115 Ces compléments concernent uniquement le matériau E-NC. Tout d’abord, nous montrerons comment appliquer la théorie de Charlesby-Pinner pour ce matériau. Puis nous présenterons les résultats obtenus à partir du modèle élaboré dans l’article pour le matériau non réticulé E-NC.
1. Utilisation de la théorie Charlesby-Pinner pour le matériau E-NC
La théorie de Charlesby-Pinner peut être utilisée pour le matériau E-NC. En utilisant la même cinétique de coupures de chaînes déterminée p(D) pour le matériau E-CR, il est possible de déterminer la cinétique de réticulation q(D) pour le matériau E-NC à partir de la relation suivante : 0 1/ 1 ( ) 1 ( ) ( ) s s p D u q D F D F D
Figure 1 : Evolution de la cinétique de réticulation q(D) en fonction de la dose d’irradiation déduite de Charlesby et de l’extrapolation
La figure 1 présente la cinétique de réticulation déduite pour le matériau E-NC. Cette cinétique peut être facilement fittée par la loi suivante :
( ) c 1 exp 2 c Charlesby 2
c
G w
q D q D
q
qc est égal à 0.013, ce qui correspond à un nombre moyen d’unités entre nœuds de 76 et à une concentration de chaînes actives de 3.6x10-4 mol/cm3. Ainsi ce niveau de réticulation obtenu par irradiation est vraiment proche de celui déterminé pour le matériau initial E-CR. Ceci suggère que le nombre potentiel de sites actifs pour la réticulation est le même quelque soit le mode de réticulation (irradiation ou chimique). Le rendement de réticulation GC-Charlesby peut
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0 100 200 300 400 500 600 Ci n é tiqu e d e r é ticu lation q (D) Dose (kGy)
Déduite de Charlesby Fit Déduite de l'extrapolation
Gc=1.15x10-6mol/J
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être déterminé à partir de la pente à l’origine, soit 6.2x10-7
mol/J. Cette valeur est vraiment très proche de celle obtenue par extrapolation (1.15x10-6 mol/J). De plus comme pour le matériau E-CR, il est possible d’estimer la dose correspondant à la dégradation complète, la valeur trouvée est 1500 kGy.
2. Résultats de simulation supplémentaires pour le matériau E-NC
La même simulation peut être appliquée au matériau E-NC : la seule difficulté est la prise en compte du phénomène de réticulation, qui a lieu en même temps que le phénomène de scissions de chaînes. Cependant, comme l’approche de Charlesby, ce modèle peut fournir des informations sur le processus de dégradation mis en jeu lors du vieillissement par irradiation et en particulier sur les rôles respectifs des phénomènes de scissions de chaînes et de réticulation.
Pour cela, différentes hypothèses sont nécessaires. Notre première hypothèse est que les phénomènes de réticulation et de scissions sont indépendants les uns des autres. Notre seconde hypothèse est que le nombre de scissions de chaînes par unité Ns dans l’échantillon E-NC est le même que pour le matériau E-CR. De plus, le matériau E-NC est supposé à chaque dose comme être le résultat des coupures de chaînes d’un réseau fictif totalement réticulé avec aucune fraction soluble. La densité de réticulation de ce matériau fictif est déduite de la simulation, puisque cette dernière permet une relation directe entre l’évolution de la densité de réticulation et celle de la fraction soluble. Cette déduction est fournie en négligeant l’influence de la distribution de la longueur des chaînes entre nœuds. A partir de cette approche, nous pouvons aussi déduire un nombre de coupures de chaînes fictif Nsf qui est nécessaire pour obtenir le matériau résultant à partir du matériau fictif. Ainsi la densité de réticulation et la fraction soluble du matériau E-NC avant d’être soumis au phénomène de scissions de chaînes peuvent être déduites à chaque dose par la modélisation des coupures de chaînes du matériau fictif initial par le nombre de coupures de chaînes par unité Nsf-Ns.
Les différentes valeurs déduites de ce calcul sont reportées dans la table 1. De plus, cette table présente la masse molaire moyenne entre nœuds et la fraction soluble du matériau E-NC avant et après les coupures de chaînes. Les calculs confirment que le processus de réticulation pendant la dégradation du matériau conduit à hautes doses sans le phénomène de scissions de chaînes, à une réticulation totale du matériau (i.e. avec aucune fraction soluble) avec une masse molaire moyenne entre nœuds de 100 unités. Il faut noter que cette valeur est 30% plus élevée que celle calculée par l’approche de Charlesby, mais étant donné les différentes hypothèses du calcul, ceci peut être considéré comme satisfaisant.
117 Table 1: Valeurs déduites de la simulation pour la cinétique de dégradation du matériau
E-NC
Figure 2: Distributions normalisées des longueurs de chaînes entre noeuds pour a) le matériau E-CR et pour b) le matériau E-NC (pour un volume de 689000 unités, résultats
moyennés sur 6 calculs)
De plus, la figure 2 montre la simulation de la distribution de la masse molaire entre nœuds actifs du réseau dégradé du matériau E-CR pour les différentes doses d’irradiation. Comme attendu, les coupures de chaînes conduisent à l’apparition de pics supplémentaires centrés sur les multiples de la longueur moyenne entre nœuds initiale du réseau E-CR. Donc ce modèle simplifié permet de rendre compte de la tendance observée en thermoporosimétrie : une augmentation de la masse molaire moyenne entre nœuds, une augmentation de la largeur de la distribution des longueurs entre nœuds du réseau, et l’apparition d’une distribution bimodale à hautes doses d’irradiation.
Pour l’élastomère E-NC, étant donné la réaction de réticulation ayant lieu dans ce matériau pendant sa dégradation sous irradiation, le calcul, avec les hypothèses faites préalablement, montre une distribution des longueurs entre nœuds plus large pour la dose 50
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kGy que pour les autres doses d’irradiation (cf. Figure 2). Ceci correspond à une présence plus importante d’agglomérats de chaînes libres et de branches greffées.
Dans le cas du matériau EPDM non réticulé initialement, l’évolution du comportement à la rupture avec la dose d’irradiation est le résultat du processus concomitant des phénomènes de réticulation et de scissions de chaînes. Les matériaux irradiés peuvent être envisagés comme un réseau initial, dont la contrainte et la déformation à la rupture sont contrôlées par la longueur moyenne initiale entre nœuds (celle déduite du calcul, i.e. qui diminue avec la dose d’irradiation), soumis à un processus de dégradation qui crée d’importants agglomérats libres. Donc, le matériau E-NC-50 constitue un réseau très dégradé, avec une grande déformation à la rupture attendue, mais avec une importante fraction soluble, avec de nombreuses zones fragilisées, qui ont pour conséquences de diminuer l’allongement à la rupture (cf. Figure 6 article). Ensuite, l’irradiation conduit à un degré de réticulation plus élevé du réseau initial, ce qui induit une diminution de l’allongement à la rupture, mais cet effet est contrebalancé par les scissions de chaînes. Donc, à hautes doses d’irradiation, le matériau irradié peut être considéré comme un réseau initial avec une longueur moyenne entre nœuds voisine de 100 unités (cf. Table 1), i.e. 50% plus élevée que celle estimée que pour le matériau E-CR-0. Ceci devrait conduire à une déformation à la rupture plus élevée que celle observée pour le matériau E-CR-0. Mais la présence de fraction soluble induisant l’existence de liens fragiles au sein du matériau conduit à une diminution de l’allongement à la rupture (cf. Figure 6 article).