Th`esesoutenueenvuedel’obtentiondugradedeDocteurenSciencesSabineWALLENS Mod´elisationdes´emissionsdecompos´esorganiquesvolatilsparlav´eg´etation

Universit ´e Libre de Bruxelles Facult ´e des Sciences

Institut d’A ´eronomie Spatiale de Belgique

Mod ´elisation des ´emissions de compos ´es organiques volatils par la v ´eg ´etation

Th `ese soutenue en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences

Sabine WALLENS

Septembre 2004

Lorsqu’en 1998 j’ai effectu ´e un stage `a l’Institut d’A ´eronomie Spatiale de Belgique (IASB) dans le cadre d’un DEA en Physique et Chimie de l’Atmosph `ere, Jean-Franc¸ois M ¨uller cherchait une personne pour travailler avec lui. Il m’a offert l’opportunit ´e de pour- suivre mon apprentissage dans ce domaine. Je tiens profond ´ement `a le remercier pour avoir cru en moi sans rel ˆachement et pour m’avoir accompagn ´ee tout au long de ce travail. Je le remercie aussi pour son soutien et son humour, pour nos discussions, son exp ´erience et son savoir.

D `es le d ´ebut de ma recherche, j’ai ´egalement rec¸u le soutien de mon promoteur Guy Brasseur, qui m’a offert l’opportunit ´e de travailler au National Center for Atmos- pheric Research (NCAR) `a plusieurs reprises. J’y ai rencontr ´e diverses personnes dont Alex Guenther et son ´equipe. Je les remercie pour leur expertise, leurs donn ´ees et leur soutien dans mon travail, pour leur accueil et pour leur disponibilit ´e `a mon ´egard, notamment `a chacune de mes visites au NCAR.

Je remercie ´egalement Paul Simon gr ˆace `a qui j’ai fait ce stage `a l’IASB et qui m’a men ´ee `a cette th `ese.

Je remercie les membres de mon comit ´e d’accompagnement, MM Quinet et Herman qui m’ont suivie tout au long de ce travail, qui m’ont ´eclair ´ee de leurs conseils avis ´es et qui ont fait le lien entre moi et l’ULB.

Je voudrais ´egalement remercier Laurens Ganzeveld du Max Planck Institute for Chemistry (Otto-Hahn-Institute) `a Mainz pour m’avoir permis de comparer mes r ´esultats aux siens et pour nos discussions fructueuses.

La r ´ealisation de ce travail ne serait rien sans l’ ´equipe informatique de l’IASB ; merci donc `a vous Johan, Fabienne, Christian et Dennis. Merci aussi `a tous les membres du secr ´etariat, Jeannine, Marguerite, Carine, Kristien et Denis. Merci aussi `a Edwin qui a toujours su trouver toutes les r ´ef ´erences dont j’avais besoin.

L’institut est un endroit chaleureux et accueillant o `u il est agr ´eable de travailler. Je tiens `a remercier mes coll `egues de l’institut Manu, Jenny et Karen pour nos fous rires mais aussi pour tous leurs conseils. Merci `a Christine, Didier, Pauline et les autres de l’IASB ou du NCAR, pour nos moments sportifs et de d ´etente. Et puis merci aussi `a toutes celles et ceux que j’aurais oubli ´es.

Je remercie tous mes amis qui m’ont encourag ´ee, soutenue et qui m’ont offert des moments de d ´etente in ´egalables. Merci particuli `erement `a Maud et `a Martine, des amies si pr ´ecieuses.

J’ai aussi eu la chance d’avoir eu le soutien de mes beaux-parents et d’Arty. Merci en particulier `a Nicole d’avoir notamment relu et corrig ´e ce travail. Merci `a maman d’avoir cru en moi et d’avoir toujours ´et ´e l `a tout au long de ce travail et merci `a tous les membres de ma famille.

Mais mes remerciements les plus chaleureux vont `a mes amours Michael et ma

fille Cassiop ´ee. Ils m’ont apport ´e tout au long de ces ann ´ees l’ ´energie n ´ecessaire `a la

r ´ealisation de ce travail. C’est avec une vive ´emotion que je le leur d ´edie.

Sabine WALLENS

R ´esum ´e

La th `ese pr ´esent ´ee ici porte sur le d ´eveloppement et l’utilisation d’un mod `ele d ´etaill ´e de la canop ´ee, le mod `ele MOHYCAN. Ce mod `ele calcule les ´emissions de compos ´es organiques volatils par la v ´eg ´etation `a l’aide d’algorithmes bas ´es sur des ´etudes de terrain. Ces ´emissions ´etant d ´ependantes de la temp ´erature de la feuille et/ou du rayon- nenment, MOHYCAN d ´etermine les ´eclairements visible et infrarouge, direct et dif- fus, et calcule la temp ´erature des feuilles `a diff ´erents niveaux dans la canop ´ee, en distinguant les feuilles au soleil des feuilles `a l’ombre. Quatre sites de mesures (un dans la for ˆet temp ´er ´ee de Harvard aux Etats-Unis, deux dans la savane africaine et un dans la for ˆet amazonienne au Br ´esil) ont ´et ´e choisis pour ´evaluer les algorithmes d’ ´emission et le mod `ele lui-m ˆeme. L’att ´enuation du rayonnement dans la canop ´ee est

´evalu ´ee par des observations et compar ´ee aux r ´esultats d’un mod `ele simple. L’impor- tance de la param ´etrisation de la r ´esistance stomatique, intervenant dans le calcul de la temp ´erature de la feuille, est d ´emontr ´ee par la comparaison avec une param ´etrisation alternative. Le facteur de stress hydrique, bien que mal contraint, est n ´eanmoins sou- vent d ´eterminant dans le calcul des ´emissions. L’influence du choix des profils verticaux des variables m ´et ´eorologiques et de l’indice de surface de feuille dans la canop ´ee est analys ´ee, de m ˆeme que l’impact de l’h ´et ´erog ´en ´eit ´e horizontale de la v ´eg ´etation. De mani `ere g ´en ´erale, le mod `ele reproduit bien les variations temporelles observ ´ees des

´emissions en d ´epit de biais parfois tr `es importants, particuli `erement au site amazonien

de Tapaj ´os. Nous avons d ´evelopp ´e un nouvel inventaire global des ´emissions d’isopr `ene

et de monoterp `enes. Puisque son calcul d ´epend fortement du choix des bases de

donn ´ees pour les param `etres d’entr ´ee du mod `ele, diff ´erentes climatologies des champs

m ´et ´eorologiques et de la quantit ´e de feuillage ont ´et ´e compar ´ees, de m ˆeme que leur

influence sur les ´emissions de compos ´es biog ´eniques. La comparaison de notre in-

ventaire `a l’inventaire GEIA montre l’impact de la diff ´erence de traitement du transfert

radiatif et de l’utilisation de la temp ´erature de la feuille sur les ´emissions. Finalement,

ces nouvelles distributions des ´emissions sont utilis ´ees dans un mod `ele tridimensionnel

de chimie et de transport, le mod `ele IMAGES, afin d’ ´evaluer leur impact sur la compo-

sition chimique de la troposph `ere. Les ´emissions de compos ´es organiques volatils ont

une influence marqu ´ee sur les concentrations des esp `eces telles que le monoxyde de

carbone, l’ozone, les oxydes d’azote, le radical hydroxyle, ainsi que sur le temps de vie

d’esp `eces comme le m ´ethane (un gaz `a effet de serre).

Sabine WALLENS

Abstract

The MOHYCAN model, a detailed canopy model, is developed and used in this study.

This model calculates the volatile organic compound emissions by plants using algo-

rithms based on field studies. As these emissions depend on leaf temperature and light,

MOHYCAN determines visible and infrared radiation, including direct and diffuse com-

ponents, and calculates leaf temperature at differents levels in the canopy, for sunlit and

shade leaves. Four measurement sites (one in the temperate zone at Harvard Forest

in the United States, two in the african savanna, and one in the amazonian forest in

Brazil) are chosen to evaluate the emission algorithms and the model itself. The ra-

diation attenuation in the canopy is validated using observations and compared to the

results of a simple model. The importance of the stomatal resistance parameterization,

taking place into the leaf temperature calculation, is demonstrated by the comparison

with an alternative parameterization. However, the poorly constrained water stress fac-

tor is found to play an important role in the emission calculation. The influence of the

vertical profiles of meteorological variables and of the leaf area index in the canopy is

analysed, as well as the impact of the horizontal heterogeneity of vegetation. In general,

the model reproduces well the observed temporal variations of the emissions in spite of

biases which are found to be very important in some cases, in particular at the amazo-

nian site. We have also developed a new global emissions inventory for isoprene and

monoterpenes. Since its computation depends strongly on the choice of the databases

used for the model input parameters, different climatologies for the meteorological fields

and for the amount of foliage are compared, and their influence on the biogenic volatile

organic compound emissions is determined. The comparison of our inventory with the

GEIA inventory shows the impact of the difference in the radiative transfer scheme and

the impact of using leaf temperature (instead of air temperature) in the emission algo-

rithms. Finally, these new emission distributions are used as input in a tridimensional

chemical transport model, the IMAGES model, in order to estimate their impact on the

tropospheric chemical composition. The biogenic volatile organic compound emissions

have a strong effect on the concentrations of the chemical species such as carbon mo-

noxide, ozone, nitrogen oxides, the hydroxyl radical and on the lifetime of species like

methane (a greenhouse gas).

Sabine WALLENS

Samenvatting

Deze thesis handelt over de ontwikkeling en het gebruik van het MOHYCAN model,

een gedetailleerd model van de kruinlaag. Dit model berekent de emissies van vluch-

tige organische samenstellingen door planten met behulp van algoritmes gebaseerd op

veldstudies. Aangezien deze emissies afhankelijk zijn van het licht en van de tempera-

tuur van het blad, bepaalt MOHYCAN de zichtbare en infraroodstraling, inclusief directe

en diffuse componenten, en berekent vervolgens de temperatuur van het blad op ver-

schillende niveau’s in de kruinlaag, voor zowel door de zon verlichte als beschaduwde

bladeren. Vier meetsites ( ´e ´en in de gematigde zone van Harvard Forest in de Verenigde

Staten, twee in de Afrikaanse savanne, en ´e ´en in het Braziliaanse amazonewoud) wer-

den gekozen om de emissie-algoritmes en het model zelf te evalueren. De afname van

de straling in de kruinlaag werd gevalideerd met observaties en vergeleken met de re-

sultaten van een eenvoudig model. Het belang van de parametrizatie van de weerstand

ten gevolge van de huidmondjes, die gebeurt in de berekening van de bladtempera-

tuur, wordt aangetoond door vergelijking met een alternatieve parametrizatie. De water-

stress-factor, hoewel moeilijk te parametrizeren, blijkt dikwijls bepalend voor de bereke-

ning van de emissies. De invloed van de keuze van enerzijds de verticale profielen van

meteorologische variabelen en anderzijds de index van de bladopervlakte werd geana-

lyseerd, evenals de impact van de horizontale heterogeniteit van de vegetatie. In het

algemeen reproduceert het model de geobserveerde tijdsvariaties in de emissies goed,

ondanks de systematische afwijkingen die in sommige gevallen (vooral in het amazo-

negebied) zeer belangrijk bleken. Verder werd een nieuwe globale emissie-inventaris

ontwikkeld voor isopreen en monoterpenen. Deze berekening is sterk afhankelijk van

de keuze van de databases, gebruikt voor de inputparameters van het model. Daarom

worden verschillende klimatologie ¨en voor de meteorologische velden en voor de hoe-

veelheid gebladerte vergeleken , en hun invloed op de emissies van biogene vluchtige

samenstellingen bepaald. De vergelijking van onze inventaris met de GEIA inventaris

toont de impact van het verschil in behandeling van het stralingstransport en ook de im-

pact van het gebruik van de bladtemperatuur (in plaats van de luchttemperatuur) in de

emissie-algoritmes. Tenslotte hebben we deze nieuwe emissieverdelingen gebruikt als

input voor een driedimensionaal chemisch transportmodel, het model IMAGES, om de

invloed op de troposferische chemische samenstelling in te schatten. De biogene vluch-

tige organische samenstellingen bleken een sterk effect te hebben op de concentraties

van de chemische bestanddelen, zoals koolstofmonoxide, ozon, stikstofoxides, en het

hydroxylradicaal, en ook op de levensduur van stoffen als methaan (een broeikasgas).

Remerciements i

R ´esum ´e iii

Abstract v

Samenvatting vii

Liste des figures xvii

Liste des tableaux xx

1 Introduction 1

1.1 Les probl `emes environnementaux . . . . 1

1.2 L’atmosph `ere terrestre . . . . 3

1.2.1 Description g ´en ´erale . . . . 3

1.2.2 Composition de l’air . . . . 5

1.3 Les compos ´es organiques . . . . 9

1.3.1 G ´en ´eralit ´es et r ˆole des compos ´es organiques . . . . 9

1.3.2 Les compos ´es organiques d’origine biog ´enique . . . . 10

1.4 Objectifs de la th `ese . . . . 20

2 Mod ´elisation des ´emissions des compos ´es organiques volatils par la v ´eg ´etation 21 2.1 Introduction . . . . 21

2.2 Description des algorithmes d’ ´emission . . . . 22

2.2.1 Le facteur de source, D . . . . 22

2.2.2 Le facteur d’ ´emission standard, ε . . . . 23

2.2.3 Le facteur d’activit ´e (γ) . . . . 24

2.3 Description du mod `ele de canop ´ee . . . . 27

ix

2.3.1 Le transfert du rayonnement solaire dans la canop ´ee . . . . 28

2.3.2 D ´etermination de la temp ´erature de la feuille dans la canop ´ee . . 40

2.3.3 D ´etermination des variables m ´et ´eorologiques n ´ecessaires au cal- cul de la temp ´erature de la feuille . . . . 50

2.3.4 R ´ecapitulatif du mod `ele . . . . 53

3 Les campagnes de mesure 55 3.1 Techniques de mesure utilis ´ees pour quantifier les flux de compos ´es organiques volatils biog ´eniques . . . . 55

3.1.1 Techniques de mesure des flux dans la couche de surface . . . . 56

3.1.2 Techniques de mesure des flux dans la couche de m ´elange . . . . 61

3.1.3 Echantillonnage et m ´ethodes analytiques . . . . 61

3.2 Sites de mesure et r ´esultats du mod `ele MOHYCAN . . . . 62

3.2.1 Proc ´edure pour la comparaison du mod `ele MOHYCAN avec les observations des campagnes . . . . 63

3.2.2 Harvard Forest, 1995 . . . . 65

3.2.3 Campagne SAFARI 2000 . . . . 74

3.2.4 Campagne LBA . . . . 86

3.3 Conclusions . . . . 90

4 Incertitudes des ´emissions mod ´elis ´ees aux sites ´etudi ´es 93 4.1 L’indice de surface de feuille . . . . 93

4.1.1 Profil vertical de l’indice de surface de feuille . . . . 94

4.1.2 H ´et ´erog ´en ´eit ´e horizontale de l’indice de surface de feuille . . . . . 96

4.2 La temp ´erature de l’air et l’humidit ´e relative dans la canop ´ee . . . . 98

4.3 Le rayonnement actif pour la photosynth `ese . . . 100

4.4 La r ´esistance stomatique . . . 102

4.5 L’algorithme d’isopr `ene . . . 105

4.6 Conclusions . . . 109

5 Inventaires globaux des ´emissions de compos ´es organiques volatils par la v ´eg ´etation 111 5.1 L’inventaire global de r ´ef ´erence de GEIA . . . 112

5.2 Distributions globales des champs m ´et ´eorologiques . . . 114

5.2.1 Climatologie CRU . . . 114

5.2.2 Climatologie ISCCP . . . 115

5.2.3 Climatologie de Leemans et Cramer, LC . . . 116

5.2.4 Comparaison des climatologies CRU, ISCCP et de Leemans et Cramer (LC) . . . 117

5.2.5 D ´etermination de l’ ´eclairement visible . . . 119

5.3 Caract ´eristiques de la v ´eg ´etation . . . 122

5.3.1 Classification des ´ecosyst `emes - Les ´ecosyst `emes de la base de donn ´ees de Olson . . . 122

5.3.2 Les facteurs d’ ´emission standard, ε . . . 122

5.3.3 La densit ´e foliaire et l’indice de surface de feuille . . . 124

5.4 Proc ´edure pour calculer les ´emissions . . . 130

5.4.1 Variation diurne du rayonnement et s ´eparation ciel clair/nuageux . 130 5.4.2 Variations diurnes des autres param `etres m ´et ´eorologiques . . . . 133

5.4.3 Calcul des ´emissions de compos ´es organiques volatils biog ´e- niques . . . 135

5.5 Inventaires des ´emissions . . . 136

5.5.1 Influence du traitement du transfert radiatif sur les ´emissions . . . 136

5.5.2 Inventaire MOHYCAN de r ´ef ´erence . . . 138

5.5.3 Effet de l’utilisation d’une climatologie alternative de l’indice de surface de feuille . . . 142

5.5.4 Effet de l’utilisation de la climatologie ISCCP . . . 143

5.5.5 Effet du stress hydrique . . . 144

5.5.6 Effet de la r ´esolution verticale du mod `ele . . . 145

5.5.7 Sensibilit ´e des ´emissions `a la temp ´erature de l’air . . . 146

5.6 Conclusions . . . 148

6 Impact des ´emissions biog ´eniques de compos ´es organiques volatils sur la composition de la troposph `ere 149 6.1 M ´ecanismes r ´eactionnels . . . 149

6.1.1 1

´etape : r ´eaction d’oxydation du compos ´e organique volatil . . . 152

6.1.2 2

´etape : r ´eaction des radicaux alkyles R· . . . 152

6.1.3 3

´etape : r ´eactions des radicaux peroxyles RO

· . . . 153

6.1.4 4

´etape : r ´eactions des radicaux alkoxyles RO· . . . 156

6.2 Le mod `ele IMAGES . . . 157

6.3 Mod ´elisation de l’impact des ´emissions de compos ´es organiques volatils sur la composition atmosph ´erique . . . 158

6.3.1 Impact des ´emissions de compos ´es organiques volatils sur la com- position chimique dans une atmosph `ere pollu ´ee . . . 158

6.3.2 Impact des ´emissions de compos ´es organiques volatils sur la com- position chimique dans une atmosph `ere pr ´e-industrielle (non pollu ´ee) . . . 166

6.4 Conclusions . . . 168

7 Conclusions g ´en ´erales 169

A Liste des acronymes 173

B Quelques d ´efinitions et informations utiles 179

C Valeurs des param `etres et profil de la v ´eg ´etation utilis ´es dans le

mod `ele MOHYCAN 185

D D ´etermination de la convection dans l’ ´echange de chaleur et de

vapeur d’eau 189

Bibliographie 193

1.1 Profil vertical de la temp ´erature dans l’atmosph `ere terrestre . . . . 5 1.2 Distribution verticale typique de la concentration des constituants chi-

miques de l’atmosph `ere . . . . 7 1.3 Sch ´ema de la biosynth `ese des terp ´eno¨ıdes . . . . 12 1.4 Arbre `a VOC indiquant le potentiel `a produire et ´emettre des compos ´es

organiques volatils . . . . 13 1.5 Biosynth `ese des compos ´es organiques volatils biog ´eniques . . . . 13 1.6 Facteurs d ´ependants de la lumi `ere et/ou de la temp ´erature dans les al-

gorithmes d’ ´emission . . . . 18 2.1 Sch ´ema repr ´esentant la division en couche dans la canop ´ee, utilis ´e dans

le mod `ele MOHYCAN . . . . 28 2.2 Interception du rayonnement solaire pour des orientations diff ´erentes des

feuilles . . . . 32 2.3 Sch ´ema repr ´esentant la g ´eom ´etrie des couches pour le calcul des flux

descendant et ascendant du rayonnement solaire . . . . 34 2.4 D ´ependance spectrale des coefficients de r ´eflexion et de transmission

d’une feuille verte . . . . 35 2.5 Les diff ´erentes composantes du rayonnement solaire ´eclairant une feuille

au soleil et une feuille `a l’ombre . . . . 36 2.6 Sch ´ema repr ´esentant les diff ´erentes composantes du mod `ele de canop ´ee

MOHYCAN . . . . 37 2.7 Les diff ´erentes composantes du rayonnement thermique affectant le bilan

d’ ´energie d’une feuille . . . . 42 2.8 G ´eom ´etrie caract ´eristique d’un stomate et de l’ ´epiderme d’une feuille . . 46 2.9 Sch ´ema ´electrique analogue montrant les r ´esistances intervenant dans

les termes de flux de chaleur sensible et de flux de chaleur latente de l’ ´equilibre d’ ´energie d’une feuille . . . . 47 2.10 Profils verticaux typiques de la temp ´erature dans une canop ´ee . . . . 51

xiii

2.11 Profil vertical du vent au-dessus et dans une canop ´ee . . . . 53 3.1 Illustration des ´echelles et des techniques de mesure utilis ´ees pour d ´eve-

lopper et ´evaluer les mod `eles d’ ´emissions biog ´eniques . . . . 56 3.2 Sites de mesure utilis ´es dans ce travail . . . . 63 3.3 Variation saisonni `ere de l’indice de surface de feuille de la for ˆet de Har-

vard : feuillus et conif `eres . . . . 66 3.4 Comparaison des flux d’isopr `ene, de l’ ´eclairement visible et de la temp ´e-

rature `a la for ˆet de Harvard : mesures et mod `ele MOHYCAN . . . . 68 3.5 Variation diurne des flux d’isopr `ene pour la p ´eriode de juin `a octobre 1995

pour la for ˆet de Harvard : mesures et mod `ele MOHYCAN . . . . 69 3.6 Evolution, entre juin et octobre 1995, des moyennes diurnes des flux

d’isopr `ene `a la for ˆet de Harvard : mesures et mod `ele MOHYCAN . . . . . 69 3.7 Variation diurne de l’ ´eclairement visible `a 12.7 m `a la for ˆet de Harvard :

mesures et mod `ele MOHYCAN . . . . 70 3.8 Comparaison des ´eclairements visibles `a 12.7 m : mesures, mod `ele MO-

HYCAN et mod `ele simple en 8 couches `a la for ˆet de Harvard . . . . 71 3.9 R ´eduction du rayonnement actif pour la photosynth `ese dans la canop ´ee

en fonction de l’angle z ´enithal `a la for ˆet de Harvard : pour un ciel clair et pour un ciel nuageux, mod `ele MOHYCAN . . . . 73 3.10 Att ´enuation du rayonnement actif pour la photosynth `ese dans la canop ´ee,

pour diff ´erents angles z ´enithaux et diff ´erentes fractions diffuses : mod `ele MOHYCAN . . . . 74 3.11 Comparaison des r ´eponses des ´emissions d’α-pin `ene aux facteurs en-

vironnementaux (lumi `ere et temp ´erature) dans les algorithmes G97 et G97a . . . . 76 3.12 Comparaison des flux d’α-pin `ene, de l’ ´eclairement visible et de la temp ´e-

rature `a Maun : mesures et mod `ele MOHYCAN . . . . 77 3.13 Variation diurne des flux d’α-pin `ene, de l’ ´eclairement visible et de la temp ´e-

rature `a Maun : mesures et mod `ele MOHYCAN . . . . 79 3.14 Plan du site de Skukuza . . . . 80 3.15 Variation diurne des flux d’isopr `ene `a Skukuza : mesures et mod `ele MO-

HYCAN . . . . 82 3.16 Comparaison des flux d’isopr `ene, de l’ ´eclairement visible et des tem-

p ´eratures `a Skukuza : mesures, mod `ele MOHYCAN et mod `ele de Gan- zeveld . . . . 84 3.17 Comparaison des flux d’isopr `ene `a Skukuza : mesures, mod `ele MOHY-

CAN et mod `ele de Ganzeveld pour des fractions de v ´eg ´etation diff ´e- rentes . . . . 85 3.18 Comparaison des flux d’isopr `ene, d’α- et de β-pin `ene `a Tapaj ´os en juillet

2000 : mesures et mod `ele MOHYCAN . . . . 88 3.19 Comparaison des flux d’isopr `ene `a Tapaj ´os en avril 2001 : mesures et

mod `ele MOHYCAN . . . . 89

4.1 Comparaison du profil mesur ´e de l’indice de surface de feuille `a la for ˆet de Harvard pour l’ann ´ee 1998 . . . . 94 4.2 Plan du site de mesure des profils verticaux de l’indice de surface de

feuille `a Maun en 2001 . . . . 95 4.3 Comparaison des 25 profils mesur ´es de fraction de l’indice de surface de

feuille `a Maun, du profil moyen correspondant et du profil caract ´erisant le type de v ´eg ´etation 4 du mod `ele MOHYCAN . . . . 96 4.4 Flux moyens d’α-pin `ene calcul ´es pour les 25 carr ´es du site de mesure de

l’indice de surface de feuille `a Maun . . . . 97 4.5 Flux d’α-pin `ene et facteur de r ´eponse C

des ´emissions d’α-pin `ene au

rayonnement visible en fonction de l’indice de surface de feuille dans le cas de Maun . . . . 99 4.6 Comparaison des r ´esistances stomatiques r

et r

en fonction de

l’ ´eclairement visible pour les types de v ´eg ´etation 1 et 4 du mod `ele MO- HYCAN . . . 105 4.7 R ´eponse des ´emissions de type isopr `ene `a la temp ´erature . . . 107 4.8 Evolution des moyennes diurnes des flux d’isopr `ene sur toute la p ´eriode

de mesure (juin `a octobre 1995) pour la for ˆet de Harvard : mesures et mod `ele MOHYCAN . . . 108 5.1 GEIA : Distribution des ´emissions globales d’isopr `ene et de monoter-

p `enes (janvier et juillet) . . . 113 5.2 Comparaison des couvertures nuageuses provenant des diff ´erentes cli-

matologies : CRU, ISCCP et de Leemans et Cramer (juillet) . . . 118 5.3 Diff ´erence entre la temp ´erature de l’air selon Leemans et Cramer, et celle

selon CRU (juillet) . . . 119 5.4 Comparaison des ´eclairements visibles d’apr `es les trois climatologies

consid ´er ´ees : CRU, ISCCP et G95 (juillet) . . . 121 5.5 Localisation des ´ecosyst `emes d’Olson du Tableau 5.1. . . 123 5.6 Comparaison de la productivit ´e primaire nette obtenue `a l’aide des clima-

tologies CRU, et de Leemans et Cramer . . . 127 5.7 Distributions des estimations de la LAI : LAI-Myneni, LAI-G95 (CRU) et

LAI-G95 (LC) (juillet) . . . 129 5.8 Comparaison de l’indice de surface de feuille mesur ´e sur le terrain avec

les estimations `a partir des donn ´ees par satellite . . . 131 5.9 Illustration de la progression diurne de la temp ´erature de l’air param ´e-

tris ´ee . . . 134 5.10 MOHYCAN : Distribution des ´emissions globales d’isopr `ene (juillet), utili-

sant les m ˆemes donn ´ees d’entr ´ees que celles dans l’inventaire GEIA . . . 137 5.11 Comparaison des valeurs mensuelles des flux d’isopr `ene estim ´es par

MOHYCAN et dans GEIA, pour les ´ecosyst `emes de Olson . . . 138 5.12 Inventaire MOHYCAN de r ´ef ´erence : Distributions des ´emissions d’iso-

pr `ene et des monoterp `enes (juillet) . . . 139

5.13 Distribution des diff ´erences relatives entre les ´emissions d’isopr `ene et de monoterp `enes calcul ´ees dans l’inventaire MOHYCAN de r ´ef ´erence et dans l’inventaire GEIA (juillet) . . . 140 5.14 Inventaire MOHYCAN de r ´ef ´erence : ∆T

et diff ´erences relatives entre

les ´emissions d’isopr `ene calcul ´ees en T

et celles calcul ´ees en T

(juillet) . . . 140 5.15 Distribution des diff ´erences relatives entre les ´emissions d’isopr `ene et de

monoterp `enes calcul ´ees avec la LAI-G95 (CRU) et celles calcul ´ees dans l’inventaire MOHYCAN de r ´ef ´erence (juillet) . . . 142 5.16 Distribution des diff ´erences relatives entre les ´emissions d’isopr `ene cal-

cul ´ees en utilisant l’ ´eclairement visible fourni par la climatologie ISCCP et celles de l’inventaire MOHYCAN de r ´ef ´erence (juillet) . . . 143 5.17 Distribution des diff ´erences relatives entre les ´emissions d’isopr `ene cal-

cul ´ees en l’absence de stress hydrique et celles de l’inventaire MOHY- CAN de r ´ef ´erence (juillet) . . . 144 5.18 Distribution de la diff ´erence entre la temp ´erature effective du feuillage et

le temp ´erature de l’air en absence de stress hydrique (juillet) . . . 145 5.19 Distribution de la diff ´erence relative entre les ´emissions d’isopr `ene cal-

cul ´ees en divisant la canop ´ee en 2 couches et celles calcul ´ees dans l’in- ventaire MOHYCAN de r ´ef ´erence (8 couches) (juillet) . . . 146 5.20 Distribution de l’augmentation des ´emissions d’isopr `ene r ´esultant d’une

augmentation de la temp ´erature de l’air de 2°C (juillet) . . . 147 6.1 Sch ´ema g ´en ´eral de l’oxydation d’une mol ´ecule organique . . . 156 6.2 Distribution des rapports de m ´elange `a la surface de l’isopr `ene calcul ´es

par le mod `ele IMAGES pour une atmosph `ere actuelle (janvier et juillet) . 159 6.3 Distribution des changements du rapport de m ´elange `a la surface du mo-

noxyde de carbone (CO), dus aux ´emissions de compos ´es organiques biog ´eniques : mod `ele IMAGES – atmosph `ere actuelle (juillet) . . . 160 6.4 Distribution des changements de la colonne de formald ´ehyde (CH

O),

dus aux ´emissions de compos ´es organiques biog ´eniques : mod `ele IMA- GES – atmosph `ere actuelle (juillet) . . . 161 6.5 Distribution des changements du rapport de m ´elange `a la surface du ra-

dical hydroxyle (OH·), dus aux ´emissions de compos ´es organiques bio- g ´eniques : mod `ele IMAGES – atmosph `ere actuelle (juillet) . . . 162 6.6 Distribution des changements des rapports de m ´elange `a la surface de

l’ozone (O

) et des oxydes d’azote (NO + NO

), dus aux ´emissions de compos ´es organiques biog ´eniques : mod `ele IMAGES – atmosph `ere ac- tuelle (juillet) . . . 164 6.7 Distribution des moyennes zonales des changements de la concentration

du radical hydroxyle (OH·), des rapports de m ´elange de l’ozone (O

) et

des oxydes d’azote (NO + NO

), dus aux ´emissions de compos ´es orga-

niques biog ´eniques : mod `ele IMAGES – atmosph `ere actuelle (juillet) . . . 165

6.8 Distribution des changements du rapport de m ´elange `a la surface du mo- noxyde de carbone (CO), dus aux ´emissions de compos ´es organiques biog ´eniques : mod `ele IMAGES – atmosph `ere pr ´e-industrielle (juillet) . . . 166 6.9 Distribution des changements des rapports de m ´elange `a la surface de

l’ozone (O

) et des oxydes d’azote (NO + NO

), dus aux ´emissions de compos ´es organiques biog ´eniques : mod `ele IMAGES – atmosph `ere pr ´e- industrielle (juillet) . . . 167 C.1 Profils de l’indice de surface de feuille et de la densit ´e foliaire pour chaque

type de v ´eg ´etation utilis ´e dans le mod `ele MOHYCAN . . . 188

D.1 Illustration sch ´ematique de la circulation de l’air autour d’une feuille plane 190

1.1 Composition chimique de l’atmosph `ere . . . . 8 1.2 Estimations des ´emissions globales d’hydrocarbures non-m ´ethaniques . . 11 1.3 Cat ´egories d’ ´emission de compos ´es organiques volatils non-m ´ethaniques

par la v ´eg ´etation et type d’ ´emission correspondante . . . . 14 1.4 Principaux compos ´es organiques volatils biog ´eniques . . . . 15 1.5 Exemples de monoterp `enes ´emis par la v ´eg ´etation dans l’atmosph `ere . . 17 1.6 Estimations annuelles globales des ´emissions de compos ´es organiques

volatils . . . . 19 2.1 Facteurs d’ ´emission standard pour l’isopr `ene et les monoterp `enes pour

la v ´eg ´etation commune d’Am ´erique du Nord et d’Europe . . . . 23 2.2 Valeurs typiques des coefficients d’extinction et de r ´eflexion pour le rayon-

nement diffus . . . . 35 3.1 Campagnes de mesure ´etudi ´ees et valeurs du rapport entre ´emissions

calcul ´ees et ´emissions mesur ´ees . . . . 91 4.1 Diff ´erences relatives entre les ´emissions de compos ´es organiques vola-

tils biog ´eniques calcul ´ees sans et avec les facteurs de stress . . . 103 4.2 Impact, sur les ´emissions de compos ´es organiques volatils biog ´eniques,

de chaque facteur de stress pris s ´epar ´ement par rapport `a une simulation o `u tous les facteurs de stress sont ignor ´es . . . 103 4.3 Diff ´erences relatives entre les ´emissions moyennes de compos ´es orga-

niques volatils biog ´eniques calcul ´ees avec r

et avec r

aux sites de mesure d ´ecrits au Chapitre 3 . . . 104 5.1 Quelques ´ecosyst `emes typiques de la classification de Olson . . . 122 5.2 Estimations des ´emissions annuelles globales d’isopr `ene pour certains

´ecosyst `emes, selon GEIA et selon MOHYCAN . . . 137

xix

5.3 Estimations des ´emissions annuelles globales (inventaire MOHYCAN de r ´ef ´erence) . . . 141 5.4 Augmentation calcul ´ee des ´emissions annuelles de BVOC en r ´eponse `a

une augmentation de la temp ´erature de l’air de 2°C, pour cinq ´ecosys- t `emes importants . . . 147 6.1 Constantes des r ´eactions de quelques hydrocarbures biog ´eniques im-

portants avec le radical hydroxyle (OH·), l’ozone (O

) et le radical nitrate (NO

·) . . . 153 C.1 Valeurs par d ´efaut des diff ´erents param `etres utilis ´es dans le mod `ele MO-

HYCAN . . . 186

1

Introduction

1.1 Les probl `emes environnementaux

De nombreux changements environnementaux `a l’ ´echelle globale engendr ´es par les activit ´es humaines (Cf. Encadr ´e page suivante) affectent directement la composi- tion chimique de l’atmosph `ere. Les changements importants incluent l’extension de la pollution de l’air `a l’ ´echelle globale, les augmentations des concentrations d’oxydants troposph ´eriques (comme par exemple l’ozone), la diminution, voire le trou d’ozone stra- tosph ´erique, et le r ´echauffement global (r ´esultant de ce qu’on appelle l’« effet de serre ») (Brasseur et al., 1999). Depuis les r ´evolutions agricole et industrielle, l’ ´equilibre d ´elicat entre les processus physiques, chimiques et biologiques du syst `eme-Terre a ´et ´e per- turb ´e du fait, par exemple, de la croissance quasi-exponentielle de la population du monde, de l’utilisation de grandes quantit ´es de combustibles fossiles et des rejets as- soci ´es de compos ´es carbon ´es dans l’atmosph `ere, et de l’intensification des pratiques agricoles incluant l’usage fr ´equent de fertilisants. L’augmentation observ ´ee des quan- tit ´es de dioxyde de carbone (CO

) dans l’atmosph `ere r ´esulte principalement de la com- bustion de carburants fossiles, bien que la destruction de la biomasse soit une impor- tante source secondaire (IPCC, 2001). De plus, les concentrations atmosph ´eriques sont influenc ´ees par les ´echanges de carbone avec l’oc ´ean et la biosph `ere continentale. La modification progressive et la fertilisation de la biosph `ere terrestre auraient caus ´e l’aug- mentation observ ´ee dans l’atmosph `ere d’oxyde nitreux (N

O ), un gaz `a effet de serre et une source d’esp `eces r ´eactives dans la stratosph `ere. Le m ´ethane (CH

), en grande par- tie d’origine biologique, contribue aussi `a l’effet de serre et joue un r ˆole important dans la photochimie de la troposph `ere et de la stratosph `ere. Sa concentration atmosph ´erique a aussi connu une nette croissance en r ´eponse `a l’augmentation de ses ´emissions

`a la surface terrestre. Les augmentations observ ´ees de l’abondance de l’ozone tro- posph ´erique (O

), qui contribue `a la d ´et ´erioration de la qualit ´e de l’air, r ´esultent de

1

processus photochimiques complexes impliquant les ´emissions industrielles et biolo- giques des oxydes d’azote (NO

), du monoxyde de carbone, du m ´ethane et des autres compos ´es organiques.

L’ ´etude de l’ozone dans la basse atmosph `ere est d’importance capitale pour la sant ´e humaine. L’ozone est un fort absorbant du rayonnement ultra-violet et contribue aussi `a l’effet de serre. Bien que l’ozone stratosph ´erique nous prot `ege du rayonnement ultra- violet, l’ozone `a basse altitude peut engendrer des probl `emes au niveau des voies respiratoires. Les populations `a risques sont surtout les enfants en bas- ˆage, les per- sonnes asthmatiques et les personnes ˆag ´ees (Brasseur et al., 1999). Les ´emissions anthropiques de soufre r ´esultant principalement de la combustion du charbon dans les r ´egions tr `es peupl ´ees et industrialis ´ees de l’H ´emisph `ere Nord, et l’augmentation qui s’en suit de l’abondance des a ´erosols dans la troposph `ere, ont contribu ´e `a la pollution r ´egionale et ont probablement refroidit la surface dans ces r ´egions en renvoyant une fraction de l’ ´energie solaire (Charlson et al., 1992). Finalement, l’augmentation rapide des quantit ´es atmosph ´eriques de chlorofluorocarbures, produits industriels, a conduit `a une diminution observ ´ee de l’ozone stratosph ´erique et `a la formation, lors de chaque printemps depuis la fin des ann ´ees 1970, d’un « trou d’ozone » au-dessus de l’Antarc- tique (Farman et al., 1985; Solomon et Brasseur , 1997; WMO/UNEP, 2003).

Exemples de probl `emes environnementaux globaux

– D ´egradation de la qualit ´e de l’air : pollution globale r ´esultant des combustions industrielles et du br ˆulage de la biomasse

– L’augmentation d’oxydants troposph ´eriques tels que l’ozone et leur impact sur la biosph `ere et la sant ´e humaine

– Les changements dans la capacit ´e oxydante de l’atmosph `ere et dans le temps de r ´esidence de gaz en trace anthropiques

– L’impact climatique et environnemental des changements dans l’utilisation des terres incluant la d ´eforestation tropicale, la des- truction de zones humides, etc.

– Les perturbations des cycles biog ´eochimiques du carbone, de l’azote, du phosphore et du soufre

– Les pluies acides

– Les changements climatiques (r ´echauffement global) r ´esultant de l’augmentation des ´emissions de CO

et autres gaz `a effet de serre

– Les impacts climatiques (refroidissement r ´egional) des a ´erosols soufr ´es r ´esultant des ´emissions anthropiques des ´emissions de SO

– La diminution de l’ozone stratosph ´erique, l’augmentation cons ´equente des niveaux de rayonnement UV-B solaire `a la surface, et les impacts sur la biosph `ere et la sant ´e humaine

L’impact de ces changements sur le syst `eme-Terre et en particulier sur l’ ´etat chi-

mique de l’atmosph `ere n’est pas encore totalement ´elucid ´e mais peut ˆetre significatif

dans la plupart des cas. Les changements des quantit ´es atmosph ´eriques des gaz ra- diativement actifs pourraient conduire `a une d ´erive substantielle du climat terrestre, in- cluant des changements de temp ´erature, de pr ´ecipitation et de fr ´equence d’ ´ev ´enements extr ˆemes (ex.: les ouragans). La r ´eduction de la colonne

d’ozone conduit `a une aug- mentation de la radiation UV-B `a la surface avec des effets potentiellement nocifs sur les organismes vivants, notamment le phytoplancton marin dans les oc ´eans, et une augmentation des cancers de la peau chez l’homme. Les dommages engendr ´es sur les ´ecosyst `emes et les probl `emes de sant ´e r ´esultent ´egalement de la pollution at- mosph ´erique r ´egionale et globale. Les pluies acides auraient supprim ´e la vie dans plu- sieurs lacs d’Am ´erique du Nord et d’Europe, et en conjonction avec l’augmentation des niveaux d’ozone `a la surface terrestre (Seinfeld et Pandis, 1998; Brasseur et al., 1999), auraient endommag ´e les for ˆets dans certaines parties du monde. Pour quantifier l’im- portance de l’influence humaine, il faut quantifier avec pr ´ecision les sources naturelles de polluants, d’une part parce qu’il faut pouvoir les comparer aux sources anthropiques, et d’autre part, parce qu’il existe des interactions importantes entre les gaz ´emis par les activit ´es humaines et ceux d’origine naturelle. Pour les compos ´es organiques volatils non-m ´ethaniques, parmi les sources naturelles, la v ´eg ´etation repr ´esente probablement la plus grande part (Isidorov et al., 1985; Rasmussen et Khalil, 1988; Isidorov , 1992;

Fuentes et al., 1995; Seufert, 1997; Geron et al., 1997; Kesselmeier et Staudt, 1999).

Dans ce travail, nous nous sommes plus particuli `erement attach ´es `a l’ ´etude des

´emissions d’hydrocarbures par la v ´eg ´etation et de leur impact sur la composition chi- mique de la troposph `ere. Les sections suivantes d ´ecriront respectivement la structure de l’atmosph `ere, la composition de l’air et les sources de polluants. La derni `ere partie de ce chapitre d ´ecrira particuli `erement les compos ´es organiques volatils qui sont au centre de notre recherche.

1.2 L’atmosph `ere terrestre

1.2.1 Description g ´en ´erale

L’atmosph `ere terrestre, fine couche fragile entourant la Terre, joue un r ˆole impor- tant du fait de son interaction avec l’environnement dans lequel nous vivons. Elle est constitu ´ee d’un m ´elange de gaz, que nous appelons air, li ´e `a la Terre par gravit ´e. La Terre et son atmosph `ere ´echangent, en permanence, de l’ ´energie, de la quantit ´e de mouvement et de la mati `ere. La pression de l’air (p), de l’ordre de 1000 hPa (ou mb) pr `es de la surface (z

) , d ´ecroˆıt quasi-exponentiellement avec l’altitude (z)

p(z) = p(z

) exp µ

− z − z

H

¶

(1.1) o `u l’ ´echelle de hauteur en pression

1

Quelques d ´efinitions utiles sont donn ´ees dans l’Annexe B.

H = RT g

de l’ordre de 8 km, peut- ˆetre calcul ´ee `a partir des valeurs de la constante universelle des gaz parfaits R (287 J K

kg

), de l’acc ´el ´eration gravitationnelle g et de le temp ´erature T (exprim ´ee en kelvin) (T (K) = T (°C)+T

o `u T

= 273.15 K). La masse s `eche totale de l’atmosph `ere (moyenne annuelle) est estim ´ee `a 5.13×10

kg (Trenberth et al., 1987).

L’atmosph `ere est g ´en ´eralement d ´ecrite en termes de couches caract ´eris ´ees par un gradient vertical de temp ´erature (Figure 1.1) (Quinet, 1995; Brasseur et al., 1999; Ko- ckarts, 2000). La troposph `ere s’ ´etend de la surface terrestre `a la tropopause situ ´ee `a une altitude approximative de 18 km dans les r ´egions tropicales, 12 km aux latitudes moyennes et 6 `a 8 km pr `es des p ˆoles. Dans cette couche, la temp ´erature diminue avec l’altitude pour atteindre une temp ´erature moyenne de l’ordre de -55°C `a la tropopause.

On observe parfois, au sein de la troposph `ere, des couches relativement minces, de quelques centaines de m `etres, o `u la temp ´erature cesse de d ´ecroˆıtre ou m ˆeme croˆıt.

On parle alors d’inversion thermique. La pression `a la tropopause est de l’ordre de 100 hPa aux Tropiques et 300 hPa aux hautes latitudes. La troposph `ere contient environ 85-90% de la masse totale de l’atmosph `ere. Cette couche est souvent dynamiquement instable `a cause des rapides ´echanges verticaux d’ ´energie et de masse associ ´es `a l’activit ´e convective. Globalement, le temps qui caract ´erise le m ´elange des esp `eces chimiques dans la troposph `ere est de l’ordre de quelques semaines. C’est dans cette couche qu’apparaissent des ph ´enom `enes typiques tels que le passage de fronts, la for- mation des nuages et des orages et que se forment les syst `emes synoptiques qui condi- tionnent largement le temps aux latitudes moyennes. Ces perturbations atmosph ´eriques permettent des ´echanges verticaux rapides (quelques heures) `a l’ ´echelle locale.

La couche limite plan ´etaire est la r ´egion de la troposph `ere o `u les effets li ´es aux ´echanges entre la surface de la Terre et l’atmosph `ere sont importants. Son ´epaisseur est de l’ordre de 1 km, mais varie consid ´erablement avec l’heure de la journ ´ee et les conditions m ´et ´eorologiques. Au-del `a de cette couche, la troposph `ere est dite « libre ». L’ ´echange de compos ´es chimiques entre la surface et la troposph `ere libre d ´epend directement de la stabilit ´e de cette couche limite. Au-dessus de la troposph `ere s’ ´etend la stratosph `ere, couche o `u l’atmosph `ere devient tr `es stable parce que la temp ´erature croˆıt avec l’alti- tude pour atteindre environ 0°C vers 50 km. Ce niveau de temp ´erature maximum est appel ´e la stratopause. La stratosph `ere contient environ 90% de l’ozone atmosph ´erique.

Le temps de r ´esidence typique de mati `ere inject ´ee dans la basse stratosph `ere est de

l’ordre de 1 `a 3 ans. La couche situ ´ee entre 50 et 90-100 km d’altitude est appel ´ee

m ´esosph `ere et sa limite sup ´erieure est la m ´esopause. Dans cette derni `ere r ´egion, la

temp ´erature d ´ecroˆıt `a nouveau avec l’altitude pour atteindre environ 130-135 K aux lati-

tudes plong ´ees dans le jour polaire et, environ 190 K aux latitudes plong ´ees dans la nuit

polaire (Hedin, 1991; Chabrillat, 2001). La m ´esopause est g ´en ´eralement situ ´ee entre

95 et 100 km d’altitude (Chabrillat, 2001). Cette couche est tr `es fr ´equemment instable

dynamiquement en raison des rapides m ´elanges verticaux et du d ´eferlement des ondes

de gravit ´es (Chabrillat, 2001). Au-dessus de 100 km, dans la r ´egion appel ´ee thermo-

sph `ere, la temp ´erature augmente d’abord tr `es rapidement au point d’atteindre le jour

des valeurs de 500 `a 1500 K selon le niveau d’activit ´e solaire. Le niveau `a partir duquel la temp ´erature cesse d’augmenter porte le nom de thermopause. Notons enfin que vers 1000 km, lorsque le libre parcours moyen est tel que les particules d ´ecrivent des tra- jectoires ballistiques, l’atmosph `ere ne se conduit plus `a strictement parler comme un milieu continu et la notion de temp ´erature cin ´etique perd son sens.

Cumuloninbus

Altitude(km)

Thermosphère

Mésosphère

Stratosphère

Troposphère

Stratopause

Tropopause

140

120

100

80

60

40

20

0

200 250 300 350 400

Température (K)

Pression(hPa)

10

10

1

100 1013

F IG . 1.1: Profil vertical de la temp ´erature entre la surface et 100 km d’altitude, comme d ´efini par U.S. Standard Atmosphere (1976) (NOAA, 1976), et couches associ ´ees de l’atmosph `ere. Notez que le niveau de la tropopause est repr ´esent ´e pour des condi- tions typiques des latitudes moyennes. Les nuages Cumulonimbus dans les r ´egions tropicales s’ ´etendent jusqu’ `a la tropopause situ ´ee `a environ 18 km d’altitude (Brasseur et al., 1999; Kockarts, 2000).

1.2.2 Composition de l’air

L’atmosph `ere de la Terre est un m ´elange d’une multitude de constituants chimiques.

Les plus abondants d’entre eux sont l’azote N

(78% en volume) et l’oxyg `ene O

(21%

en volume). Ces gaz, ainsi que les gaz nobles (argon, n ´eon, h ´elium, krypton, x ´enon),

ont des temps de vie photochimiques tr `es longs et sont, par cons ´equent, bien m ´elang ´es

au-dessous de 100 km d’altitude. Les constituants mineurs, tels que la vapeur d’eau, le

dioxyde de carbone, l’ozone et beaucoup d’autres encore, jouent ´egalement un r ˆole

important en d ´epit de leur tr `es faible concentration : ils influencent la transmission

des rayonnements solaire et terrestre dans l’atmosph `ere et jouent donc un r ˆole cli-

matique ; ils constituent des composants-cl ´es des cycles biog ´eochimiques ; de plus,

ils d ´etermiment la « capacit ´e oxydante » de l’atmosph `ere et par cons ´equent, les temps

de vie des gaz en trace d’origines biog ´enique et anthropique. Le Tableau 1.1 donne diff ´erentes informations sur les gaz en trace importants de l’atmosph `ere, tandis que la Figure 1.2 montre une distribution approximative avec l’altitude du rapport de m ´elange

des principaux constituants chimiques. Parmi les gaz en trace, certains, comme par exemple les hydrocarbures, sont des pr ´ecurseurs d’ozone. Ils r ´eagissent chimiquement pour former, sous certaines conditions, de l’ozone (Atkinson, 1990; Fehsenfeld et al., 1992). Pour ´etudier l’ozone, il est primordial d’ ´etablir le bilan global des esp `eces chi- miques troposph ´eriques, d’ ´etablir l’inventaire de leurs ´emissions, d’identifier et de quan- tifier les productions et les pertes chimiques, les d ´ep ˆots, et les ´echanges entre la tro- posph `ere et la stratosph `ere.

Etant donn ´e la grande variabilit ´e des gaz en trace et l’insuffisance des r ´eseaux de mesure, les scientifiques ont recours aux « CTM

», mod `eles de chimie et transport dans l’atmosph `ere (ex.: IMAGES (M ¨uller et Brasseur , 1995), MOZART (Brasseur et al., 1998;

Hauglustaine et al., 1998; Horowitz et al., 2003), etc.), pour quantifier la concentration de ces compos ´es. Ces mod `eles de chimie et de transport (CTM) sch ´ematisent notre compr ´ehension de la chimie atmosph ´erique. Les diff ´erents compos ´es en trace ´etant tr `es d ´ependants les uns des autres, il est n ´ecessaire de les inclure simultan ´ement dans les CTM pour prendre en compte leurs interactions chimiques. Les CTM sont des outils importants pour ´etudier les processus qui contr ˆolent la composition de l’atmosph `ere.

Les mod `eles globaux sont utilis ´es pour pr ´edire comment les perturbations engendr ´ees par l’homme peuvent alt ´erer le climat et la composition chimique de l’atmosph `ere. A l’ ´echelle r ´egionale, les mod `eles sont utilis ´es pour ´etudier la qualit ´e de l’air et, plus par- ticuli `erement, pour identifier les contributions de diverses sources d’ ´emission et pour d ´efinir des sc ´enarios de r ´eduction de la pollution atmosph ´erique. Ce proc ´ed ´e est re- lativement simple pour les polluants qui sont ´emis directement dans l’atmosph `ere. Ce n’est pas le cas de l’ozone, qui n’est pas ´emis directement, et dont la formation fait intervenir de nombreuses autres esp `eces. Des ´etudes num ´eriques ont montr ´e qu’une strat ´egie efficace de contr ˆole de l’ozone demande une compr ´ehension `a la fois des

´emissions anthropiques et des ´emissions biog ´eniques de ses compos ´es pr ´ecurseurs, m ˆeme si seulement les ´emissions anthropiques sont consid ´er ´ees pour la r ´eduction des

´emissions.

Diff ´erentes ´etudes ont ´evalu ´e l’impact des ´emissions de compos ´es organiques non- m ´ethaniques sur diff ´erents compos ´es chimiques. Poisson et al. (2000), par exemple, ont estim ´e les effets de ces compos ´es sur la composition chimique de la troposph `ere.

Ils ont calcul ´e que l’oxydation de ces compos ´es augmente les concentrations de CO en surface d’environ 40 `a 60% sur les continents et l ´eg `erement moins sur les oc ´eans. Les concentrations de CO dans la troposph `ere libre augmentent de 30 `a 60%. Quant `a Gra- nier et al. (2000), ils estiment que l’oxydation de l’isopr `ene et des terp `enes contribue

`a environ 10% et 2% respectivement des quantit ´es troposph ´eriques globales de mo- noxyde de carbone, avec une contribution maximale en Am ´erique du Sud et en Afrique.

Diff ´erents sc ´enarios (avec et sans ´emission d’isopr `ene ou d’ ´emission d’hydrocarbures non-m ´ethaniques) montrent des changements dans les concentrations d’ozone. L’oxy-

2

Cf. Annexe B.

3

Une liste des acronymes est donn ´ee dans l’Annexe A.

dation des hydrocarbures non-m ´ethaniques entraˆıne (1) 20 `a 80% d’augmentation des concentrations d’ozone dans les r ´egions o `u les concentrations de NO

sont ´elev ´ees, avec un maximum au-dessus des r ´egions industrielles et des r ´egions o `u se pratique le br ˆulage de la biomasse, (2) 20 `a 30% d’augmentation des concentrations d’ozone au-dessus des oc ´eans et (3) 10 `a 60% d’augmentation de ces concentrations `a plus haute altitude avec un maximum au-dessus des r ´egions tropicales (Poisson et al., 2000).

Wang et Shallcross (2000) ´evaluent l’effet de l’oxydation de l’isopr `ene sur l’ozone `a une augmentation de 4 ppbv au-dessus des oc ´eans et de 8 `a 12 ppbv au-dessus des continents aux latitudes moyennes. Houweling et al. (1998) d ´eterminent une augmenta- tion de la production photochimique nette d’ozone d’environ 40% et une augmentation d’environ 17% de la colonne d’ozone troposph ´erique suite `a l’oxydation des hydrocar- bures non-m ´ethaniques. Un sc ´enario dans lequel les ´emissions actuelles de ces com- pos ´es sont annul ´ees montre une diminution des concentrations d’ozone inf ´erieure `a 15% (Wang et al., 1998). Les effets sur les concentrations de OH et NO

sont aussi importants. En moyenne globale, les concentrations de OH augmenteraient d’environ 20% en l’absence d’hydrocarbures non-m ´ethaniques (Wang et al., 1998). En pr ´esence de ces hydrocarbures, les concentrations de OH diminueraient de 20 `a 60% dans la couche limite plan ´etaire au-dessus des continents et elles augmenteraient de 10 `a 20%

au-dessus des oc ´eans (Poisson et al., 2000). Les concentrations de NO

diminuent d’en- viron 30% dans la basse troposph `ere `a grande distance des sources industrielles et ur- baines et augmentent de 40 `a 70% au-dessus des continents et jusqu’ `a 50% au-dessus des oc ´eans (Wang et al., 1998; Houweling et al., 1998). Le temps de vie du m ´ethane, quant `a lui, augmente d’environ 15% et passe de 6.5 `a 7.4 ans (Poisson et al., 2000) suite `a l’oxydation des hydrocarbures non-m ´ethaniques.

Altitude(km)

Rapport de mélange (en volume)

F IG . 1.2: Distribution verticale typique de la concentration des constituants chimiques

de l’atmosph `ere (F

= CFCl

et F

= CF

Cl

) (Brasseur et al., 1999).

T AB . 1.1: Composition chimique de l’atmosph `ere (Brasseur et al., 1999).

Constituant Formule Rapport Principales sources

chimique de m ´elange et remarques en volume

dans l’air sec

Azote N

78.084% Biologique

Oxyg `ene O

20.948% Biologique

Argon Ar 0.934% Inerte

Dioxyde de carbone CO

360 ppmv Combustion, oc ´ean, biosph `ere

N ´eon Ne 18.18 ppmv Inerte

H ´elium He 5.24 ppmv Inerte

M ´ethane CH

1.7 ppmv Biog ´enique et anthropique

Hydrog `ene H

0.55 ppmv Biog ´enique, anthropique et

photochimique

Oxyde nitreux N

O 0.31 ppmv Biog ´enique et anthropique

Monoxyde de carbone CO 50-200 ppbv Photochimique et anthropique Ozone (troposph ´erique) O

10-500 ppbv Photochimique

Ozone (stratosph ´erique) O

0.5-10 ppmv Photochimique

Hydrocarbures 5-20 ppbv Biog ´enique et anthropique

non-m ´ethaniques

Halocarbures 3.8 ppbv 85% anthropique

Esp `eces azot ´ees NO

10 pptv-1 ppmv Sol, ´eclairs, anthropique

Ammoniaque NH

10 pptv-1 ppbv Biog ´enique

Ion nitrate NO

1 pptv-10 ppbv Photochimique, anthropique

Ion ammonium NH

10 pptv-10 ppbv Photochimique, anthropique

Radical hydroxyle OH 0.1-10 pptv Photochimique

Radical peroxyle HO

0.1-10 pptv Photochimique

Peroxyde d’hydrog `ene H

O

0.1-10 ppbv Photochimique

Formald ´ehyde CH

O 0.1-1 ppbv Photochimique

Dioxyde de soufre SO

10 pptv-1 ppbv Photochimique, volcanique, anthropique

Sulfure de dim ´ethyle CH

SCH

10-100 pptv Biog ´enique

Disulfure de carbone CS

1-300 pptv Biog ´enique, anthropique Sulfure de carbonyle OCS 500 pptv Biog ´enique, volcanique,

anthropique

Sulfure d’hydrog `ene H

S 5-500 pptv Biog ´enique, volcanique

Ion sulfate SO

10 pptv-10 ppbv Photochimique, anthropique

1.3 Les compos ´es organiques

1.3.1 G ´en ´eralit ´es et r ˆ ole des compos ´es organiques

La classe des compos ´es organiques volatils (« VOC ») inclut des esp `eces de com- portements physico-chimiques tr `es diff ´erents (Fall, 1999). Le m ´ethane constitue un cas exceptionnel parmi les compos ´es organiques volatils en raison de son temps de r ´esidence (environ 10 ans) atmosph ´erique ´elev ´e. Les autres compos ´es, que l’on nomme collectivement les hydrocarbures non-m ´ethaniques (« NMHC ») ou compos ´es organi- ques volatils non-m ´ethaniques (« NMVOC »), poss `edent tous des temps de vie photo- chimiques qui n’exc `edent pas quelques mois. Les hydrocarbures purs contenant uni- quement du carbone (C) et de l’hydrog `ene (H) (c- `a-d : les alcanes, les alc `enes, les al- cynes et les aromatiques) repr ´esentent des cat ´egories importantes de compos ´es orga- niques volatils. Cependant, les compos ´es organiques volatils contenant de l’oxyg `ene, du chlore ou d’autres ´el ´ements en plus du carbone et de l’hydrog `ene, jouent ´egalement un r ˆole important. Notons, par exemple, les ald ´ehydes, les ´ethers, les alcools, les c ´etones, les esters, les alcanes et alc `enes chlor ´es, les chlorofluorocarbures (« CFC ») et les hy- drochlorofluorocarbures (« HCFC »).

Le r ˆole et l’importance pour la chimie atmosph ´erique des compos ´es organiques pro- duits par les activit ´es humaines ont ´et ´e ´etabli, il y a environ 60 ans, par Haagen-Smit dans une ´etude du smog de Los Angeles (Derwent, 1995). Ce chimiste a identifi ´e le r ˆole-cl ´e de l’oxydation des hydrocarbures en pr ´esence du rayonnement solaire et des oxydes d’azote (NO

) comme une source photochimique d’ozone et d’autres oxydants comme par exemple le radical hydroxyl OH (voir aussi Atkinson (1990); Fehsenfeld et al.

(1992)). Depuis lors, le smog photochimique a ´et ´e d ´etect ´e dans presque tous les grands centres urbains et industriels du monde, `a des niveaux qui d ´epassent souvent les va- leurs critiques tol ´erables pour la sant ´e humaine.

Les compos ´es organiques volatils, autres que le m ´ethane, sont plus r ´eactifs que celui-ci. Le radical hydroxyle OH ´etant g ´en ´eralement le principal oxydant des com- pos ´es organiques volatils, ceux-ci tendent `a faire diminuer sa concentration. De ce fait, les compos ´es organiques volatils influencent le temps de vie d’autres esp `eces chimiques telles que le m ´ethane (CH

). Les diverses r ´eactions chimiques des com- pos ´es organiques volatils conduisent alors `a une plus grande accumulation de m ´ethane et d’autres compos ´es. Ils interviennent ainsi de mani `ere indirecte sur le forc¸age cli- matique de la plan `ete (Cf. Section 1.1). Une cons ´equence suppl ´ementaire de l’oxyda- tion de certains compos ´es organiques volatils (en particulier les monoterp `enes) est la formation d’a ´erosols (particules) organiques secondaires dont certains sont reconnus comme pouvant affecter la sant ´e humaine, la visibilit ´e atmosph ´erique et la formation des nuages. Pour de plus amples d ´etails sur la chimie des hydrocarbures, nous ren- voyons le lecteur au Chapitre 6.

Les compos ´es organiques volatils peuvent ˆetre class ´es en deux cat ´egories :

– les compos ´es organiques volatils naturels ou biog ´eniques produits par la bio- sph `ere terrestre et marine. Nous les noterons « BVOC » (« B » pour biog ´enique).

L’importance de ces compos ´es organiques ´emis par la biosph `ere naturelle a ´et ´e

soulign ´ee, dans les ann ´ees 60, par Rasmussen (Derwent, 1995).

– les compos ´es organiques volatils d’origine anthropique produits par les activit ´es humaines li ´ees `a l’industrie, y compris l’utilisation de combustibles fossiles (p ´etrole, essence, . . .). Nous les noterons AVOC (« A » pour anthropique).

Les hydrocarbures biog ´eniques et anthropiques sont ´emis dans l’atmosph `ere, avec des flux exc ´edant 1000 Tg C an

(Tableau 1.2).

Le Tableau 1.2 pr ´esente une estimation r ´ecente des quantit ´es ´emises class ´ees par cat ´egorie. Bien que les ´emissions anthropiques dominent dans les r ´egions ur- baines et industrielles, les ´emissions naturelles comptent pour plus de la moiti ´e du to- tal des ´emissions de NMHC aux Etats-Unis et pour plus des trois quarts globalement (Lamb et al., 1987; M ¨uller , 1992; Guenther et al., 1995). Les sources de ces compos ´es sont variables dans l’espace et dans le temps, et les estimations de ces ´emissions restent incertaines. Cependant, de r ´ecentes estimations des sources de NMHC sont pr ´esent ´ees au Tableau 1.2. Les sources anthropiques sont principalement li ´ees `a l’utili- sation d’ ´energie et `a l’industrie chimique. Dans les pays industrialis ´es, la combustion de carburants fossiles (incluant les automobiles), les pertes du gaz naturel transport ´e dans les syst `emes de distribution, et les traitements industriels de produits chimiques et de d ´echets repr ´esentent des sources majeures de NMHC anthropiques. Dans les parties moins d ´evelopp ´ees du monde, le br ˆulage de biomasse est la composante dominante des ´emissions d’hydrocarbures. Un faible pourcentage des ´emissions naturelles pro- vient de sources oc ´eaniques, mais celles-ci sont n ´egligeables vis- `a-vis des ´emissions provenant de la v ´eg ´etation, en particulier des arbres (Sharkey et Yeh, 2001).

1.3.2 Les compos ´es organiques d’origine biog ´enique

M ´ecanismes de production et d’ ´emissions de compos ´es organiques volatils biog ´eniques

Les compos ´es organiques volatils biog ´eniques (BVOC) sont synth ´etis ´es dans les plantes gr ˆace au carbone assimil ´e lors de la photosynth `ese, processus physiologique par lequel les v ´eg ´etaux qui contiennent de la chlorophylle sont capables de capter l’ ´energie lumineuse et de la transformer en ´energie chimique afin de r ´ealiser la nu- trition carbon ´ee `a partir du CO

atmosph ´erique. Ce processus est accompagn ´e d’un d ´egagement d’oxyg `ene (O

). La Figure 1.3 nous montre sch ´ematiquement la formation des terp ´eno¨ıdes.

Le m ´etabolisme des plantes conduit `a la production et `a l’ ´emission d’une grande vari ´et ´e de compos ´es organiques volatils. La Figure 1.4 illustre un hypoth ´etique « arbre

`a VOC » qui ´emet tous les principaux compos ´es organiques volatils d ´eriv ´es des plantes ainsi que les compos ´es organiques volatils des essences florales. En r ´ealit ´e, diff ´erentes familles de plantes ´emettent diff ´erents sous-ensembles de compos ´es organiques. L’arbre

`a VOC souligne aussi le fait que les compos ´es organiques volatils biog ´eniques sont

produits dans diff ´erents tissus et compartiments de la plante par divers processus phy-

siologiques. Certains compos ´es organiques volatils s’accumulent dans les feuilles, les

branches ou les troncs et sont rel ˆach ´es apr `es l’endommagement des feuilles ou des

T ^AB . 1.2: Estimations des ´emissions globales d’hydrocarbures non-m ´ethaniques (Bras- seur et al., 1999).

Sources d’ ´emissions Flux (Tg C an

)

Anthropiques (AVOC) :

Transport 22

Combustion de fuels fossiles (hors transport) 4

Proc ´ed ´es industriels incluant la production de gaz naturel 17 Br ˆulage de la biomasse, feux de for ˆet, incin ´eration 45

Solvants organiques 15

Sous-total des ´emissions anthropiques 103

Naturelles (BVOC) : Oc ´eaniques :

Hydrocarbures l ´egers 5-10

C

-C

n-alcanes 1-26

Terrestres :

Production microbienne 6

Emissions par la v ´eg ´etation

isopr `ene 500

monoterp `enes 125

autres 520

Sous-total des ´emissions naturelles ∼1170

Emissions totales ∼1273

a

extr ˆemement incertain

branches ou apr `es la coupe des arbres (Loreto et al., 2000). L’ ´emission d’autres com- pos ´es organiques volatils (par exemple l’isopr `ene) est directement li ´ee `a l’action des enzymes de la plante. On pense que les ´emissions de compos ´es organiques volatils sont un agent de dissuasion contre des organismes pathog `enes et contre les herbi- vores (De Moraes et al., 2001). D’autres part, les compos ´es organiques volatils qui s’accumulent dans les fleurs attirent les pollinisateurs. La principale source d’ ´emission de compos ´es organiques volatils est le feuillage. La Section 1.3.2 donne une estimation des ´emissions par les diff ´erentes sources.

Le Tableau 1.3 donne quelques indications `a propos du r ˆole associ ´e `a chaque com- pos ´e organique volatil biog ´enique. Le but de ce travail n’ ´etant pas de d ´ecrire en d ´etail les m ´ecanismes de formation, nous invitons le lecteur `a consulter Fall (1999) pour de plus amples informations.

La Figure 1.5 illustre la biosynth `ese de deux classes de compos ´es organiques vola- tils biog ´eniques : les h ´emiterp `enes, compos ´es de 5 carbones comme l’isopr `ene, et les monoterp `enes, compos ´es de 10 carbones (Cf. aussi la section suivante).

En r ´eduisant la quantit ´e de carbone qui est fix ´ee par la v ´eg ´etation, les ´emissions

CO atmosphérique + h

n Photosynthèse

Acétate

Flavonoïdes phénoliques

Shikimate

Tanins Aminoacides Phénoliques polycétides

Alcaloïdes

Phénoliques simples (aromatiques)

Tanins Terpénoïdes

(isoprène, monoterpènes:

-pinène, -pinène, limonène, sabinène, ...)

a b

Hydrates de carbone (glucides)

F ^IG . 1.3: Sch ´ema simplifi ´e de la biosynth `ese de plusieurs classes de produits naturels dont les terp ´eno¨ıdes (Ting, 1982).

de compos ´es organiques volatils affectent la productivit ´e de la plante. Bien que les

´emissions comptent pour approximativement 2% de l’ ´echange total en carbone (6900 Tg C par an) entre la biosph `ere et l’atmosph `ere, elles ne sont pas consid ´er ´ees dans le cycle global du carbone. Les ´emissions de compos ´es organiques volatils peuvent avoir des effets directs et indirects sur le cycle du carbone. Les effets directs sont caus ´es par l’ ´emission de carbone assimil ´e par les plantes sous forme de ces compos ´es (Sharkey et al., 1991; Lerdau et al., 1997). Les effets indirects, quant `a eux, sont plut ˆot li ´es `a l’oxydation de ces compos ´es biog ´eniques sous forme de CO ou de CO

dans la basse atmosph `ere.

Cat ´egories de compos ´es organiques volatils biog ´eniques et ´emissions globales

Le Tableau 1.4 r ´esume les connaissances actuelles qui concernent les principaux

compos ´es organiques volatils biog ´eniques et indiquent les sources principales, les es-

timations des ´emissions globales et leur temps de r ´esidence dans l’atmosph `ere (Fall,

1999). Pour ˆetre complet, ce tableau inclut aussi le m ´ethane, le plus simple et plus abon-

dant des hydrocarbures biog ´eniques ´emis. Les incertitudes sur les ´emissions globales

F ^IG . 1.4: Cet « arbre `a VOC » montre que le m ´etabolisme des plantes produit et ´emet une grande vari ´et ´e de compos ´es organiques volatils (Fall, 1999).

F IG . 1.5: Illustration de la biosynth `ese des h ´emiterp `enes (C

) et des monoterp `enes

(C

). Pour de plus amples explications sur les termes de cette figure, nous renvoyons

le lecteur aux travaux de Fall (1999).