des niveaux d'énergie obtenues avant et après diagonalisation de la matrice d'ordre 3 de X

entre états J = 312 sont reportées dans le tableau I I I . Certains effets relativistes peuvent jouer un rôle important pour le calcul de la structure liyperfine des spectres atomiques. Nous donnons, à titre d'exemple, dans le tableau IV les expressions des constantes de structure hyperfine des différents états de la configura- tion ( J J ) ~ en fonction des intégrales radiales relativistes dipolaire magnétique et quadrupolaire électrique d'expressions générales [18, 191 :

( 1 1 ~

1, jl 1 r - 2 1

^1z2

l2 j2) =

où

^LY

est la constante de structure fine

On peut montrer [13] que les limites non relativistes

de ces intégrales ont des expressions simples en fonc-

tion de l'intégrale radiale non relativiste :

(7)

N. BESSIS, G. BESSIS ET J.-P. DESCLAUX

TABLEAU II

Energie des érats de la configuration (p)3 en fonction des intégrales radiales 3.; et X,

Limite non relativiste

TABLEAU III

Niveau d'énergie de l'atome d'arsenic (en u. a.) Hartree Fock Avant diagonalisation

non

relativiste (a)

-

- (b)

-

E ~ D / Z

- ~ ( ~ ~ 3 2 ) 0,067 4 0,065 6 0,065 7

~ ( ' ~ 5 1 2 ) - a 4 s S l 2 ) 0,065 6 0,065 8

Après diagonalisation

Expérience (a) - (b)

-.

P O 1

-

0,065 5 0,065 1 0,048 3 0,065 7 0,066 1 0,049 7

(a) Minimisation de l'énergie relativiste moyenne de la configuration

( 3 2 ( p ) .

(b) Minimisation de l'énergie relativiste moyenne de la configuration (p)

(p)2.

m

1 alors que

< ^{nl 1 ,} 1 r-3 1 n2 l2 > ⁼ J Rl(r) R2(r) r2 d r . (18)

O

r (Pr-3 p) et p) -, < ^p > .

En particulier, pour des orbitales « p » : On remarque, en particulier (tableau IV) qu'à des éléments de matrice nuls en théorie non relativiste (Fr-' j )

+

- 2 < p > , correspondent des expressions, a priori, différentes de

P)

-'

< pr-3 p > , zéro en théorie relativiste : tels sont les cas, par

exemple, de l'élément diagonal 4S3,2 du terme dipo-

(Pr-' p) -, - 5 < p > laire magnétique et de l'élément non diagonal entre

(8)

Eléments de tnatrice de sstructure l~yperfite entre états J = 312 de la cot~guration ( P ) ~

Dipolaire magnétique Quadrupolaire électrique

Limite Limite

non relativiste non relativiste

Btats 4S3,2 et 2 P 3 / 2 du terme quadrupolaire électrique. de l'atome d'arsenic indiquent que ces effets relativistes Les résultats obtenus (tableau V) pour le cas particulier peuvent jouer un rôle important.

Contributions aux corlstantes de Structure Hyperfirle (en Mc/s) de I'érar 4S,,2 de f'atorne d'arsenic

Contributions relativistes

Avant Après Effets de

diagonalisation diagonalisat ion polarisation Expérience

(a> (b) (a) ( b) P l 1 Total

-

- --

-

--

P l

-

d 4 S ) 19 29 19 27 - 150 - 131; - 123 -66.204

M4S) O O - 0,17 - 0,57 O - 0,17 ; - 0,57 - ^0,535 ⁽⁸⁾

Appendice. - Les expressions (3), (4) et (5) des éléments de matrice des opérateurs L2, S2 et 5' entre déter- minants de Slater sont obtenus en utilisant l'expression du produit scalaire de deux secteurs :

et les relations fondamentales :

<

^{1 1 ,}

^{I l} ^jl ⁱⁿ¹ ⁽ ^{l q} ⁽

^rl2

^l2 ^j2 ^m2 > ⁼ 6,,,,, 6ill, (- l ) j 8 - m i + 1 1 + % - + ~ 2 + 1 x

(9)

('4-238

K .

BESSIS, G . BLSSIS ET J.-1'. DESCLAUX

En explicitant les valeurs des coefficients de Wigner 3 j et 6 j [ I l ] on obtient, en particulier

CI)

Pour jl = j2 = j

< ljm 1 l0 1 ljm > ^{= x,} m et < Ijm, 1 1" 1 Ijm, > ⁼ T - I [ j ( j

X

+ ¹⁾ ^- m1 m2It/".

4 avec

b) Pour .il = j2 f 1

avec c 1 2 ⁼ 0'1 - j2) (ml -

~ 7 2 )

d'ou finalement l'expression des intégrales biélectroniques des relations (5)

x [ ( I , + 4 +

^{E 1 2}

m l ) (1, + 1 + c 1 2 in2) ( 1 , + i + r,, in,) ( 1 , + .J +

E 3 , i i i 4 ) l S

) ^.

L'expression de l'intégrale < cp, cp, 1 si.s, 1 cp, cp, > se dédiiit de I'expression précédente en effectuant la

~ ~ i b s t i t ~ i t i o n ^s,

-+

.us.

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APPLICATION A L'ÉTUDE DE CERTAINS EFFETS RELATIVISTES

N. BESSIS, G. BESSIS

Laboratoire de Spectroscopie et de Luminescence Faculté des Sciences de Lyon, 69, Villeurbanne

et J.-P. DESCLAUX

Commissariat à l'Energie Atomique, 94, Villeneuve-St-Georges

Résumé. — Dans le cadre du formalisme des déterminants de Slater, nous proposons une méthode directe de détermination des fonctions propres communes des opérateurs moments angulaires L

, S

et J

en couplage (j .j). Le calcul de l'ensemble des fonctions propres communes d'une configuration donnée quelconque («i /iV'i («: h)

---- est ramené à la diagonalisation d'une matrice carrée symétrique dont nous donnons l'expression générale de l'élément courant. Cette méthode est particulièrement bien adaptée au calcul automatique.

L'utilisation des fonctions d'onde (LSJ) en couplage (j. j) comme point de départ d'une extension de la théorie relativiste au cas des atomes à couches ouvertes est examinée.

Abstract. — Within the Slater's determinants formalism, a straightforward procedure is given to calculate the simultaneous cigenfunctions of angular momentum operators L-, S

and J

in (j • J) coupling. The set of the eigenfunctions corresponding to any given configuration («i /])*' (112 h)'

--- is obtained by diagonalizing a square symetric matrix. The matrix elements formulae are explicited. This method is well adapted for automatic computation.

As an illustration, the (LSJ) wave functions in (j. j) coupling are used as a starting point for relativistic calculations in the open-shell case.

et S

(cas du couplage (L, S)), soit des combinaisons linéaires de ces fonctions (cas du couplage Intermé- diaire). Dans le cadre du modèle à particules indépen- dantes, le choix de spinorbitales de base, fonctions propres des opérateurs l

, s

, 1

et s

associés au moment orbital / et au spin s de l'électron, est le plus naturel et le plus usuel. Cependant, certains problèmes

tels que, par exemple, celui de l'extension de la théorie de Dirac aux systèmes multiélectroniques, impliquent l'utilisation de fonctions d'onde en couplage (7.7) c'est-à-dire le choix de spinorbitales de base fonctions propres des opérateurs j

et j

associés au moment angulaire total j = I + s de l'électron ; on est alors amené à utiliser, comme fonctions d'onde de base, les fonctions propres communes des opérateurs L

, S

, J

et J

en couplage (y.7).

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1970438

C4-232 N. BESSIS, Ci. BESSIS ET J.-P. DESCLAUX que valable pour son utilisation à la main, est pensée

essentiellement en vue de son utilisation en calcul automatique. C'est pourquoi iious nous sommes placés dans le cadre du formalisme des déterminants de Slater.

I I . Méthode.

(p = Rnl(r) %(@II) avec j = 1 Jr 4 (1) Les parties radiales R,,,(r) sont supposées orthonormées.

où 6 est le symbole de Kronecker.

Les spinorbitales seront notées <pl, pour j = 1 + 112 et ~ , , , pour j = 1 - 112.

1. Etant donnéeuneconfiguration (n, 1,)"' (17, l,)"'...

la construction de l'ensemble des K déterminants de base A,(Mj) correspondant à une valeur propre donnée M j de J, ne présente pas de difficulté. Ces déterminants seront bâtis sur N spinorbitales de

l'ensemble des configurations ( j . j ) issues de cette configuration de façon à satisfaire la condition

Remarquons qu'à une configuration donnée (nly correspondent, en général, plusieurs configurations (j.j) possibles (no = 1 - 112)" (170 = 1 + 112)" avec

et u < 2 1 et o d 2 1 + 2. Par exemple, les trois configurations (j.j) (p), (p), (p) (p)' et

sont issues de la configuration ( P ) ~ .

Chaque opérateur angulaire peut être décomposé en une somme d'opérateurs monoélectroniques et

biélectroniques :

où li, s i et ji désignent respectivement le moment orbital et le spin de l'électron i.

Ceci conduit finalement, par application des règles habituelles [l, 41, aux expressions suivantes (3), (4), (5) des éléments de matrices entre deux déterminants (cf. Appendice). Pour alléger l'écriture nous poserons

a j Si les déterminants sont identiques :

avec

=

(mi - m.k)

< A, 1 5' l

> = C j i ( j i + 1) + C ( 2 mi

-

hl,,, bjijk ~mimk,,[ji(ji + 1) - )ni } .

DÉTERMINATION DES FONCTIONS PROPRES DES OPL?II.ATEURS M O M E N T S .AN<;ULAIJIfS C.4-23.3

b) Si les déterminants sont distincts par une spinorbitale ( n , 1, jl m l ) de A r et (n, 1, j, nz2) de A , :

avec ei = 2(ji - Il) (mi - ml)

c) Si les déterminants sont distincts par deux spinorbitales 41, = ( n , 1, j1 ml), cp3 = (n, I3 j3 ln3) de A , et

= (n2 l2j2 n 4 ,

= (a4 m4) de A , :

L'expression générale de ces intégrales est donnée dans l'Appendice

< A, I

I A, > = <

L ² , S ² ET J ² EN COUPLAGE ( J . J ) .

in (j • J) coupling. The set of the eigenfunctions corresponding to any given configuration («i /])' (112 h)'*

₌

> ⁼ C j i ( j i + 1) + C ( 2 mi

avec ei = 2(ji - ^{Il) (mi} - ^ml)

< ^A, I

I A, > ⁼ <

s2 ICI, ⁼ S,(SV + 1)

Jwu ⁼

⁺ ¹⁾

^-

1 { < A , l J~ l A,, > ^- ^Jo(Jo + 1)

avec w ⁼ 1 à K.

q,, Cu, = O ^{( w =} ¹ ^à K )

Fonction L(L + ¹⁾ ^S(S + ¹⁾ ^J(J + ¹⁾

- ^A -

^A ^-

^'43

Js f i ^(tableau 1) sont évidemment équivalents à ceux

4b2 = -= d l + - ^A, ^- ^--A3 + néanmoins qu'en général, ils seront utilisés sous leur

3 4 1 0 3 Js ^{3 4 5} forme décimale au cours des calculs ultérieurs de 5 détermination et d'application de la fonction d'onde.

^vistes. - Il est possible d'introduire certains effets

,/z ² ¹ Jz de Dirac et de terme d'interaction électron-électron,