Nature chimique du polymère

Les résultats montrent un petit effet du débit dose : son augmentation semble augmenter le rendement de scissions de chaînes. Quel que soit le débit de dose, ils montrent également que le taux de cristallinité des matériaux joue un rôle sur ce rendement : ce paramètre est d’autant plus faible que le matériau est plus cristallin. Ainsi nous pouvons conclure que les scissions de chaînes ont lieu majoritairement dans la phase amorphe et que la dégradation de la phase cristalline est postérieure à celle de la phase amorphe. Mais cela laisse penser que la température à laquelle sont réalisées les irradiations peut avoir des incidences énormes : quelle va être l’étendue de la dégradation du matériau si celui-ci est irradié au dessus de la température de fusion de ses cristallites ?

2.3. Influence des paramètres matériaux

Différents paramètres matériaux peuvent influencer les mécanismes de dégradation

2.3.1. Nature chimique du polymère

Il est intéressant de comparer les résultats de Decker et al.^19-20 obtenus pour des copolymères éthylène-propylène. Les échantillons ont été soumis à l’irradiation gamma pendant 70 heures à 45°C à des débits de 6 et 17.5 Gy/min. Ici nous exposerons seulement les résultats pour le débit 17.5Gy/min soit 1.05 kGy/h.

Figure 5 : Evolution des rendements radiochimiques de produits d’oxydation et consommation d’oxygène en fonction de la fraction molaire d’éthylène19-20

La figure 5 ci-dessus montre une forte diminution des rendements radiochimiques en POOH et en consommation d’oxygène avec la fraction molaire d’éthylène, en fait les plus grosses variations sont observées lors du passage du copolymère EP avec une fraction molaire d’éthylène de 0.37 au polypropylène. Cela suggère que le propylène est beaucoup plus

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sensible aux coupures de chaînes que l’éthylène. Néanmoins il faut noter que la cristallinité est directement lié à la variation de proportion d’éthylène, ce point sera discuté plus loin.

Figure 6 : Evolution du rendement de consommation d’oxygène avec I^-0.5 (I est le débit de dose)²¹

● : Irradiations aux électrons d’EPDM-HD à PO2 = 15mbar, valeurs de Dély21

; ▬: Irradiations aux électrons d’EPDM-HD à PO2 = 15mbar, valeurs de Corbin22

; ◊ : Irradiation Gamma d’un copolymère Ethylène-Propylène avec une fraction molaire

d’éthylène de 0.86 à PO2 = 870 mbar, valeurs de Decker et al20

; □ : Irradiation Gamma du PP à PO2 = 870 mbar, valeurs de Decker et al¹⁹ ; ▲ : Irradiation Gamma

d’EPDM-ENB sous flux d’oxygène, valeurs de Cambon13-14

; ▼ : Irradiation Gamma d’EPR sous flux d’oxygène, valeurs de Cambon13-14

Par ailleurs, la figure 6 présente l’évolution du rendement de la consommation d’oxygène avec I^-0.5 pour différents matériaux étudiés dans plusieurs publications. Les deux matériaux EPDM de Corbin et Cambon (qui ne diffèrent que par la nature et la teneur du diène ainsi que la teneur en éthylène), donnent des résultats en bon accord (si la « droite de Decker et Mayo » des résultats de Corbin est extrapolée). On peut noter par contre que Dély et Corbin

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bien qu’ils aient utilisé le même matériau, les différences entre les valeurs obtenues sont en partie dues au fait que Corbin a utilisé une méthode indirecte qui ne peut pas en prendre en compte tous les produits d’oxydation. La valeur du rendement de l’EPR de Cambon est inférieure à celle de l’EPDM, en effet l’unité diénique est connue pour augmenter la consommation en oxygène.

2.3.2. Cristallinité

Les résultats de Decker et Mayo^19-20 sont reportés sur la figure 7 pour illustrer l’effet de la cristallinité sur l’oxydation des polyéthylènes et copolymères éthylène-propylène. Les rendements en espèces carbonyle et peroxyde restent quasiment stable, avec le taux de cristallinité, au contraire des rendements en consommation d’oxygène et en hydroperoxydes qui diminue, avec un taux de cristallinité croissant. Ainsi l’oxydation a lieu en majeure partie dans la phase amorphe. En effet, l’oxydation est largement limitée dans les cristallites, donc plus le matériau sera cristallin, plus il sera résistant à la cristallisation. Néanmoins, la présence de cristallites dans le matériau peut induire une hétérogénéité d’oxydation, puisque la diffusion de l’oxygène dans l’épaisseur du matériau sera perturbée par la présence d’une

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phase plus perméable à l’oxygène. Dans le cas des EPDM il est difficile de séparer l’effet de la cristallinité de celui de la proportion en propylène puisque les deux sont liés.

Figure 7 : Evolution des rendements radiochimiques de produits d’oxydation et consommation d’oxygène en fonction du taux de cristallinité pour des matériaux PE et

des copolymères EP^19-20

Outre son influence sur les cinétiques de réactions chimiques, la température d’irradiation a également des conséquences sur la microstructure cristalline du matériau. Si la température d’irradiation est en dessous de la température de fusion des cristallites, le matériau est semi-cristallin ; au dessus de la température de fusion, le matériau est totalement amorphe, donc la dégradation est généralement plus importante. Ainsi l’étude de l’irradiation d’un EPDM à température ambiante et à 80°C d’Assink et al.23

a mis en évidence des différences entre les deux vieillissements, attribuées par les auteurs au fait que 80°C est au dessus de la température de fusion d’une partie des cristallites.

A noter que la mobilité du polymère peut également être modifiée au passage de la transition vitreuse. Sous cette température, tous les processus diffusionnels sont quasiment « gelés », alors qu’ils sont favorisés par la mobilité coopérative à l’état caoutchoutique. C’est ainsi que des polymères comportant des groupements hydrocarbonés réputés facilement oxydables, comme les polyimides, sont considérés comme thermostables à l’état vitreux¹⁴. Il en est de même pour bon nombre d’époxy24-25

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3. Conséquences sur la microstructure et les propriétés mécaniques

3.1. Pour les polyéthylènes

L’effet des radiations de haute énergie sur le polyéthylène a largement étudié dans le passé^{26-27-28-29-30} . Cela peut se traduire par une évolution de la cristallinité du matériau. Par exemple, une étude de Bateja²⁷ a rapporté que ce degré augmentait avec une dose d’irradiation croissante dans le cas d’un vieillissement sous air et pour des doses relativement raisonnables. Cette augmentation est généralement expliquée par des scissions de chaînes se déroulant dans la phase amorphe qui peuvent cristalliser. Ce processus est plus communément nommé chimie-cristallisation. Plusieurs auteurs^31-32-33 ont expliqué la préservation des propriétés mécaniques à température ambiante par ce processus. Il a été particulièrement mis en évidence dans le cas d’un recuit après le vieillissement : la phase de recuit peut « renouveller » les propriétés mécaniques. Dans le cas de vieillissement thermique à des températures en dessous de la température de fusion des cristallites, le retour à température ambiante permet une réorganisation du matériau. De plus, Aslanian et al.²⁸ a montré que les régions cristallines pouvaient être aussi attaquées par l’irradiation. Cela crée des défauts qui peuvent induire un décalage du pic de fusion vers les basses températures. Simultanément des nœuds de réticulation peuvent être formés dans la phase cristalline.

Généralement on étudie les conséquences du vieillissement par irradiation à température ambiante sur les propriétés mécaniques des polyéthylènes à cette même température, i.e. quand ce polymère est à l’état semi-cristallin. La dégradation se manifeste par des coupures de chaînes comme dans le cas d’un vieillissement thermique. La nature semi-cristalline du matériau limite les conséquences de cette dégradation sur l’évolution du module élastique. Par contre la dégradation conduit au passage rapide d’un comportement ductile à un comportement fragile. A titre d’exemple, le mécanisme de dégradation thermique induisant la fragilisation du polyéthylène a été récemment étudié par Fayolle et al.³⁴. L’étude a été menée sur un polyéthylène haut densité avec une masse molaire moyenne en masse de 110 kg mol^-1 pendant une thermo-oxydation à 80°C et à 90°C. Sa cristallinité voisine de 42% à l’état non vieilli, augmente légèrement pendant le vieillissement jusqu’à 50%. La figure ci-dessous (gauche) montre l’évolution de l’allongement à la rupture et de la concentration en carbonyles pendant le vieillissement à 80°C. La fragilisation, correspondant à la diminution catastrophique de l’élongation à la rupture se produit quand la concentration en carbonyles est proche de 0.1 mol kg^-1. De plus si on définit le temps d’induction à partir de la croissance en produits d’oxydation (ici environ 13 jours), il apparaît que le temps de fragilisation est plus élevé que le temps d’induction.

Figure 8 gauche : Evolution de l’allongement à la rupture et de la concentration en carbonyles pendant un vieillissement à 80°C ; Figure 8 droite : Comportement aux grandes

26 déformations du polyéthylène étudié non vieilli (courbe) et enveloppe de rupture (points) :

contrainte à la rupture en fonction de l’allongement à la rupture pour différents temps de vieillissement à 80°C³⁵

Les essais de traction réalisés à température ambiante correspondants sont présentés dans la figure 8 droite. L’enveloppe de rupture (évolution de la contrainte à la rupture en fonction de l’allongement à la rupture pendant la thermo-oxydation à 80°C) suit globalement la courbe de traction de l’échantillon non vieilli, ce qui suggère en effet que la fragilisation est due essentiellement aux coupures de chaînes.

Figure 9 : Evolution de l’allongement à la rupture en fonction de la masse molaire moyenne en masse obtenue à partir de plusieurs études^{35-36-37-38-39-40}

L’allongement à la rupture en fonction de la masse molaire moyenne en masse Mw a été tracé pour différentes études dans la figure 9. Dans tous les cas, l’apparition de la fragilisation se trouve à environ 100 kg mol^-1. Deux types de comportement peuvent être observés. Dans le cas de Fayolle et al.³⁵ et dans le cas d’un vieillissement naturel étudié par Mendes et al.³⁵, la transition ductile-fragile est vraiment rapide. Sa largeur est d’environ 10% autour de la valeur de masse molaire moyenne en masse critique. Dans le cas d’un vieillissement thermique étudié par Horgh et Klemchuk^36-37 comme dans le cas d’un vieillissement radiochimique étudié par Suarez et al.^38-39, la transition est plus progressive et s’étale de 10 à 100 kg mol-1

. Ceci peut être expliqué dans le cas de la radio-oxydation par le fait qu’un phénomène de réticulation a lieu en même temps, ce qui a pour conséquences de modifier les valeurs de masses molaires et de décaler la transition ductile-fragile. La différence de comportement entre l’étude de Fayolle et al. et Klemchuk et Horgh a été attribué, à la nature du polymère étudié : dans le cas de Fayolle et al. le polyéthylène a un index de polydispersité voisin de deux, alors que dans l’autre étude, le polymère est très polydisperse (Mw/Mn = 18). Comme le font remarquer les auteurs, l’apparition de cette fragilisation entre 50 et 100 kg mol-1 est en parfait accord avec les données disponibles pour les polyéthylènes vierges et cette masse molaire critique Mc est relativement éloignée de la masse molaire entre enchevêtrements Me voisine de 1.7 kg mol^-1. Ceci est caractéristique des polymères semi-cristallins et la masse molaire de fragilisation paraît être contrôlée par d’autres facteurs que la densité d’enchevêtrements : la fragilisation a lieu bien avant que le réseau d’enchevêtrements présent dans la phase ait atteint une dégradation significative.

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Une possible explication de ce comportement, basée sur le travail de Kennedy et al.⁴⁰, est que le domaine de ductibilité pour un polymère est limité par des conditions particulières sur la masse molaire moyenne en nombre Mw et sur l’épaisseur de la lamelle amorphe l_a. Dans les conditions de vieillissement étudiées par Fayolle et al., le matériau est essentiellement soumis à un phénomène de scissions de chaînes : ainsi Mw diminue ; mais dans le même temps une augmentation de sa cristallinité est observée, résultant d’un phénomène de chimie-cristallisation : ainsi la diminue également. Ces deux processus ne peuvent conduire qu’à une fragilisation. Les auteurs ont considéré deux options : soit le matériau vieilli est équivalent à un échantillon vierge avec une distribution de masses molaires différente soit des critères spécifiques doivent être établis pour la détermination de la transition ductile-fragile (molécules liens). Le premier modèle est intéressant car il est basé sur des hypothèses simples mais n’a pas pu être validé car les mesures de paramètres morphologiques tels que la ont été peu souvent réalisées dans la littérature. La deuxième approche sous-tend une modification spécifique de la microstructure induite par l’irradiation : cela peut avoir pour origine des molécules liens plus réactives même si il est difficile d’expliquer cette différence de réactivité. Une autre origine⁴¹ possible est qu’un petit nombre de coupures de chaînes est nécessaire pour détruire les liens interlamellaires qui sont essentiellement composés d’enchevêtrements. Pour l’instant, aucun des deux modèles n’est privilégié.

3.2. Pour les EPDM

Pour le polyéthylène, les régions cristallines représentent la phase majoritaire et généralement la température d’irradiation est bien inférieure à la température de fusion, mais ce n’est pas le cas de l’EPDM. Tout d’abord, comme il s’agit d’un copolymère, le taux de cristallinité directement lié à la proportion d’éthylène est généralement faible (~ 5-20%), donc la dégradation est plus importante (cf. paragraphe 2.3.2). D’autre part la température de fusion des cristallites est faible et s’étale sur un large domaine de température : ainsi le vieillissement par irradiation à température ambiante de ces matériaux peut avoir des conséquences sur la microstructure cristalline du matériau.

EPDM (●), EPDM réticulé (●), EPDM réticulé stabilisé (○)

Figure 10 : Evolution de la température de fusion Tm en fonction de la dose d’irradiation pour les 3 formulation^42-43

28 Figure 11 : Evolution du module de conservation E’ à 25°C (en haut) à 90°C (en bas)

en fonction de la dose d’irradiation pour les 3 formulations EPDM (●), EPDM réticulé (●), EPDM réticulé stabilisé (avec un antio-oxydant) (○)^42-43

Celette et al.^42-43 a étudié l’évolution de la phase cristalline durant le vieillissement pour trois formulations à base d’EPDM. L’étude a été compliquée puisque le taux de cristallinité est particulièrement faible : environ 6%. Il n’y avait pas de variation significative du taux de cristallinité, mais avec des valeurs aussi faibles de cristallinité, il est difficile d’obtenir des résultats très précis. Ils ont néanmoins noté une augmentation de la température de fusion de 0 à 200 kGy puis cette température se stabilise pour des doses supérieures : ils en ont déduit que la taille des cristallites augmente, néanmoins la faible augmentation de température relevée implique un très faible épaississement des lamelles cristallines (calculable par la relation Gibbs-Thomson).

Les mêmes auteurs se sont intéressés aux conséquences du vieillissement sur les propriétés mécaniques. L’étude du module élastique à 90°C a permis déterminer la cinétique de dégradation des matériaux (cf. Figure 11). Le phénomène majoritaire de scissions de chaînes conduit à une diminution continue du module élastique dans le cas de l’EPDM réticulé et de l’EPDM réticulé stabilisé. En revanche la réticulation observée en début d’irradiation de l’EPDM non réticulé conduit à une augmentation de son module. Les conséquences des réticulations et des scissions de chaînes, particulièrement visibles à 90°C, sont complètement masquées par la présence des cristallites.

Au cours du vieillissement, un certain nombre de leurs propriétés sont modifiées. La fonction première d’un câble est l’isolation électrique ; donc il paraîtrait judicieux de prendre comme critère de fin de vie un critère diélectrique. Mais en pratique, il a été démontré que la propriété

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la plus sensible est l’allongement à la rupture. Le critère de fin de vie est donc le temps au bout duquel l’allongement à la rupture atteint 50% de la valeur initiale (du polymère non vieilli).

Figure 12 : Essais de traction pour des matériaux EPDM et EPDM réticulés non irradiés et irradiés à 400 kGy à température ambiante et à 80°C^42-43

A 80°C (température de caractérisation), pour l’EPDM réticulé, l’allongement à la rupture et la contrainte à la rupture diminuent avec la dose d’irradiation (cf. Figure 12). La diminution du module élastique confirme la prédominance du phénomène de coupure de chaînes lors de l’irradiation, par contre pour un élastomère classique, lorsque la densité de réticulation est diminuée, l’allongement à la rupture est plutôt augmenté, ce qui est en complète contradiction avec l’évolution observée sur la figure. Pour l’EPDM non réticulé, les compétitions de scissions et de réticulations des chaînes rendent difficile l’analyse des propriétés mécaniques aux grandes déformations.

A 25°C (température de caractérisation), comme dans le cas du polyéthylène, les conséquences du vieillissement se manifestent par une diminution de l’allongement à la rupture et une augmentation à la rupture. Cependant les auteurs n’ont pas interprété ces résultats.

En conclusion, les conséquences de coupures de chaines sur la microstructure des élastomères sont mal connues et il est par conséquent difficile de comprendre l’évolution des propriétés mécaniques que soit au dessus de la température de fusion des cristallites ou à température ambiante. L’addition de charges rend le problème encore plus complexe.

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2

PARTIE : Elastomères chargés

1. Les charges

1.1. Généralités

Les élastomères sont en général utilisés en mélange avec des charges minérales. Cette addition a pour objectif de « renforcer » les élastomères. Par renforcer, il est suggéré accroître le module, diminuer les pertes par hystérèse, augmenter les caractéristiques à la rupture, la résistance à la fatigue ou encore diminuer l’usure. De plus, sur un plan économique, on cherche toujours à diminuer le prix de revient d’une pièce à condition d’en conserver ou si possible d’en améliorer les propriétés. Selon les applications et le renforcement souhaité, différents types de charge peuvent être utilisés :

Très peu renforçantes : craie naturelle, talc…

Semi-renforçantes : kaolins, silicoaluminates, carbonates de calcium… Renforçantes : noir de carbone, silice

Les paramètres qui permettent de caractériser les charges :

La surface spécifique : C’est la surface développée de la charge par unité de masse. Plus la taille de la particule est petite, plus la surface spécifique est grande. Elle est de 10 à 40m²/g pour les kaolins, de quelques m²/g à 150m²/g pour les noirs de carbone et elle peut atteindre 400m²/g pour certaines silices. De manière général, plus la surface spécifique est grande, plus le renforcement potentiel est important.

La structure : Elle se définit selon les différentes échelles de taille. La structure primaire de la plupart des charges nanométriques découle du regroupement lors de la synthèse de particules élémentaires sous forme d’agrégat indivisible. Une attraction plus faible existe aussi entre les agrégats conduisant à la formation d’une structure secondaire sous forme d’agglomérats. La structure secondaire est destructible sous l’effet d’une action mécanique comme par exemple lors du malaxage ou au cours de sollicitations.

L’activité chimique de la surface : Elle permet de contrôler la compatibilité

(dispersion et formations d’interactions) entre la charge et la matrice. L’énergie de surface détermine les interactions charge-charge et polymère-charge. Les noirs de carbone s’incorporent très facilement dans les élastomères hydrocarbonés du fait de leurs natures chimiques proches, comme la silice dans les silicones. Dans le cas de la silice, son incorporation au sein d’élastomères hydrocarbonés nécessite généralement l’utilisation d’un traitement de surface afin d’améliorer leur compatibilité

Ces trois paramètres caractéristiques des charges vont être déterminants lors de l’incorporation et la dispersion de la charge au sein de la matrice. Ainsi, dans le cas de charges avec une grande surface spécifique et une structure élevée, une bonne dispersion nécessite un très fort cisaillement du mélange lors de la mise en œuvre.

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1.2. Charges étudiées

1.2.1. La silice nanoscopique

L’une des silices les plus utilisées est la silice de précipitation obtenue en milieu liquide par hydrolyse d’un silicate alcalin soluble. L’addition d’acide conduit à la formation d’acide silicique, Si(OH)₄, qui va conduire à la naissance de particules colloïdales de très petites tailles (sol). Le sol se transforme en gel ou en précipité lors d’une réaction dépendant du pH. Dans le cas d’une silice de précipitation⁴⁴, la plus petite entité que l’on peut disperser est appelée agrégat dans lequel les particules élémentaires de 5 à 30 nm sont reliées par condensation des silanols de surface (cf. figure 13). La taille des particules indestructibles (agrégats) détermine la surface spécifique qui varie de 25 à 400 m2/g. Les agrégats de silice se rassemblent en agglomérats de quelques microns. Les liaisons au sein de ces agglomérats sont des liaisons physiques hydrogène. L’aptitude des agglomérats à se diviser influence la