Utilisation de l'opérateur-densité pour la détermination des énergies et des fonctions propres d'un ensemble canonique

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Utilisation de l’opérateur-densité pour la détermination des énergies et des fonctions propres d’un ensemble

canonique

Pierre Smet, Jacques Tillieu

To cite this version:

Pierre Smet, Jacques Tillieu. Utilisation de l’opérateur-densité pour la détermination des énergies et des fonctions propres d’un ensemble canonique. J. Phys. Radium, 1962, 23 (5), pp.299-304.

�10.1051/jphysrad:01962002305029900�. �jpa-00236630�

299.

UTILISATION DE L’OPÉRATEUR-DENSITÉ POUR LA DÉTERMINATION DES ÉNERGIES

ET DES FONCTIONS PROPRES D’UN ENSEMBLE CANONIQUE

Par PIERRE SMET et JACQUES TILLIEU,

Institut de Physique, Faculté des Sciences de Lille.

Résumé. ²⁰¹⁴ On développe deux méthodes pour calculer les énergies propres et les projecteurs correspondants ^d’un système quantique ^{fermé à} partir ^de l’opérateur-densité ^{décrivant ce} système

en équilibre thermodynamique et considéré comme solution de l’équation de Bloch. La première

méthode utilise la limite des températures nulles ; ^la seconde, ^les propriétés de la transformation de Laplace. L’exemple de l’oscillateur harmonique ^{est traité.}

Abstract. ²⁰¹⁴ One indicates two methods for obtaining eigen-energies ^and corresponding pro-

jectors ^{of a closed} quantum system ^{from the} density-operator describing ^this system in thermo-

dynamic equilibrium and considered as a solution of Bloch’s equation. The first method uses the limit of null temperatures ; the second _one, the properties ^of Laplace’s transform. Harmonic oscillator is treated as example.

23, 1962,

1 Introduction. ^- De plus ^en plus fréquemment,

on étudie les propriétés statistiques d’un ensemble de particules à l’aide de la technique ^des opérateurs

ou matrices-densité. Celle-ci a fait l’objet ^{de revues}

assez récentes, ^{soit en} mécanique statistique, ^soit

en chimie théorique [1, 2, 3]. ^{Nous voulons exa-}

miner ici un cas fréquent, celui d’un ensemble

canonique ^{décrivant un} système ^{fermé et isotherme} (au ^{sens de la} thermodynamique), et montrer com-

ment la connaissance de l’opérateur-densité ^corres- pondant permet ^de déterminer les énergies ^{et les}

fonctions propres du système supposé quantifié.

Nous envisageons ^un système ^dont l’opérateur

hamiltonien H possède ^les énergies propres dis- crètes Ex (,K ⁼ 0, 1, 2, ... ), ^soit

avec

II. Définitions et équations fondamentales. ^-

L’opérateur-densité qui décrit l’ensemble ^cano-

nique, ^en équilibre statistique ^{à la} température T,

est l’opérateur ^de Maxwell-Boltzmann, soit, ^en posant B = 1 /kT,

Cet opérateur ^n’est pas ^{normé et} nous consi-

dérerons également l’opérateur ^normé (Tr p = 1)

où nous avons introduit la fonction ^de partition

A partir ^de (2), ^on voit facilement que p(p)

obéit à l’équation ^{de Bloch}

et doit satisfaire à la condition ^« initiale », pour

qui ^{n’est autre} que la relation de fermeture pour les vecteurs propres ^{de H. En} portant p ⁼ Z p

dans (4), ^{on obtient ce} que l’on peut appeler l’équation de Bloch pour 1’,opérateur ^normé

d’où, ^en prenant ^{les traces} 1 -

Cette équation ^est bien vérifiée _{par Tr} p(B) =1, quel que soit 3.

III. Détermination des niveaux d’énergie ^{et des} projecteurs ^{associés. - Divers auteurs} (par ^ex. [4]) signalent qu’il ^est possible ^{de trouver la} solution

convenable de (4) ^sans connaître les énergies

propres EK ^{et les vecteurs propres} IK >. Nous allons montrer qu’inversement ^ces grandeurs ^sont

déterminables si ^l’on suppose ^connu l’opérateur-

densité p(B) (ou ^{l’une de ses} représentations).,

1re MÉTHODE : UTILISATION ^{DE LA} LIMITE B ->00 ou T - 0) ^- a) ^{On a} évidemment

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01962002305029900

300

Calculons la limite de l’opérateur ^normé

puisque ^nous rangeons les énergies par ordre crois- sant (.EK > Eo)

Nous obtenons ainsi le projecteur ^{sur l’état} fonda-

mental

L’énergie correspondante ^{est fournie} par la for- mule habituelle [5]

b) Définissons maintenant les grandeurs

Nous pouvons écrire

d’où, immédiatement

Nous obtenons ainsi le projecteur ^sur le 1er état excité

L’énergie ^du premier ^{niveau excité est alors} c) ^{Pour le niveau} E2, ^{il faut} poser

d’où, ^en procédant ^comme ci-dessus,

puis ^le projecteur ^sur le 2e état excité

d) ^On peut généraliser par récurrence en écrivant

et l’on obtient finalement le projecteur ^{sur le n eme}

état excité

et l’énergie correspondante ^est

Remarques ^- a) ^{Nous avons raisonné sur des} opérateurs ; ^{si l’on se} place ^{dans une} représentation,

la représentation q par exemple, ^{on aura au lieu}

de (16)

ou, ^en utilisant la notation des fonctions d’ondes

On peut alors, ^{en utilisant l’élément} diagonal,

déterminer la fonction d’onde, ^mais seulement à

un facteur de phase près, ^soit

La représentation q de p(p) peut alors s’écrire

et, d’après la forme des Pn ^{obtenus à} partir ^de P(p),

on voit qu’un ^{élément non} diagonal ^de p(p) peut

être exprimé ^à l’aide des éléments diagonaux ^seuls.

b) ^{Nous avons} supposé implicitement que les

énergies ^{EK n’étaient pas} dégénérées. ^{Si .En} présente

une dégénérescence ^{d’ordre X, on voit facilement}

que le raisonnement précédent ^{conduit à la formule}

c’est-à-dire que Pn ^{est alors un} projecteur ^{sur un}

sous-espace à À dimensions. Pn ^est uniquement déterminé, tandis que ^les projecteurs élémentaires

ln, ^oc > n, oci ^{ne le sont} qu’à ^une transformation unitaire près.

Un ensemble de fonctions d’onde peut ^{être fourni}

par les formules

mais l’indétermination est encore plus grande que dans le cas non dégénéré. L’énergie, ^{À fois} dégé- nérée, ^est donnée _par

2e MÉTHODE : UTILISATION DE LA TRANSFOR- MATION DE LAPLACE. ^- Nous allons utiliser ^une méthode indiquée, ^{dans un autre} contexte, par March et Murray [4]. Introduisons l’opérateur Q(E), dépendant ^du paramètre ^continu E, ^par

Par intégration, ^nous obtenons, ^en choisissant

une origine ^des énergies ^{de manière à avoir} Eo > 0

où Y(x) ^{est la} fonction marche de Heaviside, ^dont

la fonction de Dirac d(x) peut ^{être considérée}

comme la dérivée.

A partir ^de l’opérateur Q(E), ^on peut ^retrouver l’op érateur-d ensité ^de Maxwell-Boltzmann intro- duit en (2) ; ^en effet, ^{on a}

c’est-à-dire _que p(B) ^est la transformée de Laplace

de Q(E) [6].

Par une intégration par parties, ^{on obtient}

encore, à l’aide de (24),

En comparant (25) ^et (26), ^{on voit} que

c’est-à-dire que p(p) ^{est la} transformée de Carson-

Laplace ^de R(E) [7].

Ainsi Q(E) peut ^{être définie comme la trans-}

formée de Laplace ^{inverse de} l’opérateur-densité p(3), ^et R(E) ^comme la transformée de Carson-

Laplace ^{inverse du même} opérateur. La connais-

sance de p(p) peut ^donc permettre ^{de déterminer} Q(E) ^ou R(E). ^{Dans le cas d’un} spectre discret,

les Ex peuvent ^{être obtenues} par l’étude des dis- continuités de la trace de R(E), c’est-à-dire de la transformée de Carson-Laplace ^{inverse de la fonc-}

tion de partition.

Ensuite, si l’on pose de manière générale (avec

le projecteur In > ni ^{est donné} par

Remarques. ^- a) N(E) ^{n’est autre} que ^le

« nombre d’états » défini _par Saenz et 0’Rourke [8].

b) ^{Il est facile de voir} qu’il ^{existe des relations}

entre les grandeurs introduites par les deux ^mé- thodes décrites. Ainsi, ^{on a} (en posant p ⁼ po)

et, réciproquement,

IV. Remarques générales ^{sur la} détermination de p(p). ^- Pour que les méthodes indiquées ^ci-

dessus aient un intérêt pratique, il faut que l’on

puisse déterminer l’op érat eur-d ensité ^{de Maxwell-}

Boltzmann p(B) ^sans connaître les EK ou, encore, il faut que ^l’ou puisse ^résoudre l’équation ^de

Bloch (4) par ^{un autre} moyen que la méthode ^de

séparation ^{des variables} qui ^{ramène à} l’équation

aux valeurs _propres (1).

L’équation ^{de Bloch} présente ^une grande ^ana- logie ^{tant avec des} équations rencontrées dans la théorie du mouvement brownien [9], qu’avec l’équa-

tion d’évolution de la mécanique quantique [10].

Dans ce dernier _cas, la fonction de Green (ou pro-

pagateur) G(t)» ^de l’équation ^de Schrôdinger ^est

semblable à l’opérateur p(3) (il ^{suffit de} remplacer

302

par ^{it) et cette analogie est} exploitée ^{dans la re-}

cherche de méthodes d’approximation pour ^{le cal-} cul de p(B) [1, 10]. ^{Burton et de Borde} [11] ^ont

d’ailleurs signalé que l’on pouvait déterminer les niveaux d’énergie ^à partir ^du propagateur G(t) ^de

manière très parallèle ^{à notre} deuxième méthode.

Feynman [12] ^a indiqué, ^pour la détermination des propagateurs, ^une méthode très différente de celle passant par la résolution de l’équation ^d’évo-

lution. On trouvera une revue des applications, ^{à la} physique statistique, ^{de cette méthode des « inté-} grales fonctionnelles » _{ou «} intégrales ^de trajec-

toires ^» (« path-integral method ») ^{dans un article}

récent de Brush [13] (cf. également [1]). ^{Nous dis-}

posons donc, ^en principe, ^d’un moyen convenable d’obtenir l’opérateur p(B) pour pquvoir appliquer

ensuite les méthodes décrites ici, quoique ^{le calcul}

effectif ne puisse ^être achevé que dans ^{des cas assez} peu nombreux et souvent déjà résolus par ailleurs.

V. Exemple ^de l’oscillateur harmonique. ^{- Le} système ^{est décrit} par l’hamiltonien

et les énergies ^sont exprimées ^{en unité hv.}

En utilisant les méthodes mentionnées dans les remarques précédentes, ^on obtient, ^{dans la} repré- sentation q, ^la solution de l’équation ^{de Bloch sous}

la forme [9, 13]

On en déduit immédiatement la fonction _{de par-} tition

Appliquons successivement les deux méthodes

indiquées.

1re MÉTHODE. - a) ^La matrice-densité normée s’écrit

et l’on trouve facilement sa limite pour p - ^oo.

On obtient ainsi la représentation q ^du projecteur Po ^{sur l’état} fondamental, ^soit

L’énergie ^de l’état fondamental est alors

(La ^notation [ ]q=q’ indique que l’on doit faire agir ^d’abord l’opérateur ^{p .H}

=1/2 (q2 - d2)

q2’

sur la variable _q, et faire ensuite q’ ⁼ q dans

l’expression obtenue.)

b) ^{Le résultat} précédent permet d’appliquer ^les

formules (9) ^et (9’) pour écrire

Cette expression, pour -> ^{oo, se} présente ^sous

la forme indéterminée oo X 0. Pour calculer la

limite, ^{il faut} développer qlpl(B)lq’ > en fonc- tion des puissances ^{de e-B et aller} jusqu’au ^terme

du 1er ordre, soit

d’où la limite

En utilisant le résultat (35), ^on obtient la repré- sentation q ^du projecteur ^sur le 1er état excité, ^soit

et l’énergie correspondante

c) ^{Un calcul} semblable, ^{où le} développement ^de

q/ P2(B)lq > doit être fait jusqu’au ^{terme en e-2B}

conduit aux résultats suivants pour ^{le 2e état} excité

Remarque. ^{- On retrouve ainsi les} premiers

niveaux d’énergie ^de l’oscillateur harmonique. ^Si

l’on choisit les fonctions d’onde sous la forme habi- tuelle

les expressions (35), (37) ^et (39) ^{redonnent bien les}

valeurs connues des trois premiers polynômes

d’ H ermit e Ho, H1 ^et H2.

2e MÉTHODE. ^- Nous _pouvons déterminer les niveaux d’énergie ^{en utilisant} (28) ^et (34), ^soit

Les tables de transformées [14] fournissent immé- diatement

résultat qui peut ^être représenté par le graphique

suivant

FiG. 1.

Les énergies propres correspondent ^{bien aux dis-}

continuités de N(E) ^{et l’on} retrouve, par exemple,

les valeurs (36), (38) ^et (40).

La détermination des projecteurs ^{nécessite la}

connaissance de R(E), c’est-à-dire de la transformée de Carson-Laplace ^{inverse de} (33) ; le calcul direct est plus ^ardu que celui de N(E) ^{et nous le laisserons}

de côté puisqu’il n’apporterait pas de résultats

nouveaux. Nous pouvons, ^au contraire, utiliser ^la

relation (29), ^les projecteurs fournis par la première

méthode et les niveaux d’énergie ^fournis par l’une des deux méthodes, pour écrire la transformée de

Carson-Laplace inverse de (33), ^soit [avec R(E) ^{= 0} pour 0 E 1 /2]

Le passage de la 2e expression ^{à la 3e utilise une}

formule d’addition des polynômes ^d’Hermite [15].

VI. Conclusions. ^- Nous _pouvons faire _pour ter-

miner, quelques observations sur les mérites des deux méthodes :

a) ^{Dans le cas d’un} spectre discret, ^{la 1re mé-}

thode est d’une application beaucoup plus ^facile que la seconde puisque ^celle-ci nécessite le calcul de la transformée de Laplace inverse d’une fonction ^sou-

vent compliquée. 1’, ^l

b) ^{Dans le cas d’un} spectre ^continu (ou mixte),

que ^{nous avons} pratiquement ^{laissé de} côté, la pre- mière méthode devient inopérante puisque ^{la notion}

de niveau d’énergie perd ^sa signification et que Z(p)

définie par (3) devient infinie par ^{suite de la}

norme infinie des vecteurs propres. Par contre, ^la seconde méthode peut ^être appliquée et; ^en fait,

la plupart ^{des auteurs} l’utilisent souvent dans ^ce

cas [4].

Mentionnons enfin que ^{divers auteurs} [16, 17]

ont utilisé la fonction de partition Z(p) ^déterminée

à partir ^{de données} expérimentales (entropie), ^et

non plus ^{comme solution de} l’équation ^de Bloch,

pour calculer les niveaux d’énergie ^{de manière} plus

ou moins rigoureuse.

VII. Appendice. ^{- On} généralise facilement les résultats précédents ^{à un} système ^ouvert (nombre

variable de particules) ^décrit par ^un grand ^ensemble canonique. Considérons, par exemple, ^{le cas de}

deux espèces ^de particules ; ^{les états} propres du sys- tème peuvent être obtenus à l’aide des équations

aux valeurs propres de 3 opérateurs ^commu-

tables [18], ^les opérateurs-nombres N1 ^et N2, et

l’hamiltonien H, ^soit

Les énergies En1nk dépendent ^{des nombres d’occu-} pation nl ^et n2, ^et également ^{de la nature} parti-

304

culière du système. ^{En ne faisant} aucune . hypo-

thèse sur celle-ci, ^nous conservons ici toute la géné-

ralité possible.

Supposons ^connu l’opérateur-densité ^du grand

ensemble canonique ^défini par

Dans ces expressions ==1/A?B tandis que Àj ⁼ exp ^ai ( j = 1, 2) représente l’activité absolue du constituant j [19].

p(plnl, ^{n2) est} l’opérateur-densité ^{de Maxwell-}

Boltzmann pour ^un système comprenant nI parti-

cules du 1er constituant, et n2 du 2e.

On voit facilement _que l’on a

Les énergies propres En1n2K ^{et les} projecteurs in,, n2, K > nl, n2, Ki ^{peuvent ensuite être}

obtenus à partir ^de (46) par les méthodes décrites.

On peut, ^{si besoin} est, ^définir intermédiairement des opérateurs-densité pour des systèmes ^{où l’un}

des constituants est constant et l’autre variable,

par exemple :

Manuscrit reçu le ^{22 mars 1962.}

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