Influence des charges sur l'évolution des propriétés mécaniques des EPDM chargés lors de leur vieillissement par irradiation

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vieillissement par irradiation

Emilie Planes

To cite this version:

Emilie Planes. Influence des charges sur l’évolution des propriétés mécaniques des EPDM chargés lors de leur vieillissement par irradiation. Matériaux. INSA de Lyon (France), 2008. Français. �tel-01501649�

Thèse

Influence des charges sur l’évolution des propriétés

mécaniques des EPDM chargés lors de leur

vieillissement par irradiation

L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

Le grade de Docteur

Par Emilie PLANÈS

Soutenue le 12 Novembre 2008 devant la Commission d’Examen Jury MM.

Président du jury BALANZAT Emmanuel (CIRIL Caen) Rapporteurs VERDU Jacques (LIM ENSAM Paris) LAUPRETRE Françoise (LRP Thiais)

Examinateurs VALLAT Marie-France (Université de Mulhouse) FOURNIER Jérôme (NEXANS – Lyon)

Directeurs de thèse VIGIER Gérard (INSA Lyon – Villeurbanne) CHAZEAU Laurent (INSA Lyon – Villeurbanne)

Ce travail de a pris part au Contrat Programme Recherche « Composite & POLymer Ageing ». Je remercie tous les partenaires académiques et industriels (EDF, CEA, Laborelec, Nexans, INRA) pour la confiance qu’ils m’ont accordée dans la réalisation de ces travaux. Cette thèse a fait l’objet d’une collaboration plus spécifique entre la société Nexans et le laboratoire MATEIS de l’INSA de Lyon. Je tiens donc à remercier plus particulièrement Jérôme Fournier et Thomas Stuhldreier pour m’avoir accueillie au sein du centre de recherche de Nexans à Lyon et participé à mon encadrement. Je remercie également Jean-Yves Cavaillé puis Joël Courbon pour m’avoir accueillie pendant ces trois années au sein du laboratoire MATEIS. Pour finir, je tiens à adresser d’immenses remerciements à mes directeurs de thèse : Laurent Chazeau et Gérard Vigier qui ont su me donner le goût de la recherche et avec qui j’ai pris beaucoup de plaisir à travailler. Je souhaite associer Isabelle Stevenson à ces remerciements.

Je voudrais remercier Jacques Verdu et Françoise Lauprêtre pour avoir accepté de rapporter ce manuscrit, ainsi que Emmanuel Balanzat qui m’a fait l’honneur de présider mon jury de thèse et Marie-France Vallat pour sa contribution en tant qu’invitée.

Je n’oublie pas mes compagnons de la vie de tous les jours sans qui les pauses café n’auraient pas été si agréables : Agnès, Catherine, David, Jenny, Laurent, Jean-Marc C et P, Louise-Anne, Marianna, Olivier, Séverine… Un grand merci à Jean-Marc mon co-bureau pour ses précieux conseils….

Enfin, parce qu’il n’y a pas que la science dans la vie, je remercie mes amis, ma famille et en particulier mes parents….

Introduction……….…1

PARTIE 1 : Synthèse bibliographique………..6

1ère PARTIE : Elastomères non chargés ... 1. Elastomères – Elasticité caoutchoutique – Conséquences sur les propriétés mécaniques 9 1.1. Généralités ... 9

1.1.1. Qu’est ce qu’un élastomère ? ... 9

1.1.2. Théorie de l’élasticité caoutchoutique ... 9

1.1.3. Défauts dans les élastomères ... 11

1.2. Cas particulier des copolymères d’éthylène et de propylène ... 12

1.2.1. Synthèse ... 13

1.2.2. Réticulation par les peroxydes des EPDM ... 14

1.2.3. Cristallinité ... 15

2. Vieillissement par irradiation des élastomères non chargés ... 15

2.1. Interactions entre les radiations de hautes énergies et un polymère ... 17

2.2. Cinétique des mécanismes de vieillissement ... 17

2.2.1. La loi d’Arrhenius ... 18

2.2.2. Schéma mécanistique de base ... 19

2.2.3. Quantification des produits d’oxydation ... 20

2.2.4. Modèle de Verdu15-16-17-18 ... 22

2.3. Influence des paramètres matériaux ... 22

2.3.1. Nature chimique du polymère ... 23

2.3.2. Cristallinité ... 25

3. Conséquences sur la microstructure et les propriétés mécaniques ... 25

3.1. Pour les polyéthylènes ... 27

3.2. Pour les EPDM ... 30

2ème PARTIE : Elastomères chargés ... 30

1. Les charges ... 30

1.1. Généralités ... 31

1.2. Charges étudiées ... 31

1.2.1. La silice nanoscopique ... 31

2.1.1. Les renforts ... 33

2.1.2. La cristallinité ... 33

2.1.3. Polymère lié ... 34

2.2. Propriétés mécaniques des élastomères chargés ... 34

2.2.1. Comportement dans le domaine linéaire ... 35

2.2.2. Modélisation du renforcement ... 37

2.2.3. Comportement mécanique non linéaire ... 38

2.2.4. Comportement à la rupture ... 40

3. Vieillissement par irradiation des élastomères chargés ... 41

3.1. Diffusion de l’oxygène ... 41

3.2. Modification des interactions charges-matrice ... 41

3.2.1. Conséquences de l’irradiation sur la silice ... 41

3.2.2. Conséquences de l’Irradiation sur les ATH ... 42

3.2.3. Modification des interactions charge-matrice ... 42

3.2.3.1. Dans le cas des polymères chargés silice ... 43

3.2.3.2. Dans le cas des polymères charges ATH ... 45

3.3. Conséquences sur la microstructure et les propriétés mécaniques ... 46

4. Conclusions & Perspectives ... 48

PARTIE 2 : Matériaux – Conditions de vieillissement – Techniques expérimentales….56 1. Présentation des matériaux ... 57

1.1. Les matériaux ... 57

1.1.1. La matrice ... 57

1.1.2. Les charges ... 57

1.1.2.1. La silice nanoscopique ... 57

1.1.2.2. Les trihydrates d’aluminium ATH ... 58

1.2. Les formulations ... 59 1.3. Mise en ?uvre ... 60 2. Dispositif de vieillissement ... 61 2.1. Vieillissement radiochimique ... 61 2.1.1. Description du dispositif ... 61 2.1.2. Dosimétrie ... 62

2.1.3. Déroulement de la première campagne d’irradiation à température ambiante .. 64

3.1. Spectroscopie Infra-Rouge ... 65

3.2. Mesures de gonflement ... 67

3.2.1. Mesures de gonflement dans un solvant : le xylène ... 67

3.2.2. Utilisation de la théorie de Kraus ... 68

3.2.3. Mesures de gonflement mixte : xylène/ammoniaque ... 69

3.2.4. Mesure de prise en eau ... 69

3.3. Thermoporosimétrie ... 70

3.4. Analyses thermiques différentielles (DSC) ... 71

3.5. Essais de traction ... 73

3.6. Diffusion des X aux petits angles (SAXS) et aux grands angles (WAXS) – Mesures in-situ en traction ... 74

3.6.1. SAXS ... 74

3.6.2. WAXS ... 77

3.7. Observations microscopiques ... 78

PARTIE 3 : Résultats et discussions……….80

Article 1: “Evolution of EPDM networks aged by gamma-irradiation – Consequences on mechanical properties”……….……81 Abstract ... 83 1. Introduction ... 83 2. Experimental ... 85 2.1. Materials ... 85 2.2. Ageing conditions ... 86 2.3. Instruments ... 86 2.3.1. Swelling measurements ... 87 2.3.2. Tensile tests ... 87 2.3.3. Thermoporosimetry ... 88 3. Results ... 88 3.1. Degradation kinetic ... 95

3.2. Large strain behavior ... 100

3.3. Network heterogeneity ... 102

3.4. Simulation ... 108

4. Discussion ... 109

Annexe 1: Compléments article 1………113

Article 2: Crystalline microstructure and mechanical properties of crosslinked EPDM aged under gamma irradiation……….119

Abstract ... 121 1. Introduction ... 121 2. Experimental ... 123 2.1. Materials ... 123 2.2. Irradiation conditions ... 123 2.3. Instruments ... 123 2.3.1. Tensile tests ... 123

2.3.2. Differential scanning calorimetry ... 124

2.3.3. SAXS measurements ... 125

2.3.3.1. In-situ SAXS measurements during stretching ... 127

3. Results & Discussions ... 127

3.1. Microstructure of unaged sample and undeformed sample ... 127

3.2. Microstructure evolution during stretching of unaged samples ... 132

3.3. Consequences of gamma irradiation ... 135

4. Conclusions ... 137

Acknowledgments ... 138

References ... 139

Annexe 2: Essais de traction in-situ sous WAXS à 25 C et à 80 C pour les EPDM non chargés………141

Article 3: Influence of fillers on mechanical properties of ATH filled EPDM during ageing by gamma-irradiation………...146 Abstract ... 148 1. Introduction ... 148 2. Experimental ... 149 2.1. Materials ... 149 2.2. Ageing conditions ... 150 2.3. Instruments ... 151

2.3.2.1. Swelling in xylene ... 151

2.3.2.2. Ammonia fumes treatment + swelling in xylene ... 152

2.3.3. Microscopy ... 152

2.3.4. Tensile tests ... 153

2.3.5. Differential scanning calorimetry ... 153

3. Results ... 154

3.1. Preliminary characterization of non irradiated materials ... 154

3.2. Oxidation ... 156

3.3. Degradation kinetic ... 156

3.4. Consequences on mechanical properties at 80°C ... 160

3.4.1. At small deformations ... 160

3.4.2. At large deformations ... 162

3.5. Evaluation of the filler influence on the degradation kinetic ... 165

3.6. Consequences on mechanical properties at 25°C ... 169

4. Conclusions ... 173

Acknowledgment ... 174

References ... 175

Article 4: Influence of fillers on mechanical properties of silica filled EPDM during ageing by gamma-irradiation………...…177 Abstract ... 179 1. Introduction ... 179 2. Experimental ... 181 2.1. Materials ... 181 2.2. Ageing conditions ... 182 2.3. Instruments ... 182 2.3.1. IR spectroscopy ... 182 2.3.2. Swelling meausrements ... 183 2.3.2.1. Swelling in xylene ... 183 2.3.2.2. Water uptake ... 183 2.3.3. Tensile tests ... 184

2.3.4. Differential scanning calorimetry analysis ... 184

3.3. Degradation kinetic – Consequences on mechanical properties at 80°C ... 187

3.3.1. For E-CR material ... 187

3.3.2. For E-SiU material ... 190

3.3.3. For E-SiT material ... 192

3.4. Consequences on mechanical properties at 25°C ... 195

4. Conclusions ... 198

Acknowledgments ... 199

References ... 200

Annexe 3: Observations microscopiques de profils de fractures………...201

Article 5: Role of temperature during ageing by gamma irradiation of filled EPDM – Consequences on mechanical properties……….206

Abstract ... 209 1. Introduction ... 209 2.1. Materials ... 211 2.2. Ageing conditions ... 211 2.3. Experiments ... 212 2.3.1. IR spectroscopy ... 212 2.3.2. Swelling in xylene ... 212 2.3.3. Tensile tests ... 213

3. Results and Discussion ... 214

3.1. Homogeneity of the degradation process ... 214

3.2. For unfilled EPDM ... 215

3.2.1. Thermal ageing at 80°C ... 215

3.2.2. Irradiation at 25°C ... 217

3.2.3. Irradiation at 80°C ... 218

3.3. Consequences of the different ageing conditions on the E-ATHU rubber ... 221

3.3.1. Thermal ageing at 80°C ... 221

3.3.2. Irradiation at 25°C ... 223

3.3.3. Irradiation at 80°C ... 224

3.4. Consequences of the different ageing conditions on the E-SiU rubber ... 225

3.4.1. Thermal ageing at 80°C ... 225

Acknowledgments ... 229 References ... 230

Annexe 4 : Conséquences du vieillissement par irradiation à 80 C sur les propriétés mécaniques à température ambiante des échantillons non chargés………...231

2

L’industrie nucléaire doit maîtriser, à un degré inégalé de fiabilité, les propriétés des multiples matériaux qu’elle utilise dans des conditions d’usage très sévères. La prévision du vieillissement des matériaux sous irradiation constitue une étape importante pour la sûreté des installations nucléaires. Parmi les matériaux utilisés, les polymères, bien que minoritaires par rapport aux métaux, sont incontournables dans les câbles électriques, joints et autres passages étanches, peinture et revêtements. Dès l’origine des programmes nucléaires, la sensibilité des polymères aux rayonnements ionisants a conduit à l’étude du comportement à long terme en température et sous irradiation de ces matériaux. Le vieillissement des polymères, en particulier le vieillissement sous irradiation a été le sujet de nombreux travaux au cours des dernières décennies. Ils n’ont conduit pour l’instant qu’au développement de modèles cinétiques dont l’efficacité est limitée au cas particulier des polymères sans additifs et sans charges1-2-3.

Or dans le cadre d’applications industrielles, afin de les renforcer les polymères sont généralement mélangés avec des charges. Les charges représentent en général un pourcentage important de la formulation des polymères industriels et constituent la principale hétérogénéité. Comprendre leur impact sur la nature et la cinétique des mécanismes de vieillissement des polymères est un passage obligé. Le renforcement obtenu par la présence de ces charges est fonction de plusieurs paramètres : les propriétés de la phase polymère et des charges, la proportion de charges, la nature des charges et des différentes interactions présentes dans le composite : charge-charge et charge-matrice. L’étude de l’effet potentiel des charges sur le vieillissement et des relations entre le vieillissement de la matrice polymère et de l’interface charge-matrice avec les propriétés macroscopiques telles que les propriétés mécaniques n’a été que très peu abordée jusqu’à présent4-5

. Ces rares travaux ont néanmoins montré toute la complexité induite par la présence de charges. Celles-ci peuvent par exemple modifier la diffusion de l’oxygène et dans ce cas les mécanismes de dégradation peuvent être différents par rapport à ceux observés pour la matrice non chargée. En outre, il est bien connu que les paramètres essentiels intervenant dans la réponse mécanique des élastomères chargés, outre l’état de dispersion des charges, sont l’état de réticulation de la phase polymère et le renforcement produit par les charges nécessitant la prise en compte des interactions charges-charges et charge-matrice6-7. Dans le cas de charges microniques, le renforcement peut être facilement prédit. Par contre pour les charges nanoscopiques, le renforcement est généralement supérieur à celui observé pour des charges microniques à même fraction volumique. En effet, du fait de leur taille, ces charges présentent une surface d’interface élevée et le rôle des interactions charge-charge et charge-matrice est prépondérant. Cela a pour conséquence de favoriser la formation au sein du composite d’un réseau connexe de charges dont les propriétés, dépendantes des deux types d’interaction, vont commander pour une très grande part la réponse mécanique macroscopique du composite. Ainsi si seule la modification de la matrice est considérée lors du vieillissement, étant donné le complexe couplage charge-matrice et le comportement mécanique du matériau composite résultant, il est difficile d’évaluer les conséquences de l’irradiation. En effet, le lien entre les propriétés mécaniques du composite et celles de la matrice énoncé précédemment est difficile à établir. De plus, la modification chimique de la matrice sous irradiation peut aussi modifier les interactions charge-matrice. Enfin les charges, si elles ne sont pas inertes sous rayonnement gamma, peuvent induire leurs propres mécanismes de dégradation, qui peuvent modifier leur surface et leurs interactions avec la matrice, et même induire d’éventuelles réactions avec la phase polymère.

Dans le cas particulier des câbles, les polymères utilisés ont généralement une forte proportion en éthylène, par conséquent ceux-ci sont souvent semi-cristallins. La présence éventuelle de ces cristallites dans les polymères complexifie la compréhension des mécanismes de dégradation lors de leur vieillissement. Du fait de la faible perméabilité à

3

l’oxygène des cristallites, la phase amorphe peut être plus sensible à la dégradation et les mécanismes de dégradation peuvent être perturbés via une diffusion hétérogène de l’oxygène. Ainsi les polymères semi-cristallins peuvent être plus sensibles à l’irradiation lorsqu’ils sont vieillis à une température supérieure à la température de fusion de leurs cristallites. De plus après un vieillissement par irradiation en température au dessus de cette température, un retour à température ambiante peut permettre une organisation différente du matériau. Ce processus assisté par les coupures de chaînes permet une préservation des propriétés mécaniques. L’addition de charges rend encore plus complexe le problème puisque les charges peuvent bien entendu perturber les processus de cristallisation.

Ces différentes questions intéressent tout particulièrement le Contrat de Programme-Recherche COPOLA dans lequel s’inscrivent ces travaux de thèse. Celui-ci rassemblant divers partenaires académiques et industriels (CNRS, CEA, EDF, Nexans, Electrabel…) a l’objectif ambitieux de mettre au point un modèle de prédiction de durée de vie des matériaux soumis au vieillissement. Dans cette thèse, l’influence du vieillissement sur le comportement des élastomères chargés a été étudiée dans le cas de formulations utilisées pour les câbles électriques pour des applications nucléaires et basse-moyenne tension. Nos efforts ont donc porté sur l’étude d’une seule matrice semi-cristalline (5-20%) déjà bien étudiée : il s’agit de l’EPDM (Ethylène-Propylène-Diène-Monomer) norbordène8-9

et les charges étudiées ont été de deux types :

 La silice pour faire le lien avec les études récentes4-5

, elle est nanoscopique de façon à augmenter les interactions charges-matrice et est traitée ou non afin d’étudier le rôle de sa surface.

 Les trihydrates d’aluminium (ATH) qui sont une priorité industrielle ; ce sont des charges microniques, leur concentration est importante comme pour les formulations industrielles, cela signifie que comme les charges nanoscopiques les interactions charges-charges et charge-matrice ne sont pas négligeables.

L’évolution de ces matériaux a été étudiée dans le cadre du vieillissement par irradiation : il importe de connaître l’évolution de ces matériaux lorsqu’ils sont soumis à des conditions de marche normale d’une centrale nucléaire (0,2-0,3 Gy/h pendant environ 40ans soit une dose totale absorbée d’environ 100kGy). Ainsi nous avons choisi comme type d’irradiation : l’irradiation gamma. Elle a été réalisée en présence d’oxygène de manière à reproduire au mieux les conditions de vieillissement naturel. Une première campagne a été réalisée à température ambiante, puis pour étudier l’effet de la température, une autre campagne a été effectuée à 80°C. En effet, les températures d’utilisation dans les centrales nucléaires peuvent être supérieures à 25°C.

Le présent manuscrit s’articule autour de la démarche suivante. La première partie a pour but de faire un point bibliographique, d’une part, sur les connaissances acquises sur le vieillissement d’élastomères EPDM non chargés ou des matériaux qui sont proches (polyéthylène) en terme de mécanismes de dégradation, de modèles cinétiques et de conséquences sur les propriétés mécaniques ; et d’autre part sur les études antérieures menées sur le vieillissement par irradiation d’élastomères chargés.

La seconde partie est consacrée à la présentation des matériaux étudiés : leur origine et leur mise en œuvre et rappelle les conditions de vieillissement ainsi que les techniques expérimentales utilisées pour la caractérisation de ces matériaux lors de leur vieillissement.

4

Enfin les résultats obtenus sont présentés et discutés dans la troisième partie. Cette dernière est écrite sous la forme de cinq articles en anglais*. Le premier est consacré aux conséquences du vieillissement par irradiation à température ambiante sur les propriétés mécaniques à l’état amorphe d’EPDM non chargés. Les résultats expérimentaux sont comparés à un modèle prenant en compte les coupures de chaînes dans un réseau élastomère. Le deuxième article concerne les mêmes matériaux étudiés cette fois-ci à température ambiante. L’éventuelle évolution de la morphologie cristalline au cours de l’irradiation ainsi que les conséquences sur les propriétés mécaniques à l’état semi-cristallin sont exposées. Ensuite les troisièmes et quatrièmes articles illustrent respectivement le rôle des charges silice et ATH sur l’évolution des propriétés mécaniques lors du vieillissement par irradiation à température ambiante. Enfin le cinquième article se consacre à l’effet de la température d’irradiation pour les trois types de matériaux (non chargé, chargé silice ou ATH). Des conclusions et des perspectives globales de ces travaux de thèse sont proposées en fin de manuscrit. Afin d’approfondir certains articles, trois annexes ont été insérées dans la thèse. La première concerne les essais de traction in-situ sous WAXS (diffusion des X aux grands angles) à 25°C et à 80°C pour les matériaux non chargés. Ces expériences ont permis d’étudier l’influence du degré de réticulation ainsi que celle du vieillissement par irradiation sur l’orientation de la phase amorphe lors d’un essai de traction à température ambiante. La deuxième rend compte des observations de faciès de rupture d’élastomères chargés avant et après irradiation. La dernière propose d’étudier les conséquences de l’irradiation à 80°C sur les propriétés mécaniques à température ambiante de l’EPDM non chargé par l’intermédiaire d’une caractérisation de l’évolution de sa morphologie cristalline.

Article Matériaux Conditions de vieillissement Température de caractérisation Non chargés Chargés ATH Chargés silice Irr 25°C* Irr 80°C* VTh 80°C** 25°C 80°C 1 X X X 2 X X X 3 X X X X X 4 X X X X X 5 X X X X X X X

(*Irr = Irradiation, **VTh = vieillissement thermique)

*_{Ce choix a des conséquences sur l’organisation de cette partie, même si nous nous sommes efforcés}

de les articuler comme l’auraient été cinq sous-parties rédigées en français. Afin d’alléger la lecture du manuscrit, les redites sont en italique.

5

Références

1

KHELIDJ N., C.X., AUDOUIN L., VERDU J., MONCHY-LEROY C., PRUNIER V., Oxidation of

Polyethylene under Irradiation at Low Temperature and Low Dose Rate. Part II. Low Temperature Thermal Oxidation. Polymer Degradation and Stability, 2006 91:1598-1605

2

KHELIDJ N., C.X., AUDOUIN L., VERDU J., MONCHY-LEROY C., PRUNIER V., Oxidation of

Polyethylene under Irradiation at Low Temperature and Low Dose Rate. Part I. The case of "pure" Radiochemical Initiation. Polymer Degradation and Stability, 2006 91-1593-1597

3

KHELIDJ N., C.X., AUDOUIN L., VERDU J., A Simplified Approach for the Lifetime Prediction of

PE in Nuclear Environments. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2005. 236: p.

88-94.

4

STEVENSON I., et al., Influence of SiO2 Fillers on the Irradiation Ageing of Silicone Rubbers.

Polymer, 2001. 42: p. 9287 - 9292.

5

PATEL M., et al., Gamma Radiation Induced Effects on Silica and on Silica-Polymer Interfacial

Interactions in Filled polysiloxane Rubber. Polymer Degradation and Stability, 2006. 91: p. 406-413.

6

CHAZEAU L., et al., Relationships Between Microstructural Aspects and Mechanical Properties in

Polymer Based Nanocomposites. Handbook of "organic-inorganic hybrid materials and

nanocomposites, Pt2" Dr. H.S. Nalwa ed., American Scientific Publishers, 2004.

7

RAMIER J., et al., Grafting of Silica during the Processing of Silica-Filled SBR : Comparison

between Length and Content of the Silane. Journal of Applied Polymer Science: Part B: Polymer

Physics, 2006. 44: p. 143-152.

8

CELETTE N., et al., Relaxation Behaviour of Radiochemically Aged EPDM Elastomers. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2001. 185: p. 305 - 310.

9

RIVATON A., CAMBON S., and GARDETTE J.L., Radiochemical Ageing of EPDM Elastomers. 3.

Mechanism of Radiooxidation. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2005. 227: p.

6

PARTIE 1

7

1ère PARTIE : Elastomères non chargés ... 9

1. Elastomères – Elasticité caoutchoutique – Conséquences sur les propriétés mécaniques .. 9

1.1. Généralités ... 9

1.1.1. Qu’est ce qu’un élastomère ? ... 9

1.1.2. Théorie de l’élasticité caoutchoutique ... 11

1.1.3. Défauts dans les élastomères ... 11

1.2. Cas particulier des copolymères d’éthylène et de propylène... 12

1.2.1. Synthèse ... 12

1.2.2. Réticulation par les peroxydes des EPDM ... 13

1.2.3. Cristallinité ... 14

2. Vieillissement par irradiation des élastomères non chargés ... 15

2.1. Interactions entre les radiations de hautes énergies et un polymère ... 15

2.2. Cinétique des mécanismes de vieillissement ... 17

2.2.1. La loi d’Arrhenius ... 17

2.2.2. Schéma mécanistique de base ... 18

2.2.3. Quantification des produits d’oxydation ... 19

2.2.4. Modèle de Verdu15-16-17-18 ... 20

2.3. Influence des paramètres matériaux ... 22

2.3.1. Nature chimique du polymère ... 22

2.3.2. Cristallinité ... 23

3. Conséquences sur la microstructure et les propriétés mécaniques ... 25

3.1. Pour les polyéthylènes ... 25

3.2. Pour les EPDM ... 27

2ème PARTIE : Elastomères chargés ... 30

1. Les charges ... 30

1.1. Généralités ... 30

1.2. Charges étudiées ... 31

1.2.1. La silice nanoscopique ... 31

1.2.2. Les trihydroxydes d’aluminium – ATH ... 32

2. Mise en œuvre et microstructure des élastomères chargés – Conséquences sur les propriétés mécaniques ... 33

2.1. Microstructure des élastomères chargés ... 33

2.1.1. Les renforts ... 33

8

2.1.3. Polymère lié ... 34

2.2. Propriétés mécaniques des élastomères chargés ... 34

2.2.1. Comportement dans le domaine linéaire ... 34

2.2.2. Modélisation du renforcement ... 35

2.2.3. Comportement mécanique non linéaire ... 37

2.2.3.1. Comportement à la rupture ... 38

3. Vieillissement par irradiation des élastomères chargés ... 40

3.1. Diffusion de l’oxygène ... 41

3.2. Modification des interactions charges-matrice ... 41

3.2.1. Conséquences de l’irradiation sur la silice ... 41

3.2.2. Conséquences de l’Irradiation sur les ATH ... 42

3.2.3. Modification des interactions charge-matrice ... 42

3.2.3.1. Dans le cas des polymères chargés silice ... 43

3.2.3.2. Dans le cas des polymères charges ATH ... 45

3.3. Conséquences sur la microstructure et les propriétés mécaniques ... 46

9

Cette partie a pour but de faire un point bibliographique des connaissances acquises dans le domaine du vieillissement des élastomères. Dans un premier temps, un bref rappel des propriétés caractéristiques des élastomères non chargés sera présenté, un point sera également fait sur le cas particulier des terpolymères éthylène propylène diène monomère (EPDM), puis des résultats antérieurs concernant les cinétiques de vieillissement de ces élastomères non chargés ou de polymères de nature proche ainsi que les conséquences de ces mécanismes de dégradation sur les propriétés mécaniques seront exposées. La seconde partie traitera des élastomères chargés. Tout d’abord seront présentées les charges étudiées dans cette thèse ainsi que les propriétés mécaniques des élastomères chargés en général ; cette partie sera ensuite complétée par l’état de l’art concernant leur vieillissement par irradiation. Comme il existe peu d’études traitant du vieillissement par irradiation des EPDM chargés ATH ou silice, il a été choisi de montrer comment les charges d’une part pouvaient modifier les mécanismes de dégradation et d’autre part, comment les propriétés mécaniques de ces matériaux évoluaient au cours du vieillissement.

1

PARTIE : Elastomères non chargés

1. Elastomères – Elasticité caoutchoutique – Conséquences sur les

propriétés mécaniques

1.1. Généralités

1.1.1. Qu’est ce qu’un élastomère ?

Un polymère est constitué de longues chaînes formées par la répétition d’un motif unitaire « le monomère », qui peut être toujours le même (homopolymère) ou de nature variable (copolymère). Ces chaînes sont repliées et enchevêtrés à l’état amorphe. Les enchevêtrements agissent comme des points de réticulation physique quand le matériau est soumis à une contrainte pendant un temps court ; mais si la déformation est lente, le matériau non ponté se désenchevêtre. Les élastomères sont un type particulier de matériau polymère qui possède l’impressionnante faculté de pouvoir supporter de très grandes déformations. Il se caractérise aussi par la quasi-recouvrance de ses propriétés initiales quand la sollicitation cesse. Le plus souvent, il n’acquiert ses propriétés qu’après une opération dite de réticulation qui consiste à créer des liaisons chimiques fortes entre les chaînes macromolécules constituant le matériau. En général l’additif permettant lors d’un traitement thermique la réticulation est le soufre mais peut être aussi le peroxyde.

L’intérêt du peroxyde est double. Il permet tout d’abord de réticuler les élastomères complètement saturés (copolymères éthylène-propylène, polyéthylène chloré, polysiloxanes…) mais également, compte tenu du fait qu’il conduit à la formation de liaison carbone – carbone particulièrement solides, de réticuler les élastomères diéniques lorsque l’on veut conférer aux vulcanisats une bonne résistance à la chaleur. La plus classique met en jeu des peroxydes organiques.

La réticulation par irradiation peut être aussi utilisée. Elle est particulièrement utilisée dans le cas du polyéthylène, même industriellement. Aujourd’hui pour les élastomères, la réticulation

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par irradiation est présentée comme une alternative par rapport aux méthodes chimiques classiques. Cette méthode possède un certain nombre d’avantages : l’absence de traitement thermique, d’ajouts d’additifs chimiques, un procédé rapide, une facilité et une uniformité du traitement…Par exemple la réticulation par irradiation des silicones, sans ajouts d’additifs chimiques présente un réel intérêt pour les applications médicales.

Après réticulation, les chaînes polymères forment un « filet » à trois dimensions plus communément appelé réseau polymère. Les nœuds de réticulation bloquent la diffusion des chaînes. Cela confère au réseau un caractère solide à de grandes échelles spatiales (~ 0,1 µm). C’est la raison pour laquelle ce type de matériau ne coule pas et conserve sa forme. Localement, les chaînes gardent la possibilité de se reconfigurer, ce qui donne au matériau les caractéristiques d’un liquide à cette échelle. Cette dualité liquide-solide confère au réseau polymère des propriétés élastiques de type caoutchoutique, leur permettant de subir de façon réversible de grandes déformations.

Les polymères stéréospécifiques, donc réguliers, peuvent cristalliser au dessus d’une certaine température. Et pour certains polymères, ils cristallisent spontanément au-delà d’une certaine extension alors qu’ils sont au dessus de leur température de fusion normale. Durant la déformation, les chaînes s’orientent à partir de leur état aléatoire en pelote dans le sens de l’étirement. L’ordre crée diminue l’entropie de conformation impliquant l’augmentation de la température interne de cristallisation. Une phase cristalline par opposition à la phase amorphe apparaît et se développe ainsi avec la déformation. Les deux phénomènes sont particulièrement intéressants car ils confèrent au matériau des propriétés exceptionnelles.

Figure 1 : a) Courbe de spectrométrie mécanique pour un élastomère classique : module élastique en fonction de la température. En pointillés : courbe d’un élastomère réticulé, en trait plein : courbe d’un élastomère « cru » (non réticulé) ; b) Courbe contrainte-déformation

d’un élastomère classique

Sur la figure 1 a), la courbe montre le comportement typique d’un élastomère lors d’une sollicitation dynamique à fréquence constante en fonction de la température :

A basse température, l’élastomère est à l’état vitreux. Le module mesuré est de l’ordre de quelques GPa. Cette rigidité est due au grand nombre d’interactions de type Wan der Waals (intrachaînes). L’énergie mise en jeu dans les interactions entre les segments est supérieure à celle de l’agitation thermique.

Quand la température augmente, une diminution brutale du module élastique est observée appelée relaxation α (Tα) associée à la transition vitreuse de l’élastomère. La

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valeur de Tα dépend de la mobilité intrinsèque des chaînes influencée par

l’encombrement stérique des segments, de leur polarité, et très légèrement de la réticulation.

Pour les plus fortes températures, correspondant à l’état caoutchoutique, la valeur du module est le plus souvent comprise entre 0.1 et 1 MPa. L’agitation thermique devient prédominante sur les interactions entre les chaînes. Le module de l’élastomère est directement lié à l’enchevêtrement des chaînes (liaisons physiques) et à la réticulation (liaisons chimiques). En outre le matériau est peu visqueux.

Les élastomères sont utilisés à l’état caoutchoutique. Pour de très faibles sollicitations comme le montre la figure 1 b), le comportement de l’élastomère est linéaire et le module est indépendant de la déformation (ou de la contrainte) appliquée. Pour de plus grandes déformations, un comportement non linéaire est observé qui se traduit par un fort durcissement du matériau.

1.1.2. Théorie de l’élasticité caoutchoutique

Les propriétés remarquables des élastomères ont été théorisées dans les années 40 indépendamment par W. Kuhn et H.M. James et E. Guth1 : l’élastomère est constitué de chaînes fondues liées par des nœuds de réticulation. Chaque chaîne constitue un « ressort entropique » : la traction tend à orienter dans la même direction, par contre l’agitation thermique tend à lui conférer une orientation aléatoire, ce qui donne lieu à une force aléatoire2. Une approche thermodynamique de ce processus permet de modéliser la force de rappel de la chaîne étirée. La modélisation des propriétés de l’élastomère passe alors par la définition de la structure de réseau qu’elle constitue. Le premier modèle a été développé par James et Guth (1943) et consiste à placer les chaînes sur les côtés d’un réseau cubique. En utilisant l’approximation gaussienne pour le calcul de la force entropique exercée par la chaîne, l’expression de la contrainte nominale σn en fonction de l’allongement λ est la

suivante :

2

1 1

n N k Tc b

où Nc est le nombre de chaînes actives, kB la constante de Boltzmann et T la température. Ce

modèle peut être raffiné au niveau de la description du réseau. Un modèle à huit chaînes a été développé par Arruda et Boyce3, a l’avantage de donner des expressions analytiques et de permettre de mieux rendre compte des observations dans des situations de contraintes complexes (type de déformation traction flexion compression) et des comportements aux grandes déformations, puisqu’il utilise une statistique Langevin pour la description de la chaîne seule. Sa grande maniabilité explique qu’il est actuellement très utilisé.

1.1.3. Défauts dans les élastomères

Il n’est pas rare que ces réseaux élastomères comportent un certain nombre de défauts ayant des conséquences plus ou moins importantes sur les propriétés mécaniques.

Hétérogénéité du réseau élastomère : D’après Groebler et al.4

, l’hétérogénéité de la réticulation permet d’améliorer les propriétés

mécaniques par une meilleure dissipation d’énergie. Les réseaux bimodaux formés de chaines longues et de chaines courtes sont un exemple de réseau hétérogène. Dans plusieurs études

12

traitant des propriétés mécaniques de ces matériaux, Mark et al.5-6 ont montré que la résistance passe par un maximum, lorsque la proportion de chaînes courtes augmente. Cependant, une proportion trop élevée de chaînes courtes conduit à un comportement fragile : la déformation est limitée par l’extensibilité maximum des chaînes courtes.

Les chaînes libres et pendantes :

La présence de fraction soluble dans un élastomère a pour conséquence de diminuer le module élastique. En ce qui concerne les chaînes pendantes, il est relativement difficile de déterminer leur influence, la part du problème étant d’obtenir des informations sur leur proportion, leur taille…Seules quelques informations sur les réseaux PDMS sont disponibles7

. Andrady et al.7 ont étudié l’influence des chaînes pendantes sur les propriétés mécaniques d’un réseau élastomère PDMS. Ils ont montré une diminution modérée du durcissement et du module aux petites déformations avec une augmentation de la proportion de chaînes pendantes, mais le rôle de ces dernières reste tout de même incompris. Kluppel8 a également suggéré que les chaînes pendantes peuvent réduire la contrainte à la rupture, car elles ne contribuent pas au module et ont essentiellement un effet « dilution ». Il a aussi adopté le point de vue que les propriétés à la rupture sont avant tout régies par la proportion d’enchevêtrements piégés.

1.2. Cas particulier des copolymères d’éthylène et de propylène

Les premiers copolymères d’éthylène-propylène possédant des propriétés élastiques ont été développés dans les années 50. Compte tenu de leur facilité de fabrication, du faible coût des monomères utilisés, on aurait pu penser que ces « nouveaux » élastomères prendraient très rapidement une place prépondérante. Or, aujourd’hui, ils ne représentent qu’une place négligeable de la consommation mondiale des élastomères.

En effet, tout d’abord, les premiers copolymères ne pouvaient être réticulés que par des peroxydes du fait de leur complète saturation et c’est un mode de réticulation peu prisé par les transformateurs. L’apparition des terpolymères réticulables par les moyens classiques n’a pas pour autant levé les difficultés qui peu à peu se sont révélées quant à l’impossibilité d’utiliser ce type d’élastomères pour la fabrication des pneumatiques9

. En contrepartie, ils peuvent absorber une grande quantité de charges et de plastifiants (ce qui permet une diminution importante du prix de revient) et ils ont, en outre, de remarquables propriétés de résistance au vieillissement. Pour ces deux raisons, ils ont trouvé de nombreux débouchés dans d’autres secteurs. Par exemple, ils sont particulièrement utilisés dans l’industrie du câble.

1.2.1. Synthèse

Les EPDM sont synthétisés par un procédé de polymérisation en solution en une étape, dans un hydrocarbure aliphatique (hexane), par réaction entre l’éthylène, le propylène et le diène en présence d’un catalyseur de type Ziegler-Natta. Les EPDM peuvent être également obtenus par polymérisation en suspension, en présence d’un catalyseur de type Ziegler-Natta. Les différents types commerciaux d’EPDM se différencient par :

Le rapport entre unités de type propylène et unités de type éthylène (pourcentage d’éthylène compris entre 40 et 75%).

La nature du diène :

 ENB : 5-éthylène 2-norbornène  HD : 1,4-hexadiène

13  DCPD : dicyclopentadiène CH CH₃ CH₂ CH CH₂ CH CH CH₃ DCPD ENB HD

Figure 2 : Les différents diènes

Ces monomères diéniques possèdent une double liaison suffisamment réactive pour copolymériser avec les unités éthylène et propylène tandis que l’autre insaturation, présente sur la chaîne latérale, ne participe pas aux réactions de polymérisation.

Le taux de diène (de 0,5 à 10%)

La masse molaire et la distribution en masse

1.2.2. Réticulation par les peroxydes des EPDM

Les EPDM peuvent être réticulés par les peroxydes organiques selon le mécanisme radicalaire suivant : RO OR R O R O P P ROH P P P P O R P OR CH₂ C CH₂ CH₃ CH₂ CH₂ CH₃ CH₂ C H H CH₂ C CH₃ CH₂ CH₂ CH₂ CH CH₃ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ CH CH₂ (1) 2 Décomposition du peroxyde (2)

+

₊

+

+

+

Figure 3 : Réticulation au peroxyde des EPDM10

La réaction de réticulation est basée sur la décomposition des peroxydes qui conduisent à la formation de radicaux peroxyles (1), ils peuvent réagir avec les chaînes polymères par arrachage d’un hydrogène labile pour produire un macroradical (2). La combinaison de deux macroradicaux crée un nœud de réticulation (3). Cependant les réactions (4), (5) et (6) sont en compétition avec la réaction de réticulation (3). L’arrachage d’hydrogènes a lieu sur les

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hydrogènes les plus labiles : allylique > tertiaire > secondaire > primaire. La réactivité des radicaux produits suit l’ordre inverse. En absence de diène, l’arrachage d’hydrogène a lieu sur les séquences éthylène et propylène. La réticulation des EPM ou EPDM est possible mais est de faible efficacité à cause des réactions de scissions ayant sur lieu sur les radicaux tertiaires provenant de l’arrachage d’hydrogène sur les séquences polypropylènes. Le résultat de la compétition entre les phénomènes de réticulation et de scissions de chaînes est fortement dépendant des proportions d’éthylène et de propylène. Plus la proportion en propylène sera importante, plus les scissions de chaînes seront favorisées lors de la phase de réticulation. En présence du diène, les radicaux peuvent réagir de deux façons différentes sur la double liaison : par arrachage d’hydrogène ou par addition sur la double liaison. La seconde voie est favorisée lorsque la double liaison est terminale. En effet, les radicaux produits par réaction d’addition sont relativement réactifs, et ils peuvent réagir facilement sur une autre double liaison terminale. Ainsi un nœud de réticulation est créé sans pour autant détruire un radical. L’addition d’un radical sur une double liaison interne est plus difficile, car les radicaux allyliques sont stabilisés par résonance. Finalement, la formation de radicaux à partir des unités insaturées est déterminée par leur position (interne-terminale), le nombre d’hydrogènes allyliques, leur accessibilité et la stabilité relative des radicaux allyliques qui peuvent être crées. La réticulation au peroxyde dans le cas de l’EPDM-ENB est très efficace par rapport à l’EPDM-HD. En effet comme l’ENB possède une double liaison ainsi que 5 hydrogènes allyliques : il s’agit donc d’une structure trisubstituée, le mécanisme de réticulation par addition est particulièrement favorable.

1.2.3. Cristallinité

De fait, contrairement à de nombreux élastomères synthétiques (styrène butadiène rubber, acrylonitrile butadiène styrène…), les EPDM peuvent être semi-cristallins. Dans le cas d’une proportion majoritaire d’éthylène, les cristallites sont composées de segments éthyléniques. Comme dans le polyéthylène ces cristallites peuvent être assimilées à des nano-renforts lamellaires pour plusieurs raisons :

Leur forme : la phase cristalline est constituée de lamelles dominantes et l’axe des chaînes est orienté selon la direction de périodicité des lamelles.

Leur facteur de forme : dans les sphérolites de polyéthylène, les lamelles cristallines peuvent croître jusqu’à plusieurs dizaine de microns pour des épaisseurs de lamelles amorphes souvent voisines de 15-20 nm. Les lamelles cristallines présentent donc des facteurs de forme élevés compris entre 100 et 1000.

Leurs propriétés élastiques : les propriétés élastiques des cristallites, bien que difficiles à déterminer avec précision, sont anisotropes. En outre, selon la direction perpendiculaire à l’axe des chaînes le module des cristallites est faible étant donné que seules les forces de Van Der Waals. En contrepartie, selon l’axe des chaînes, les liaisons covalentes assurent aux cristallites une élasticité comparable à celles des métaux dans le cas d’arrangement parfait des chaînes cristallines dans les lamelles. Ainsi dans les polymères semi-cristallins, l’alternance périodique des lamelles cristallines et des couches amorphes peut être comparée à la structure d’un nanocomposite à forts taux de renforts organiques dans lequel les lamelles cristallines seraient assimilées à des renforts lamellaires rigides à haut facteur de forme. La phase amorphe serait assimilée à la phase continue (matrice).

15

En ce qui concerne les copolymères EPDM à base d’éthylène, plus la part d’éthylène est basse, plus est faible le taux de cristallinité ainsi que la température de fusion. Les copolymères ayant une part en éthylène inférieure à 60% massique sont essentiellement amorphes. La gamme de température de cristallisation de ces matériaux est généralement très large et bien inférieure à la température de fusion du polyéthylène. En fait, Lorsque que le taux d’éthylène diminue, les évolutions de température de fusion et de taux de cristallinité observées sont provoquées par une diminution de la taille des cristallites, paramètre intrinsèquement lié à la longueur des segments éthylènes capables de cristalliser : la morphologie cristalline correspondante se trouve altérée.

2. Vieillissement par irradiation des élastomères non chargés

2.1. Interactions entre les radiations de hautes énergies et un polymère

Le terme de radiation de haute énergie désigne tout type de radiation corpusculaire ou de radiation électromagnétique possédant respectivement l’énergie cinétique ou le quantum d’énergie nettement supérieur à l’énergie de dissociation d’une liaison. Dans le cas d’une radiation ionisante, celle-ci a une énergie supérieure au potentiel d’ionisation.

Les différents types de rayonnement ionisants sont habituellement groupés en deux grandes catégories :

Les rayonnements de nature électromagnétique. Les rayons X, UV, et γ sont les plus couramment étudiés. Des radionucléides (noyau 60Co et 137Cs) émettent des photons avec des débits de dose faibles (inférieurs à 6kGy/h) et il faut des temps d’exposition longs pour obtenir des doses fortes.

Les rayonnements non photoniques (neutrons, protons, électrons, ions). Un flux continu ou pulsé de ces rayonnements peut être généré industriellement et accéléré par des champs électromagnétiques (sauf dans le cas des neutrons). Il est ainsi possible d’obtenir des énergies allant jusqu’à plusieurs dizaines de MeV.

Rappel :

L’énergie absorbée par la matière est appelée dose. L’unité de la dose est le Gray (Gy) qui correspond à un joule d’énergie absorbée par kg de matière irradiée. L’énergie absorbée par unité de temps est le débit de dose. L’unité du débit de dose est le Gy/s ou le kGy/h.

Une autre grandeur souvent utilisée est le rendement radiochimique G d’une réaction, qui est défini comme le nombre d’espèces chimiques formées pour 100 eV absorbées. Dans le cadre de cette étude, nous nous limiterons aux effets produits sous un rayonnement γ. Les rayonnements γ sont des radiations électromagnétiques de haute énergie émises par des noyaux atomiques. Les sources classiques de rayonnement gamma sont les noyaux radioactifs à « longue durée de vie » tels que le 60Co et le 137Cs. L’effectif d’une population d’atomes radioactifs diminue exponentiellement avec le temps : c’est la loi de décroissance radioactive. Dans l’étude, ce sont des noyaux 60

Co qui ont été utilisés. Le 60Co a une durée de demi-vie de 5.26 ans ; il émet des photons gamma de 1.17 MeV et de 1.33 MeV.

Les rayonnements gamma ne possèdent pas de charge électrique. Ils interagissent avec la matière suivant trois processus (effet photoélectrique, effet Compton, création de paires électron-positron). Mais dans le cas de rayonnement γ générés par le 60Co, le phénomène

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principal qui participe aux interactions entre les photons et le matériau polymère est l’effet Compton. Pour cet effet, le photon gamma possède une énergie plus que suffisante pour arracher un électron d'orbitale; l'énergie restante est réémise sous forme d'un nouveau photon gamma de moindre énergie et dont la direction d'émission est différente de la direction incidente du photon gamma d'origine. L'efficacité de la diffusion Compton diminue avec l'augmentation de l'énergie des photons; on pense que c'est le principal mécanisme d'absorption des rayons gamma dans la gamme d'énergie entre 100 keV et 10 MeV, qui est celle qui inclut la plus grande part de radiations gamma provenant d'une explosion nucléaire. La diffusion Compton est relativement indépendante du numéro atomique de la matière absorbant les photons gamma.

Lorsque le rayonnement γ interagit avec les électrons des orbitales moléculaires ou atomiques, des électrons secondaires seront éjectés. Ces électrons possèdent une énergie suffisante pour provoquer des ionisations supplémentaires ou des excitations électroniques des molécules environnantes.

Dans le cas de l’irradiation d’un polymère, les principales réactions radicalaires qui interviennent au cours du vieillissement sont les suivantes :

Les réactions de décomposition radicalaire qui constituent l’acte d’amorçage : R-X → R° + X°

Les réactions de recombinaison radicalaire, parmi lesquelles on peut citer les réactions de réticulation :

R° + X° → RX

Les réactions de dismutation au cours desquelles deux radicaux se recombinent pour former deux molécules stables, l’une étant plus insaturée que l’autre :

R° + P° → A + B

Les réactions de propagation parmi lesquelles on peut citer le transfert d’hydrogène : Propagation : RX + Y° → R° + XY

Transfert d’hydrogène : R° + XH → RH + X°

Les réactions d’addition des radicaux sur les molécules insaturées pour former un nouveau radical :

R° + C=C → R-C-C°

L’énergie des radiations de haute énergie est nettement supérieure à toute énergie de liaison. La probabilité d’interaction photon-liaison dépend peu de la nature de cette dernière, sauf si elle appartient à une structure résonante dans laquelle l’énergie absorbée se répartit rapidement sur un grand nombre de liaisons. Les actes d’amorçage sont donc distribués de façon statistique dans le matériau.

Les radicaux formés au cours de l’étape d’amorçage sont très réactifs. Les mécanismes qui entrent en jeu dépendent des conditions d’irradiation:

Dans certains cas le milieu est privé d’oxygène. Ce cas est rencontré lorsque le matériau est vieilli sous vide ou dans un environnement saturé en gaz inerte ou pour des échantillons de très faibles épaisseurs mais irradié avec des forts débits de dose. Dans ces conditions, l’oxygène dissous dans la structure est vite consommé et sa cinétique de diffusion ne permet pas de le renouveler. Les radicaux formés donnent soit de nouvelles réticulations soit des coupures de chaînes. Il y a généralement compétition entre les deux phénomènes mais la vitesse des mécanismes dépend du

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type de polymère et un des deux effets est prédominant. En l’absence d’oxygène, on observe la formation d’insaturations. Dans le cas de l’EPDM, Rivaton et al.11-12

ont montré que sa dégradation sous irradiation électronique sous atmosphère inerte (argon) engendrait des mécanismes de réticulation, la formation d’insaturations (trans-vinylène, vinyle, vinylidène, et diénique) et a pour conséquence la production de dihydrogène.

L’irradiation en présence d’oxygène conduit généralement à plus de scissions de chaînes que sous gaz neutre. La réticulation fait intervenir des couplages de radicaux, et dans un milieu riche en oxygène, ces molécules réagissent rapidement avec les radicaux et empêchent les recombinaisons donc la réticulation du polymère. L’irradiation étant lié à la diffusion de l’oxygène, les problèmes d’hétérogénéités de dégradation peuvent intervenir quand les échantillons sont épais.

La température à laquelle est réalisée la campagne d’irradiation peut également avoir des incidences. Des études récentes13 se sont intéressées à cette question. Un couplage entre température et irradiation a été mise en évidence et a été attribuée à :

 L’augmentation du coefficient de diffusion de l’oxygène provoquée par l’augmentation de la température. Il s’agit d’un paramètre pertinent lorsque les matériaux vieillis sont massifs, dans ce cas, une meilleure diffusion de l’oxygène permet une homogénéisation du profil d’oxydation.

 L’activation par la température des réactions de dégradation.

 Un mécanisme additionnel : la décomposition des hydroperoxydes (unimoléculaire et/ou bimoléculaire). Au-delà d’une température, ces composés ne sont plus stables thermiquement et leur décomposition entraine l’amorçage de nouvelles chaînes. 2.2. Cinétique des mécanismes de vieillissement

Les processus de vieillissement d’un polymère exposé en température ou à des irradiations sont variés et très complexes. Malgré les nombreux travaux réalisés sur le sujet, il n’existe aujourd’hui aucun modèle pouvant prévoir la fin de vie d’un matériau. La simple loi d’Arrhenius est généralement utilisée pour rendre compte de l’effet de la température sur la cinétique de vieillissement des polymères.

2.2.1. La loi d’Arrhenius

Il existe plusieurs modes de vieillissement des polymères (thermique, irradiation…). Chacun d’eux est un phénomène complexe, décomposable en un nombre plus ou moins important de processus élémentaires : réactions chimiques, mouvements moléculaires, relaxations mécaniques… La plupart de ces processus sont thermo-activés et leur cinétique obéit à une loi d’Arrhenius :

0exp 2

E RT

Où τ est le temps caractéristique du processus à la température T, τ0 et E des paramètres

propres au processus et au matériau, et R la constante des gaz parfaits. L’équation d’Arrhenius est sans aucun doute la relation d’équivalence temps-température la plus couramment utilisée dans le domaine du vieillissement des polymères. Le principe de cette approche est de prédire l’évolution d’une propriété P par extrapolation des résultats obtenus à haute température. Mais ce point de vue renferme plusieurs hypothèses :

18

La cinétique d’évolution de la propriété est simplement liée à la cinétique de dégradation du matériau.

La vitesse d’oxydation obéit à la loi d’Arrhenius, c'est-à-dire que la dégradation est assimilée à un processus élémentaire.

Les mécanismes chimiques mis en jeu ne varient pas avec la température ou le débit de dose.

Plusieurs arguments plaident contre l’utilisation de cette loi :

La présence de transitions propres aux matériaux : transition vitreuse, fusion

La coexistence de divers processus thermochimiques avec des paramètres d’activation différents, i.e. prédominants dans des intervalles de températures différents

L’espèce étudiée est impliquée dans différentes réactions d’énergies d’activation thermique différentes

La coexistence de modes d’amorçage radicalaire par décomposition d’hydroperoxydes et par irradiation

2.2.2. Schéma mécanistique de base

Des modèles plus complexes prenant en compte les mécanismes de dégradation chimique ont été également développés. Le tout premier a été établi par les chercheurs du RAPRA dans les années 1940 pour les polymères hydrocarbonés saturés non stabilisés14.

Amorçage Polymère (PH) → P° Propagation P° + O2 → POO°

Propagation POO° + RH → POOH + P° Terminaison P° + P° → Produits Terminaison P° + POO° → Produits Terminaison POO° + POO° → Produits + O2

Ces différentes réactions entraînent trois types de modifications structurales dans les polymères :

Des coupures de chaînes Des réticulations

Des modifications des groupements latéraux (produits d’oxydation greffés sur les chaînes polymères)

Ces différents processus peuvent par ailleurs s’accompagner de gaz (dihydrogène, méthane, dioxyde de carbone…)

La connaissance des produits d’oxydation peut se révéler être très intéressante. En effet, leurs natures, leurs formations et leurs concentrations sont typiques du matériau vieilli. Cette approche présente l’avantage de donner des indices sur les mécanismes de formation des produits d’oxydation lors de leur vieillissement, mais celle-ci ne donne pas d’informations directes sur les mécanismes de scissions de chaînes, ou de réticulations qu’impliquent ces réactions.

19 2.2.3. Quantification des produits d’oxydation

La détermination des produits d’oxydation met en œuvre en général les méthodes de caractérisation suivantes : RPE (résonance paramagnétique électronique), RMN (résonance magnétique nucléaire) et spectroscopie Infra-Rouge. L’essentiel des travaux de Rivaton et al.11-12 concerne l’étude du comportement d’un EPDM et d’un EPR (Ethylène Propylène Rubber) sous l’effet de l’irradiation de haute énergie en présence d’oxygène pour en déterminer les mécanismes de dégradation radio-oxydative (les irradiations ont été effectuées à température ambiante sur des films de 100 à 200µm d’épaisseur).

Ils ont proposé un mécanisme de dégradation de l’EPDM sous irradiation gamma en présence d’oxygène (figure 4). L’interaction des radiations de haute énergie avec le matériau est non sélective : les effets les plus significatifs produits par les radiations de hautes énergies sur le matériau résultent des interactions au hasard avec les électrons orbitalaires. La radiolyse des polyoléfines (PH) permet la scission des liaisons les plus fortes H, alors que les liaisons C-C sont moins affectées. Quand l’exposition des polyoléfines à des radiations de haute énergie est effectuée sous atmosphère oxygène, beaucoup de radicaux alkyles P° résultant des effets directs des radiations (scissions des liaisons C-H et C-C, réaction (1)) peuvent se combiner avec l’oxygène (Réaction (2)) dissout dans le polymère. Les radicaux peroxydes (PO2°) quant

à eux peuvent réagir de deux façons :

La première est l’absorption des atomes d’hydrogène sur la chaîne polymère qui permet que les premiers produits d’oxydation formés soient les hydroperoxydes (réaction (3)). Ceci propage le processus d’oxydation de chaînes car la formation des macro-radicaux alkyles (P°) relance des réactions d’oxydation des chaînes ;

La seconde est la recombinaison des radicaux peroxyles, qui conduit à la terminaison des chaînes d’oxydation du polymère (réaction 4) donnant comme produits finaux des cétones et des alcools. Les réactions (3) et (4) sont en compétition. La réaction (3) requiert une énergie d’activation suffisante. Cette réaction a plus facilement lieu lorsque la température est augmentée. La réaction (4) peut avoir lieu à température modérée pour de faibles concentrations de PO2°.

20 Figure 4 : Mécanisme de vieillissement par irradiation gamma de l’EPDM sous atmosphère

oxygène11-12

En associant la technique de titration chimique et la spectrophotométrie IR, les rendements de formation en espèces cétone, acide carboxylique, alcool et hydroperoxyde ont été déterminés. Les résultats obtenus pour l’EPR et l’EPDM montrent que le second se dégrade plus rapidement que le premier11-12.

2.2.4. Modèle de Verdu15-16-17-18

A partir de la quantification des produits d’oxydation, des schémas mécanistiques ont pu être mis en place. Certains sont très simplistes (tel que celui présenté précédemment) car très éloignés de l’expérience ou si pour d’autres le schéma est utilisé dans son intégralité, les hypothèses l’accompagnant sont souvent très réductrices. En guise d’exemple, nous allons présenter le modèle de radio-oxydation du polyéthylène établi par Verdu et al.15-16-17-18 qui nous apparaît l’un des plus aboutis pour ce polymère. Il utilise les données expérimentales de Decker et ses collaborateurs publiées dans les années 197019-20. Ces données ont été obtenues pour des échantillons irradiés par rayonnement gamma à 45°C sous air, les épaisseurs des échantillons étaient de l’ordre de 50 µm, de telle sorte qu’aucun phénomène ne soit contrôlé par la diffusion de l’oxygène. Ces données ont posé plusieurs questions :

Le rendement en radicaux peut être obtenu à partir de trois modes de calculs différents et ceux-ci donnent trois résultats différents.

Concernant les groupes carbonyle, quel mécanisme par combinaison bimoléculaire conduit à la formation d’espèces carbonyle. Pourquoi le processus de dismutation de Russel n’a-t-il pas été envisagé ?

21

Le phénomène de scission de chaînes doit être pris en compte puisqu’il s’agit du phénomène prédominant conduisant à la dégradation du matériau. Or ce phénomène n’est pas inclus dans le schéma mécanistique de base.

Ainsi Verdu et Kelidj15 proposent un nouveau modèle pour la radio-oxydation du polyéthylène pour répondre à ces incohérences. Afin de pouvoir résoudre numériquement ces schémas cinétiques (systèmes d’équations différentielles linéaires), un certain nombre de réactions ont été supprimées, permettant de déterminer un critère de fin de vie. Dans ce modèle, ils ont également fait l’hypothèse de l’unicité du site actif, qui reste incontournable, pour la résolution mathématique du problème. Dans le cas du polyéthylène ce site est :

CH₂ C

H

A noter que pour l’EPDM, il paraît indispensable de considérer la contribution des deux sites réactifs, l’un lié au monomère éthylène et l’autre au monomère propylène. Dans le cas du polypropylène, l’hypothèse de l’unicité du site actif peut en outre être remise en cause ; en effet le site réactif majoritaire est le carbone tertiaire mais il n’est pas exclu que le site du carbone secondaire puisse réagir… Dans ce cas, la prise en compte de ces aspects nécessiterait des moyens de calcul bien plus performants puisque le nombre de réactions augmente quasi exponentiellement avec le nombre de sites réactifs.

Aux très forts débits de doses (I > 0.5 Gy/s), la décomposition des hydroperoxydes est considérée comme négligeable. La source principale de radicaux est la radiolyse du polymère c'est-à-dire les coupures des liaisons latérales C-H sur les chaînes macromoléculaires. Plus tôt, un certain nombre d’incohérences dans le modèle de Decker, Mayo et Richardson19-20

avaient été mises en évidence et une manière possible de répondre à toutes ces interrogations est de considérer qu’une fraction des combinaisons bimoléculaires des radicaux peroxyles PO2°

n’est pas terminante et que certaines paires de radicaux PO° diffusent hors de la cage. Les radicaux PO° peuvent donner des groupements carbonyles selon le mécanisme de β scission ou encore arracher des hydrogènes. En utilisant les mêmes réactions d’amorçage et de propagation du schéma mécanistique de base, Kelidj et al15 proposent de considérer les réactions de terminaison suivantes :

PO2° + PO2° → [PO° °OP]cage + O2

[PO° °OP]cage → POOP

[PO° °OP]cage → P=O + P-OH

[PO° °OP]cage → 2P° + 2 γ1 s + 2 γ1 P=O + 2(1- γ1) P-OH

La dernière réaction inclut un mécanisme de scission de chaînes. γ1 est le rendement de

formation des carbonyles au cours du processus de réaction non terminante et s le rendement en scission de chaînes.

Les résultats ont été obtenus à partir des données de Decker et al20 sur deux polyéthylènes de cristallinité différentes (50% et 75%) à des deux débits de dose différents (0.108 Gy.s-1 soit 389 Gy.h-1 et 0.292 Gy.s-1 soit 1.05 kGy.h-1).

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Les résultats montrent un petit effet du débit dose : son augmentation semble augmenter le rendement de scissions de chaînes. Quel que soit le débit de dose, ils montrent également que le taux de cristallinité des matériaux joue un rôle sur ce rendement : ce paramètre est d’autant plus faible que le matériau est plus cristallin. Ainsi nous pouvons conclure que les scissions de chaînes ont lieu majoritairement dans la phase amorphe et que la dégradation de la phase cristalline est postérieure à celle de la phase amorphe. Mais cela laisse penser que la température à laquelle sont réalisées les irradiations peut avoir des incidences énormes : quelle va être l’étendue de la dégradation du matériau si celui-ci est irradié au dessus de la température de fusion de ses cristallites ?

2.3. Influence des paramètres matériaux

Différents paramètres matériaux peuvent influencer les mécanismes de dégradation

2.3.1. Nature chimique du polymère

Il est intéressant de comparer les résultats de Decker et al.19-20 obtenus pour des copolymères éthylène-propylène. Les échantillons ont été soumis à l’irradiation gamma pendant 70 heures à 45°C à des débits de 6 et 17.5 Gy/min. Ici nous exposerons seulement les résultats pour le débit 17.5Gy/min soit 1.05 kGy/h.

Figure 5 : Evolution des rendements radiochimiques de produits d’oxydation et consommation d’oxygène en fonction de la fraction molaire d’éthylène19-20

La figure 5 ci-dessus montre une forte diminution des rendements radiochimiques en POOH et en consommation d’oxygène avec la fraction molaire d’éthylène, en fait les plus grosses variations sont observées lors du passage du copolymère EP avec une fraction molaire d’éthylène de 0.37 au polypropylène. Cela suggère que le propylène est beaucoup plus