Mesures de gonflement

3.2.1. Mesures de gonflement dans un solvant : le xylène

Les mesures de gonflement dans un solvant se sont révélées particulièrement utiles pour caractériser la dégradation des réseaux élastomères. Mis en présence d’un solvant adéquat, les réseaux élastomères gonflent. Cette aptitude dépend des interactions entre les molécules de solvant et les chaînes, et de la longueur des chaînes entre nœuds de réticulation. Du fait des interactions charge-matrice, l’ajout de charges est équivalent à l’addition de nœuds de réticulation, ce qui perturbe le gonflement du polymère.

Protocole

Un échantillon d’environ 0.3-0.4 g sous forme de parallélépipéde de masse initiale Mi avec une fraction de masse de charges ε est introduit dans le xylène pendant 8 jours, pour atteindre l’équilibre de gonflement. Le composite est ensuite pesé à l’état gonflé Ms, puis séché sous vide à 60°C pendant un jour et à nouveau pesé Md. Le taux de gonflement calculé correspond au rapport de volume gonflé du polymère réticulé dans le composite après extraction des chaînes libres et du volume sec. Il s’écrit :

expérimentales 68 1 1 1 polymer _{s d} xylene d M M Q M

Pour les matériaux non chargés et chargés ATH, comme la fraction soluble ne contient pas de charge, la fraction soluble Fp (%) est évaluée de la façon suivante :

100 2 1 i d p i M M F M

Pour les élastomères chargés silice, des analyses thermogravimétriques (Appareil TGA F3 deNetzch) sur les échantillons séchés après gonflement ont montré la présence de charges dans les fractions extraites. Ainsi on définira la fraction totale extraite du gonflement Fs (%) avec la relation suivante :

100 3 i d s i M M F M

De plus ces analyses ont permis d’estimer la fraction de harges présente dans l’échantillon initial et dans l’échantillon séché après gonflement. Etant donné le faible ratio extrait à faibles doses d’irradiation et les incertitudes expérimentales, la part de charges présente dans ce ratio est difficile à définir. C’est pour cette raison d’ailleurs, que ces résultats seront donnés pour des fractions extraites Fs supérieures à 20%. La fraction de polymère soluble Fp (%), ainsi que le ratio de charges extrait normalisé à la quantité initiale de charge F_f’ (%) et la part de charge présente dans la fraction totale extraite Ff’’ (%) sont donnés par les relations suivantes :

1 1 4 1 i i d d p i i M M F M

3.2.2. Utilisation de la théorie de Kraus

La théorie de l’élasticité caoutchoutique ainsi que la théorie de gonflement des réseaux élastomères de Flory-Rhener ont été largement utilisées et le succès de ces techniques pour les élastomères non chargés a suscité de nombreuses extensions pour une application aux matériaux chargés. Malheureusement, l’introduction de particules rigides dans un réseau élastomère conduit à de nombreuses complications. Une des plus basiques est l’incapacité de tels matériaux à atteindre des déformations qui sont affines avec les dimensions de l’échantillon. Kraus4

a calculé l’effet de la présence de particules sur le gonflement en faisant l’hypothèse que les gonflements de la matrice non chargée et de la phase polymère dans le composite sont équivalents, d’une part lorsque aucune interaction n’est présente entre la phase polymère et ces particule et d’autre part lorsque ces particules sont complètement liées au polymère. Il a montré que pour bon nombre de matériaux, l’hypothèse d’une interaction est vérifiée. Dans le cas des EPDM chargés, les interactions charge-matrice sont relativement faibles. Cependant celles-ci peuvent évoluer lors du vieillissement par irradiation. Pour étudier cet aspect, le point de vue de Kaus a été adopté. Son modèle empirique prévoit une relation linéaire entre le ratio de gonflement (dans un solvant, ici xylène) avec le ratio,

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f c f c où ε, ρf et ρc sont respectivement la proportion massique de charge, les masses volumiques des charges et du composite :

0 1 5 1 f c f c Q m Q

Q₀ et Q sont respectivement les taux de gonflement de la matrice non chargé et de l’élastomère chargé. Aucune expression analytique n’est donnée pour le paramètre m, il s’agit d’un paramètre libre dépendant de la nature des charges et du polymère. Mais si Q/Q0 varie linéairement avec le ratio _{f c} 1 _{f c} , avec une valeur positive pour m, les interactions charge-matrice sont présentes. Si par contre Q/Q0 ne varie pas linéairement avec le ratio _{f c} 1 _{f c} , où si m est négatif, les charges sont dans ce cas complètement inadhérentes. Pour certains élastomères chargés, une seule fraction de charge a été étudiée. Dans ce cas nous nous sommes intéressés uniquement au ratio Q/Q0. En fait si celui-ci est inférieur à un, m est positif et les interactions charge-matrice sont présentes, dans le cas contraire les interactions sont très pauvres. Ces résultats doivent tout de même être considérés avec précaution, car il faut connaître pour chaque interprétation l’état de réticulation de la phase polymère et de la matrice. En effet, les différentes interprétations données précédemment ne sont valables que pour un degré de réticulation identique de la matrice non chargée et de la phase polymère. Mais dans la suite de ce travail, nous verrons que cette méthode a apporté des résultats tout à fait cohérents.

3.2.3. Mesures de gonflement mixte : xylène/ammoniaque

Il est bien connu que le polymère s’absorbe sur la surface des charges (ceci est montré par exemple par la présence de polymère lié après solubilisation d’un élastomère chargé non réticulé). Malheureusement, cette absorption conduit à une fausse estimation du taux de gonflement de la phase polymère dans le composite. La présence d’une atmosphère saturée en ammoniaque permet la rupture des liaisons physiques entre polymère et charge^5-6-7-8 et

supprime l’influence des charges sur les mesures de gonflement. Ainsi, le traitement aux fumées d’ammoniaque a été appliqué à nos échantillons : les matériaux sont tout d’abord introduits dans un dessicateur en présence de fumées d’ammoniaque pendant trois jours, toutes les fonctions hydroxyles présentes à la surface des charges réagissent avec l’ammoniaque. Ensuite ils sont gonflés dans le xylène pendant une semaine. Le taux de gonflement est finalement déterminé de la même façon que précédemment avec les mêmes paramètres et sera ensuite nommé Qa. Dans notre cas, cette méthode de gonflement doit être considérée avec précaution : en fait, quand les élastomères sont vieillis par irradiation, des produits d’oxydation ont été formés et ceux-ci peuvent réagir avec l’ammoniaque (des traitements utilisés en spectroscopie infrarouge pour quantifier les groupes carboxylique crées pendant le vieillissement²). C’est pour cette raison d’ailleurs que cette méthode sera utilisée uniquement pour les matériaux non vieillis.

3.2.4. Mesure de prise en eau

Du fait de l’importante fraction volumique de silice nanoscopique et de sa large surface spécifique, de l’eau peut être adsorbée sur la surface de silice du fait de la présence de

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silanols. Ainsi l’utilisation de la mesure de prise en eau peut apporter des informations sur la surface de silice et éventuellement sur les interactions charge-matrice. Des échantillons parallépipèdiques coupés de façon identique offrant une surface constante sont tout d’abord séchés sous vide pendant 24h à 100°C pour enlever le maximum d’eau présente à la surface de la charge. Ensuite après avoir été pesés M_dried, ils sont ensuite plongés dans de l’eau distillée à température ambiante pendant un mois et sont ensuite une nouvelle fois pesés Mswollen. La reprise en eau Sw (%) est obtenue de la façon suivante :

100 6 swollen dried w dried M M S M