Année universitaire : 2019/2020
ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MOHAMED SEDDIK BEN YAHIA-JIJEL
FACULTE DES SCIENCES EXACTES ET INFORMATIQUE
DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
Mémoire présenté pour obtenir le diplôme de Master En Physique des matériaux
Présenté par
CHELLOUG HANANE
Etude des propriétés mécaniques du matériau MoN par la dynamique moléculaire
Soutenue le: ../ ../2020 devant le jury
Président : A. BERBADJ MCB. Univ.de Jijel Rapporteur : M. A. LAHMER MCA. Univ.de Jijel Examinateur : H. AFER MAA. Univ. de Jijel
THEME
REMERCIEMENT
Avant tout je remercie Dieu, tout puissant, de m'avoir donné la force, le courage et les moyens de pouvoir accomplir ce modeste travail.
Je tiens tout d'abord à remercier Monsieur M LAHMER qui a assuré la direction de ce travail. Je le remercie vivement de m'avoir constamment guidé et conseillé, ainsi que ces nombreux encouragement qu'il ma prodigués m'ont permis de continuer mes travaux je veux
exprimer dans cette occasion ma profonde respectueux attachement.
Je remercie. A BERBADJ .pour avoir accepté d’être membre examinateur du jury.
Je remercie aussi, H AFAR pour avoir accepter d’examiner ce travail.
Enfin, mes remerciements les plus sincères vont à mes parents, mes sœurs, pour
leur aide, leurs encouragements et surtout pour leur soutien moral.
Je dédie cet humble travail
À ma famille, qui m'a donné une bonne éducation, leur amour a fait de moi ce que je suis aujourd'hui.
Pour ceux pour qui les sentiments de gratitude, de respect et d'appréciation ne suffisent pas à récompenser leur sacrifice.
À ceux qui n'ont cessé de prier pour moi et de me soutenir jusqu'à ce que j'atteigne mes objectifs.
Chers maman et papa, si seulement tu savais combien je t'aime.
À mes sœurs, Fadila Jahida Nadia Naziha pour leur soutien moral et leurs précieux conseils tout au long de mes études.
Et à Mouhammad Zouhair Youssef Et à toute famille chelloug
Et aux célèbres amis de Zina, Ibtissem Chahra Souhila, Samiha Noora, et en particulier, Khadija et Imen
À tous mes professeurs.
À tous ceux qui ont contribué directement ou indirectement à la réalisation de ce travail.
Hanane Chelloug
Introduction général ... 1
Référence ... 3
Chapitre І : Etude Bibliographique sur MoN et le matériau ultra dur І.1.Introduction ... 4
І.2.Le nitrure de molybdène ... 5
І.2.1.Diagramme d’équilibre molybdène-azote ... 6
І.3.Structure cristalline des différentes phases ... 7
І.3.1. La Phase γ-Mo2N ... 7
І.3.2. La Phase β-Mo2N ... 8
І.3.3. La Phase δ-Mo2N ... 9
І.4.Propriétés structurales ... 10
І.5.Propriétés mécaniques ... 13
І.6.Les matériau ultra dur ... 14
І.7.Référence du chapitre І ... 16
Chapitre ІІ : La dynamique moléculaire ІІ.1.Introduction ... 18
ІІ.2.Définition la dynamique moléculaire ... 19
ІІ.3.Principe de base ... 19
ІІ.4.Equations du mouvement ... 19
ІІ.5.Algorithmes d’integration ... 20
ІІ.5.1.Algorithme de verlet ... 20
-Avantage ... 21
-Inconvénients ... 21
ІІ.5.2.L’Algorithme de leap-frog ... 21
-Avantage ... 22
-Inconvénients ... 22
ІІ.6.Conditions périodiques ... 22
ІІ.7.La liste des proches voisins ... 23
ІІ.7.1.Le potentiel interatomique ... 25
ІІ.7.1.1.Les potentiels de paire ... 25
a-potentiel des sphères dures ... 25
b-Potentiel de Lennard-Jones ... 26
c-Potentiel de Morse ... 26
ІІ.7.1.2.Les potentiels à plusieurs corps ... 26
a- Potentiel à champ de force... 26
b- Potentiel EAM ... 27
c- Le potentiel ADP ... 27
ІІ.8.Les logiciels de poste processing ... 27
-VMD ... 28
ІІ.9.Le concept d’ensemble statistique ... 28
ІІ.9.1.L’ensemble micro canonique NVE ... 29
ІІ.9.2. L’ensemble canonique NVT ou NVB ... 29
ІІ.9.3.L’ensemble isobare isotherme NPT... 30
ІІ.9.4.L’ensemble grand canonique 𝜇VT ... 30
ІІ.10.Controle de la température ... 30
ІІ.10.1.Récalibrage des vitesses ... 31
ІІ.10.2.Thermostat de Berendsen ... 31
ІІ.10.3.Thermostat de Langevin ... 32
ІІ.10.4.Thermostat de Nosé-Hoover ... 33
ІІ.11.Controle de la pression ... 33
ІІ.12.Le simulateur LAMMPS ... 33
ІІ.13.Référence du chapitre ІІ... 36
Chapitre ІІІ : Résultats et discussion ІІІ.1.Introduction ... 37
ІІІ.2.Méthode de simulation ... 37
a-structure du script d’entrée de LAMMPS ... 37
b-Les fichiers de sortie de LAMMPS ... 38
c-Protocole de nos simulations ... 38
ІІІ.3.Résultat et discusions ... 44
ІІІ.3.1.Déformation du MoN à T=300K ... 44
ІІІ.3.2.Déformation du MoN à T=100K ... 50
ІІІ.3.3.Déformation du MoN à haute température (T=600K et T=900K) ... 52
ІІІ.3.4.Effet de la température sur le contrainte limite de la zone élastique ... 55
ІІІ.4Conclusion ... 55
ІІІ.5.Référence du chapitre ІІІ ... 56
Conclusion général ... 57 Résume
Chapitre І :
Figures Numéros
De pages Figure І.1 : Le diagramme d’équilibre du système molybdène-azote 6
Figure І.2 : La structure cristalline de la phase γ-Mo2N 8 Figure І.3 : La structure de la phase β-Mo2N du nitrure de molybdène 8
Figure І.4: La structure cristalline de δ-MoN 9
Figure І.5 : Cellule unitaire de différentes phases de nitrure de molybdène 11 Figure І.6 : Variation de l'enthalpie avec la pression pour le δ-MoN et le NiAs- MoN à T ¼ 0K. la transition de phase se produit à 37,7 GPa.
12
Chapitre ІІ
Figure ІІ.1 : La force produit par l’interaction des atomes. 19
Figure ІІ.2 : les vecteurs de position et la vitesse des atomes de verlte 21
Figure ІІ.3 : les vecteurs de position et la vitesse des atomes de Leap-frog 21
Figure ІІ.4 : le schéma de principe de la méthode Leap-Frog 22
Figure ІІ.5: conditions périodiques à 2D 23
Figure ІІ.6 : Principe de la construction de la liste de voisinage 24
Figure ІІ.7 : Le schéma de Thermostat de Berendsen 32
Figure ІІ.8 : Organigramme d'une simulation de dynamique moléculaire le processus itératif déclenché par l'intégrateur se poursuit jusqu'à la fin de la simulation
35
Chapitre ІІІ
Figure ІІІ.1 : organigramme Les différentes étapes typiques d’une simulation 39 Figure ІІІ.2: Variation de : (a) L’énergie potentielle, (b) la température et (c) la
pression en fonction du temps durant l’équilibration à T=300K
45 Figure ІІІ.3 : variation le contrainte en fonction déformation 46
Figure ІІІ.4 : l’état initial symétrie hexagonale 47
Figure ІІІ.5 : déformation de la structure hexagonale 48 Figure ІІІ.6 : formation des défauts dans le matériau 48 Figure ІІІ.7 : la différence dans la structure du matériau par rapport à la structure initiale
49 Figure ІІІ.8 : La courbe contrainte-déformation de MoN à T=300K 49 Figure ІІІ.9 : La courbe contrainte-déformation de MoN à T=100K 50 Figure ІІІ.10 : état du cristal MoN lors d’une déformation à T=100K 51 Figure ІІІ.11 : La caractéristique contrainte-déformation de MoN à 600K 52 Figure ІІІ.12 : La caractéristique contrainte-déformation de MoN à 900K 52 Figure ІІІ.13: état du cristal MoN lors d’une déformation à T=600K. 54 Figure ІІІ.14 : état du cristal MoN lors d’une déformation à T=900K 54 Figure ІІІ.15 : a caractéristique contrainte-déformation de MoN pour différentes
températures de simulation
55
Chapitre І
Tableaux Numéros
de pages Tableau І.1 : caractéristiques cristallographiques des phases du système Mo-N 7
Tableau І.2 : Le groupe spatial et la position atomique dans les cinq phases de MON
10 Tableau І.3 : Paramètres de réseau calculés a et c (Ǻ), volume cellulaire V (Ǻ3), densité d'électrons de valence ρ (électrons / Å3), rapport c / a, constantes élastiques Cij (GPa), module de masse Bo (GPa) et sa dérivée Bo ′, module de Young E (GPa), module de cisaillement G (GPa) et Poisson rapport v au niveau GGA pour cinq phases différentes de MoN
12
Tableau І.4 : Dureté de minéraux et de céramiques selon F. Mohs. Pour les matériaux synthétiques, les valeurs de micro dureté sont données en unités de l’échelle de Knoop. Les valeurs sont présentées comme compilées par R. En italique : les matériaux ultra-durs
15
Chapitre ІІ
Tableau ІІ.1 : estimation du nombre d’atomes qui peut être simulé en DM selon le potentiel utilisé
25
Chapitre ІІІ
Tableau III.1 : le module de Young et la résistance maximale du MoN à 300K 50 Tableau III.2 : le module de Young et la résistance maximale du MoN à 100K 51 Tableau III.3 : le module de Young et la résistance maximale du MoN à 600K 53 Tableau III.4 : le module de Young et la résistance maximale du MoN à 900K 53
Introduction Générale
1
Les nitrures de métaux de transition sont d'une grande importance du point de vue technologique en raison de leur résistance et de leur durabilité ainsi que de leurs propriétés optiques, électroniques, magnétiques et supraconductrices interessantes [1]. Parmi ces matériaux, le nitrure du molybdène (MoN) a connait un vif regain d’interet dans ces dernieres années. Les calculs théoriques [2] pour le MoN stoechiométrique ordonné montrent que la phase hexagonale est la phase la plus stable dans les conditions normales. D’autre part, le nitrure de molybdène (MoN) est un matériau supraconducteur avec une température de transition de 29 K. Récemment, Bull et al. [3] a synthétisé du nitrure de molybdène hexagonal par nitridation de Mo à haute température. Des expériences combinées de rayons X à température ambiante et de diffraction de neutrons à basse température [4] mettent en évidence un ordre parfait pour les atomes N dans la phase hexagonale δ de MoN. La température de transition supraconductrice a été mesurée à 14 K. Le module d'encombrement est mesuré et comparé à la valeur obtenue pour une phase cubique non stoechiométrique. Sur le plan théorique, des calculs ab initio ont été effectués pour des structures cubiques du MoN pur [5]. Ces calculs ont montré que les phases cubiques du MoN peuvent etre energitiquement stables mais jusqu'à présent, il n'y a aucune preuve théorique de la stabilité de la phase WC hexagonale du nitrure de molybdène. Cela nous a motivé à étudier la stabilité structurelle et mécanique du nitrure de molybdène. De plus, à notre connaissance, la transition de phase structurelle et la dépendance à la pression de la supraconductivité dans le nitrure de molybdène n'ont pas encore été rapportées. Dans le présent article, nous étudions la stabilité mécanique du nitrure de molybdène en utilisant un code de simulation de type dynamique moléculaire.
La dynamique moléculaire (DM) est une simulation des mouvements physiques des N- atomes et des molécules [6]. Les atomes et les molécules peuvent interagir pendant une période de temps fixe [7], les équations de mouvement pour un système de particules en interaction sont déterminées par les équations de Newton résolues numériquement, où les forces entre les particules et leurs énergies potentielles sont calculées à l'aide des potentiels interatomiques [8]. La méthode de la dynamique moléculaire (DM) a été largement utilisée dans divers domaines académiques, tels que la physique, la biophysique, la chimie et la science des matériaux. Elle pour étudier la structure et la dynamique des macromolécules, telles que la fissure ou la fracture et la méthode des atomes incorporés modifiés (MEAM) [9].
L’objectif de notre travail est d’étudier par simulation DM les propriétés mécaniques du MoN hexagonale à des températures différentes (basse température, ambiante, et hautes températures).
2
Ce mémoire est structuré de la manière suivante :
Le premier chapitre a été consacré à une étude bibliographique sur les propriétés structurelles, physiques, et chimiques du nitrure de molybdène MoN et les matériaux ultra- durs.
Dans le second chapitre, nous avons décrit la méthode de simulation utilisée dans ce travail qui est la dynamique moléculaire (DM) classique. Tout d’abord nous avons présenté son principe de base, ensuite nous avons fait une description détaillée des différentes parties qui composent cette approche.
Le dernier chapitre est consacré à la présentation des résultats obtenus et à la discussion du comportement de MoN sous un essai de traction mécanique.
Finalement, nous terminons ce mémoire par une conclusion générale. La conclusion générale est une récapitulation des différentes démarches empruntées dans cette investigation avec un résumé de l’essentiel des résultats obtenus et quelques perspectives qui peuvent être un prolongement de cette étude
3 Référence :
[1] M. Marques, L.K. Teles, L.M.R. Scolfaro, L.G. Ferreira, J.R. Leite, Phys. Rev. B 70 (2004) 073202.
[2] W.E. Pickett, B.M. Klein, D.A. Papaconstantopoulos, Physica B & C 107 (1981) 667.
[3] C.L. Bull, P.F. McMillan, E. Soignard, K. Leinenweber, J. Solid State Chem. 177 (2004) 1488.
[4] E. Soignard, P.F. McMillan, T.D. Chaplin, S.M. Farag, C.L. Bull, M.S. Somayazulu, K.
Leinenweber, Phys. Rev. B 68 (2003) 132101.
[5] R. de Paiva, R.A. Nogueira, J.L.A. Alves, Phys. Rev. B 75 (2007) 085105.
[6] Xinran Zhang ,” Computational Modeling of Li Diffusion Using Molecular Dynamics”, A paper for graduation with Honors in Physics faculty of the Department of Physics, Wake Forest University, (2015)pp.1-31.
[7] Satyanarayan Dhal and Yadlapalli Raja, “Effect of Size and Strain Rate on Deformation Behaviour of Cu50Zr50 Metallic Glass: A molecular Dynamics Simulation Study”, A Thesis of Department of Metallurgical & Materials Engineering National Institute of Technology Rourkela-769008, ( 2012) pp.1-63.
[8] Ashis Das and Gaurav Singh, “ Plastic Deformation and failure studies near a void for Copper-Aluminium alloy via Molecular Dynamics Simulation”, A thesis of Department of Metallurgical and Materials Engineering National Institute of Technology, Rourkela, (2014) pp.1-50.
[9] Jarosaw Meller, “Molecular Dynamics”, Encyclopedia of Life Sciences, Cornell University, Ithaca, New York, USA Nicholas Copernicus University, Torun´, Poland, ( 2001) pp. 1-8.
[10] Michael P. Allen, “Introduction to Molecular Dynamics Simulation”, John von Neumann Institute for Computing, http://www.fz-juelich.de/nicseries/ volume23, (2004) pp. 1-28.
Chapitre I Etude bibliographique
sur MoN et matériaux ultra durs
4 І.1. Introduction :
La dureté est une propriété mécanique importante des matériaux, elle est définie comme étant la résistance d’un matériau aux déformations qu’on lui impose. Elle est fortement dépendante de plusieurs paramètres comme : la pression, la température, la microstructure, les impuretés, les défauts, etc. D’autre part, les recherches ont montré que cette propriété est corrélée à d’autres propriétés intrinsèques du matériau en étude. Sur le plan expérimental, la dureté d’un matériau donné peut être déterminée par de nombreuses méthodes simples, mais irréversibles, comme les tests de « scratching » dont les résultats sont reportés dans l’échelle (historique) de Mohs (tableau I.4), ou d’indentation. Même si ces résultats sont très utiles pour classer les matériaux entre eux, ils restent difficiles à les interpréter et ils sont souvent dépendants de l’échantillon lui-même. De plus, chacune de ces méthodes possède sa propre échelle dont la correspondance avec une autre n’est pas toujours aisée à établir. Notons qu’un matériau est usuellement défini comme ultra-dur si sa dureté dans l’échelle de Vickers est supérieure à 40 GPa. Les matériaux ultra-durs sont des matériaux qui, comme le diamant ou le nitrure de bore cubique, présentent des propriétés mécaniques et physico-chimiques exceptionnelles. Leur mise en œuvre est à la base des tâches industrielles comme la découpe, l'abrasion, les forages, ..etc. Le diamant qui, dans sa forme cubique, est le matériau naturel le plus dur connu, est aussi l'ultra-dur le plus utilisé dans l'industrie, comme revêtement ou de manière directe. Sa synthèse à l'échelle industrielle, compte tenu du coût prohibitif du diamant naturel, est donc un impératif. Cependant, aux problèmes de coûts s'ajoutent des restrictions d'ordre thermochimique. En effet, son usage dans la découpe et l'usinage de pièces à base de fer est contre-indiqué compte tenu de son instabilité en température conduisant à la dégradation non seulement du diamant lui-même, mais également de la pièce à usiner. Pour les multinationales telles que General Electric, Sandvik, Norton US, De Beer..., la production de matériaux ultra-durs se chiffre en plusieurs milliards d'euros. Une recherche, en amont, s'impose donc dans un tel contexte pour mieux comprendre les liens entre propriétés mécaniques, liaison chimique et structure cristalline. L'objectif in fine est d'optimiser l'utilisation des matériaux connus, d'une part, et surtout de pouvoir prédire de nouveaux matériaux aux propriétés mécaniques comparables tout en étant moins fragilisés dans les conditions d'utilisation. Dans ce contexte, les carbures et nitrures de métaux de transition apparaissent comme un bon choix.
Les nitrures et les carbures des métaux de transition sont des composés métalliques compacts dans lesquelles les atomes d’azote ou de carbone occupent les sites interstitiels. Ces matériaux ont attiré beaucoup d’attention dans les dernières années à cause de leurs propriétés
5
mécaniques, électroniques, et magnétiques uniques. Vue les différences en propriétés électroniques et chimiques entre les atomes N ou C d’une part et les atomes des métaux de transition (Cu, Ti, Mo, Cr, …etc) de l’autre part, les liaisons TM-N et TM-C dans ces matériaux ont un caractère mixte ce qui implique la contribution simultanée de types covalente, ionique et métallique dans l'énergie de liaison totale du matériau et ceci conduit à des propriétés très intéressantes [1,2]. Des études théoriques ainsi que des travaux expérimentaux ont montré que, par rapport aux carbures iso-structuraux, la liaison métallique est prédominante dans les nitrures de métaux de transition [3].
Les nitrures de métaux de transition sont largement étudiés en raison de leurs excellentes propriétés mécaniques, leurs stabilité thermique, leurs propriétés résistantes à l'usure, la résistance à la corrosion, la possibilité du moduler et contrôler leurs propriétés électriques et magnétiques .Ces propriétés importantes ont donné lieu à un grand nombre d’applications que parmi les quels nous pouvons citer par exemple ; les revêtements résistants à l'usure, les barrières de diffusion en microélectronique, les revêtements décoratifs protecteurs, en stockage d'énergie et aussi comme matériaux spintroniques [4].
Cependant, l'occupation de l’orbitale devrait également conduire à une instabilité thermodynamique ou même mécanique de la phase RS (Rocksalt), semblable à ce qui a été signalés pour le nitrure de tungstène, [5] qui a le même nombre des électrons de valence que MoN. Il est donc utile d'étudier la stabilité de différentes phases possibles dans le système binaire Mo-N, car les relations structure-composition-propriété de Mo1–xNx ne sont pas encore établies d’une manière détaillèe.
Du point de vue structurelle, le nitrure de molybdène peut être cristallisé dans une variété de phases et de structures cristallines selon les conditions de synthèse ; méthode de croissance, la pression partielle d'azote, la température, le type du matériau substrat, et l’énergétique des espèces en dépôt [6]. Le Mo2N cubique est la phase du nitrure de molybdène la plus fréquemment observée expérimentalement tandis que la préparation du : β- Mo2N tétragonal, le δ-MoN hexagonal, et le γ-MoN cubique a été également rapportés.
І.2. Le nitrure de molybdène :
Les nitrures sont des métaux de transition basés sur des métaux de transition tels que Ti, Zr, W ou Cr suscitent un intérêt considérable, car ils présentent d’excellentes propriétés catalytiques dans beaucoup de réactions chimiques [7]. Les propriétés catalytiques de Mo2N peuvent être comparées à celles des métaux nobles pour l’hydrotraitement et la réaction d’échange H2-D2 [8].
6 І.2.1. Diagramme d’équilibre molybdène-azote :
Le diagramme d’équilibre du système binaire Molybdène-Azote (Mo-N) est illustré sur la figure (I.1) [9]. Ce diagramme montre la possibilité d’existence de plusieurs phases de structures et de composition chimique différentes. Il s’agit notamment des phases suivantes:
δ-MoN (hexagonale), γ-Mo2N (cubique à faces centrées), deux phases quadratiques (β1 Mo2N, β2-Mo2N) et une phase quadratique Mo16N7.
Figure І.1 : Le diagramme d’équilibre du système molybdène-azote.
- La phase hexagonale (δ-MoN), qui correspond à la formule MoN. Cette phase existe lorsque le pourcentage d’atome d’azote atteint une valeur de 50 at%.
- La phase γ-Mo2N, de structure cubique à faces centrées apparaît à haute température (entre 850°C et 1894±25°C) et ne nécessite qu’une teneur locale de l’azote de l’ordre de 28,5% atomique (figure I.1).
- Les deux phases quadratiques (β1-Mo2N, β2-Mo2N) apparaissent à basse température (inférieure à 850°C) et lorsque le pourcentage d’azote atteint une valeur de 28% pour β1-Mo2N et 35% pour β2-Mo2N.
Entre 400°C et 850°C il y a une zone de miscibilité entre les deux phases chimique γ- Mo2N et β-Mo2N.
7 І.3.Structure cristalline des différentes phases:
Les caractéristiques cristallographiques des différentes phases de ce diagramme sont regroupées dans le tableau (І.1).
Phase Mo-N Structure Groupe d’espace Paramètres
cristallins (Å)
Mo16N7 quadratique a=8.48 ; c=8,05
Mo2N quadratique 141/amd a=4,21; c= 8,06
γ-Mo2N cubique Fm3m a= 4,163
δ-MoN hexagonal P63/mmc a= 5,725; c= 5,608 ;
b= 5.72
β-Mo2N Tétragonal a= 4.20 ; b= 4.20 ;
c= 8.01 Tableau І.1 : Les caractéristiques cristallographiques des phases du système Mo-N [10].
І.3.1. La Phase γ-Mo2N :
Comme le montre la (Figure І.2), la phase γ-Mo2N possède une symétrie cubique faces centrées de groupe d’espace (Fm3m) [11]. Les atomes de molybdène forment un réseau cubique à faces centrées (CFC) et les atomes d’azote occupent 50% des sites octaédriques avec un rapport N /Mo de 0.534 [12]. Le diagramme d’équilibre du système Mo-N montre que la phase γ-Mo2N est instable à haute température (entre 850°C et 1894±25 °C). D’après Maoujoud et al [13], la phase γ-Mo2N se décompose en Mo et N2 au-delà de 1223 K. les propriétés électroniques de γ-Mo2N sont très différentes de celles du molybdène [14].
8
Figure І.2 : La structure cristalline de la phase γ-Mo2N [15].
І.3.2. La Phase β-Mo2N :
Cette phase possède une symétrie quadratique (figure І.3) ou les atomes d’azote occupent les principaux sommets du réseau et la moitié des sites interstitiels tandis que les atomes de molybdène occupent la moitié des arrêts du réseau quadratique. Cette phase est la première à se former dans la série des nitrures de molybdène. Elle est stable à des températures inferieures à 400 °C. En augmentant la température, cette phase devient instable et elle se transforme à la phase γ-Mo2N. Le diagramme d’équilibre monte que pour des températures entre 400°C et 850 °C qu’il y a une zone de miscibilité entre les deux phases γ et β.
Figure І.3 : La structure de la phase β-Mo2N du nitrure de molybdène [18].
9
Dans la littérature, Bull et al ont montré que la phase β-Mo2N se transforme en phase γ- Mo2N à une température comprise entre 673 K et 1113 K [16]. D’autre part, des études précédentes ont montré que ce composé est un supraconducteur au-dessous de 5,2 K [17].
І.3.3. La Phase δ-MoN :
Cette phase possède une structure hexagonale (figure І.4) et elle est supraconductrice à une température supérieure à 14 K [19]. Cette phase a attiré beaucoup d’attention car sa température de transition Tc est supérieure de celle de la phase γ-Mo2N (5 K) et aussi de la phase β-Mo2N (5,2 K). Des études effectuées par B.T. Matthias et J.K. Hulm pendant les années 50 [20] ont montré que la température de transition de δ-MoN est de l’ordre de 12 K.
Plus tard J. M. Vandenberg et al. [21] ont préparé à haute pression la phase δ-MoN en présence de soufre (S) et de bore (B) et ils ont constaté que la température de transition est très élevée (14,8 K). D’autres chercheurs ont montré que la température de transition de δ- MoN [22] est de 15,1 K. notons ici que tous ces chercheurs ont trouvé aussi que la température de transition de cette phase est sensible aux conditions de traitement, et qu’elle peut changer de 11 à 15,1 K.
Figure І.4: La structure cristalline de δ-MoN [23].
Le module de masse B, le module de cisaillement G et le module de Young E sont calculées dans l'approximation de Voigt – Reuss – Hill [24]. Les formules sont les suivantes:
BH = 1/2(BV+ BR) (І.1) GH = 1/2(CV+ GR) (І.2)
10
Ensuite, nous pouvons obtenir le module de Young E et le coefficient de Poisson ν par les formules suivantes :
E =3B9BH GH
H+GH (І.3) ν =2(3B3BH−2GH
H+GH) (І.4) І.4. Propriétés structurales :
Pour rechercher la structure la plus stable de nitrure de molybdène (MoN), 5 structures possibles ont été considérés. Elles comprennent NaCl – MoN, zinc blende (ZB) –MoN, CsCl – MoN, WC – MoN et NiAs – MoN.
Le groupe d’espace et les positions atomiques des atomes Mo et N dans les cinq phases différentes du MoN sont présentés dans le (tableau І.2). La cellule unitaire pour chacun de ces structures est représentée sur la Figure І.5.
Phase Groupe d’espace Positions atomiques
Mo N
WC P6-m2 0, 0, 0 0.333, 0.667, 0.5
NiAs P63 / mmc 0, 0, 0 0.333, 0.667, 0.25
NaCl Fm3-m 0, 0, 0 0.5, 0.5, 0.5
CsCl Pm3-m 0, 0, 0 0.5, 0.5, 0.5
ZB F4-3m 0, 0, 0 0.25, 0.25, 0.25
Tableau І.2 : Le groupe spatial et les positions atomiques du Mo et N dans MoN.
11
Figure І.5 : Cellule unitaire des différentes phases de nitrure de molybdène.
NaCl ZB CsCl NiAs WC δ-MoN
V0 24.02 24.59 19.14 20.95 21.29 161.16
a 4.312 4.619 2.678 2.86 2.86 5.738
c 5.625 2.848 5.652
₰ 0.457 0.447 0.574 0.526 0.516
c/a 0.988 1.051
C11 533 350 698 591 628 537
C12 187 231 111 198 185 170
C44 -70 -118 -110 270 113 258
C13 201 196 228
C33 807 805 720
12
Tableau І.3 : Paramètres de réseau calculés a et c (Ǻ), volume cellulaire V (Ǻ3), densité d'électrons de valence ρ (électrons / Å3), rapport c / a, constantes élastiques Cij (GPa), module de masse Bo (GPa) et sa dérivée Bo′, module de Young E (GPa), module de cisaillement G (GPa) et coefficient du Poisson
ν calculés par DFT-GGA.
Figure І.6 : Variation de l'enthalpie avec la pression pour le δ-MoN et le NiAs-MoN à T =0K. la transition de phase se produit à 37,7 GPa.
La pression de transition est déterminée par le point d'intersection des variations d'enthalpie avec la pression, et le point d'intersection est où les enthalpies des deux phases différentes sont identiques. De plus, la pression de transition de phase obtenue à partir de la figure (I.6). 37,7 GPa, ce qui correspond bien à la prédiction théorique précédente de la
B0 350 270 306 354 360 333
B0’ 4.426 4.494 4.675 4.436 4.436
E 328 156 483 586 484
G 124 55 195 240 188
𝛎 0.25 0.39 0.13 0.25 0.22
∆H -0.52 0.22 -1.28 -1.10 -1.30
13
transition de phase structurelle déplaçable du δ-MoN au NiAs-MoN à environ 50 GPa [25].
Une autre Différente méthode généralement utilisée pour la détermination théorique de la transition de phase structurelle est basée sur l'équation d’états (EOS). D’autre part, Zhao et al.
[26] ont obtenu la transition de phase en investissant l'axe compressibilité du MoN. La transition de phase est déterminée par la discontinuité de la compressibilité des axes a et c dans δ-MoN à environ 50 GPa. Parallèlement, la discontinuité de la compressibilité dans les axes a et c du δ-MoN montre que les paramètres de réseau a et c ont une discontinuité si la pression externe appliquée est supérieure à 40 GPa. Des changements sont clairement observés dans les 19 modes actifs Raman actifs [27], et la transition de phase structurelle du δ-MoN au NiAs-MoN est un déplacement de second ordre [28], ce qui peut pas assez élevé pour induire la transition de phase. Par conséquent, la transition de phase structurelle doit encore être vérifiée par d'autres expériences où la pression devrait augmenter et les structures doivent etre identifié avec soin.
І. 5. Les propriétés mécaniques :
Les propriétés mécaniques des nitrures de métaux de transition sont étroitement liées au type de liaison chimique existant entre les atomes du métal de transition (TM) et les atomes N [29]. Le nitrure de molybdène est caractérisé par : un faible coefficient de frottement et spécialement à haute température [30] due à la formation de MoO3 [31], un faible taux d’usure avec une haute dureté et une bonne adhérence au substrat.
Urgen [32] a montré que l’augmentation de la pression partielle d’azote transforme le revêtement Mo2N en MoN riche en azote. La valeur de la dureté des revêtements à basse pression est (32,4 GPa) et elle augmente avec l’augmentation de la teneur en azote (N) dans les revêtements (38,5 GPa). Hazar [33] a déposé le nitrure de molybdène MoN sur la surface d’un piston d’un moteur diesel par la technique arc-PVD et il a trouvé que le revêtement MoN sur le piston diminue l’usure et permet le fonctionnement de la pièce à haute compression.
D’autre part, les revêtements de nitrure de molybdène Mo-N sont moins résistants à l’oxydation à cause de la tendance des revêtements à la formation des oxydes entre 350◦ C et 400◦ C [34]. Le même comportement a été aussi observé dans le cas des revêtements de nitrure de titane lorsque la température atteint 600◦C ou la formation de TiO2 réduit le coefficient de frottement (phénomène d’autolubrification). Klimaschin et al. [35] ont trouvé que la phase γ-Mo2N est caractérisée par une haute dureté de 34 GPa. Enfin, il est utile de noter ici que le revêtement de protection à base du nitrure de molybdène obtenu par la
14
technique PVD est caractérisé par une microstructure de croissance colonnaire, liée aux conditions de dépôts. Cette morphologie particulière de croissance en grains allongés mène à l’apparition d’espaces entre les colonnes (vide) qui permet la diffusion des espèces jusqu’au substrat. C’est pour cette raison qu’il faut contrôler le mode de croissance pour l’adapter aux applications qui nécessitent une résistance physico-chimique comme l’oxydation (attaque chimique).
І.6. Les matériaux ultra durs :
La propriété de dureté est définie d’un point de vue mécanique comme la résistance d’un matériau aux déformations qu’on lui impose. Elle est fortement dépendante de paramètres multiples comme la pression, la température, la microstructure, les impuretés, les défauts, etc., et corrélée à de nombreuses propriétés (ionicité, point de fusion, largeur de bande interdite, énergie de cohésion...) qui permettent une étude indirecte.
Cette dureté peut être déterminée de manière expérimentale par de nombreuses méthodes empiriques simples, mais irréversibles, comme les tests de « scratching » (éraflure : qui raye quoi ?) dont les résultats sont reportés dans l’échelle (historique) de Mohs (tableau I.4), ou d’indentation (tests de Vickers ou de Rockwell, micro-indentation, etc.). Même si ces résultats sont très utiles pour classer les matériaux entre eux, ils restent difficiles à interpréter et sont souvent dépendants de l’échantillon lui-même (forme, pureté, duretés comparées de la pointe d’indentation et du matériau à tester...). De plus, chacune de ces méthodes possède sa propre échelle dont la correspondance avec une autre n’est pas toujours aisée à établir. Notons qu’un maté- riau est usuellement défini comme ultra-dur si sa dureté dans l’échelle de Vickers est supérieure à 40 GPa.
15
Tableau І.4 : Dureté de minéraux et de céramiques selon F. Mohs. Pour les matériaux synthétiques, les valeurs de micro dureté sont données en unités de l’échelle de Knoop. Les valeurs sont présentées comme compilées par R. En italique : les matériaux ultra-durs.
16 І.7. Référence:
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17
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[35] F. Klimashin, N. Koutná, H. Euchner, D. Holec, P. Mayrhofer, "The impact of nitrogen content and vacancies on structure and mechanical properties of Mo–N thin films", J. Appl.
Phys. 120 (2016) 185301.
Chapitre ІІ
La dynamique moléculaire
18 ІІ.1. Introduction :
Le premier article reportant une simulation de dynamique moléculaire a été écrit par Alder et Wainwright en 1957[1]. Le but de cet article était de trouver le diagramme de phase d’un système de sphères dures, et tout particulièrement les phases liquides et solides. Dans un système de sphères dures, les particules interagissent via des collisions instantanées, et se déplacent comme des particules libres entre chaque collision. Le calcul fut lancé sur un UNIVAC et un IBM 704. Trois ans plus tard, J.B.Gibson, A.N. Goland, M. Milgram et G.H.
Vineyard du Brookhaven National Laboratory ont utilisés cette méthode pour étudier la dynamique des défauts résultants du phénomène d’irradiation et le travail a été publié sous le titre de ‘Dynamics of radiation damage’ [2].
La dynamique moléculaire classique est une simulation du mouvement des atomes et des molécules d'un système donné. Cette technique est largement utilisée pour simuler les propriétés des solides, des liquides et des gaz. Elle est utilisée dans l'étude de la diffusion d'éléments dopants pour les matériaux dans l'industrie de la microélectronique. En biologie, elle est employée pour étudier les conformations des macromolécules et la compréhension des mécanismes réactionnels des protéines dans les structures biologiques. Dans les sciences des matériaux, elle est utilisée dans la détermination des propriétés structurales et optiques en particulier dans les verres [3].
Les simulations dites atomistiques telles que la dynamique moléculaire, la méthode de Monte Carlo...etc, sont des méthodes numériques permettant l’étude d’un système à un niveau microscopique, voire atomique. Parmi ces méthodes, on peut distinguer celles utilisant les approches quantiques de celles utilisant les lois de la mécanique classique. Les premières sont très couteuses en temps de calcul, et malgré le développement constant des algorithmes numériques et de la puissance des ordinateurs, elles restent réservées à la description des systèmes contenant un nombre restreint d’atomes et sur un intervalle de temps relativement court (quelques picosecondes). Par contre, les méthodes basées sur la mécanique classique permettent d’étudier des systèmes assez larges (des systèmes contenant jusqu'à 106 atomes) et pour un intervalle de temps qui varie de quelques picosecondes à quelques heures selon les capacités de calcul disponibles [4].
19 II.2.La dynamique moléculaire :
II.2.1.Définition:
La méthode DM est une méthode de simulation/modélisation physique d’un système à l’échelle atomique via la description du mouvement des atomes et/ou molécules qui le composent .Dans la dynamique moléculaire, l’évolution temporelle d’un ensemble de particules en interaction est obtenue par la résolution numérique des équations classiques du mouvement en utilisons bien sûr un modèle de potentiel pour décrire le plus précisément l’interaction entre ces particules. La précision des résultats obtenus ainsi que les performances de cette méthode donc dépend du choix de ce potentiel.
ІІ.2.2.Principe de base :
La simulation Dynamique Moléculaire (DM) est une simulation numérique qui consiste à calculer l'évolution temporelle des positions ri et vitesses vi d'un système composé de N atomes en interaction, en intégrant numériquement les équations de la mécanique classique newtonienne. Elle est basée sur les points suivants :
Une description classique du mouvement des atomes
Une description semi-empirique de la structure électronique pour chaque atome i dans le système :𝑓𝑖 = 𝑚𝑖𝑟 𝑖.
Utilisation des lois de la mécanique statistique pour déterminer les variables désirés.
Figure ІІ.1 : La force produite par l’interaction d’un atome avec les atomes voisins.
ІІ.2.3. Equations du mouvement :
Les équations du mouvement à résoudre dépendent des degrés de liberté pris en compte dans l’étude du système. Si tous les degrés de liberté sont pris en considération, on doit résoudre les équations des mouvements des atomes, ces derniers étant considérés comme des masses ponctuelles. Pour un système de N atomes ayant une énergie cinétique K et une
20
énergie potentielle V, les équations du mouvement d’un atome i peuvent être obtenues à partir des équations suivantes :
q =∂p∂H
i et p = −∂q∂H
i (ІІ.1)
Dans lesquelles L’Hamiltonien 𝐻(𝑞, 𝑞) = 𝐾 + 𝑉 est une fonction des coordonnées généralisée q= (q1, q2 ,...,q3N) et de leurs moments conjugués p = (p1,p2,..,P3N).
Si les positions des atomes sont exprimées dans le repère cartésien, les équations (II.1) deviennent les équations du mouvement de Newton :
r =m1 FI , PI = mir i (ІІ.2) ІІ.2.4.Algorithmes d'intégration :
Dans la méthode de la DM, la résolution des équations du mouvement de Newton [5] se fait de manière discrète en utilisant la méthode des différences finies. Si à un instant donné t les positions, vitesses et accélérations d’une particule sont connues, on peut alors calculer les positions, vitesses et accélérations de cette particule à l’instant t+∆t, où ∆t est le pas d’intégration. Pour réaliser les simulations de dynamique moléculaire, on à donc besoin d’algorithmes qui permettent une telle discrétisation temporelle des équations du mouvement et qui ont les caractéristiques suivantes :
– Ils doivent être rapides et demander un cout informatique le plus faible possible.
– Ils doivent permettre l’utilisation de grands pas d’intégration ∆t.
– Ils doivent satisfaire aux lois de conservation de l’´energie et du moment.
– Enfin, ils doivent être sous une forme simple et être facile à programmer.
Il y a plusieurs algorithmes qui peuvent être utilisés pour l’intégration de l’équation du mouvement des différentes particules constituants le système à simuler (eqII.2) et chacun de ces algorithmes a ses avantages et ses inconvénients.
ІІ.2.4.1.Algorithme de Verlet :
Un algorithme souvent utilisé pour résoudre les équations du mouvement du type de l’équation (II.2) est l’algorithme de Verlet [6] sous la forme de vitesse, qui est représenté par les deux équations suivantes :
ri t + ∆t = ri t + vi t ∆t +12ai(t)∆t2 (ІІ.3) 𝑣𝑖 𝑡 + ∆𝑡 = 𝑣𝑖 𝑡 +12[𝑎𝑖 𝑡 + 𝑎𝑖 𝑡 + ∆𝑡 ] (ІІ.4)
21
Figure ІІ.2 : les vecteurs ; position et vitesse instantanés des atomes dans la méthode de verlet.
Où les vecteurs 𝑟 , 𝑣 𝑒𝑡 𝑎 , et désignent respectivement les positions, vitesses et accélérations des particules.
Avantage :
- Parmi les avantages de cet algorithme nous pouvons citer la simplicité et la réversibilité.
- L’algorithme de Verlet est à la fois simple à programmer et offre une bonne stabilité pour des valeurs de ∆t peu élevées (de l’ordre du femto seconde).
Inconvénients :
- Il accorde moins d’importance aux vitesses qu’aux positions.
ІІ.2.4.2.L’Algorithme de Leap-frog [7]:
Elle ressemble beaucoup à la méthode précédente, cependant, les vitesses vi sont calculées ici pour des intervalles de temps semi-entiers((i/2∗ ∆t) 2 et les positions ri sont obtenues pour des valeurs de temps entiers(i*∆t).
𝑣𝑖 𝑡 +∆𝑡2 = 𝑣𝑖 𝑡 −∆𝑡2 + 𝑎𝑖(𝑡)∆𝑡 (ІІ.5) 𝑟𝑖 𝑡 + ∆𝑡 = 𝑟𝑖 𝑡 + 𝑣𝑖(𝑡 +∆𝑡2)∆𝑡 (ІІ.6)
Figure ІІ.3 : Les vecteurs position et vitesse des atomes dans la méthode Leap-frog.
22
Figure ІІ.4 : Le schéma de principe de la méthode Leap-Frog.
L’algorithme de Verlet Leapfrog [8] utilisé dans l’intégration des équations de Newton donne de l’importance à la détermination de la vitesse qu’à la position ce qui est plus réaliste et la convergence est bonne.
Avantage:
- L’évaluation de l’énergie se fait par pas de temps pour qu’on puisse la considérée constante - Il nécessite peu de mémoire.
- Permet l’utilisation des pas d’intégration relativement larges.
Inconvénients:
- Les vitesses et les positions ne sont pas synchrones (décalage de ∆t/2).
ІІ.2.5.Conditions périodiques :
Les systèmes modèles utilisés dans les simulations de dynamique moléculaire peuvent contenir jusqu’à plusieurs dizaines de milliers, au maximum quelques centaines de milliers de particules. En comparaison, les systèmes réels contenant ~ 6.02 × 1023 particules par mole apparaissent comme infinis. Comme il n’est pas possible de considérer un tel nombre de particules lors de nos simulations, nous ne reproduisons qu’une portion du système réel placé dans un espace fini appelé boîte de simulation [9]. Les paramètres de cette boîte (longueurs des cotés, forme, nombre d’atomes,. . .) correspondent aux caractéristiques du système étudié telles que maille élémentaire, composition chimique, densité, etc. Néanmoins, un problème persiste. Imaginons que l’on souhaite simuler le comportement d’atomes dans le volume d’un échantillon. Pour cela on va utiliser un système modèle de 1000 particules qui sont placées uniformément dans une boîte de simulation cubique. On a alors plus que la moitié des particules qui sont situées sur les surfaces de la boîte et qui possèdent un environnement différent de celui des particules situées au centre de la boîte de simulation. Les
23
caractéristiques de ces particules seront donc différentes de celles situées au centre de la boîte.
Pour éviter que les résultats ne soient biaisés par la taille finie du système et les effets de surface, on utilise des conditions périodiques aux frontières. La boîte de simulation (ainsi que les particules qu’elle contient) est dupliquée suivant toutes les directions de l’espace, comme le présente la figure (II.5) pour un espace à deux dimensions.
Figure ІІ.5: Conditions périodiques à 2D [10].
ІІ.2.6.La liste des proches voisins:
Il est très connu en simulation DM qu’une fraction du temps de calcul très importante est consommée dans le calcul des interactions de courte portée en général et en particulier les intéractions liées. D’autre part, il est évident que cette interaction est très négligeable pour les atomes (molécules) séparées par une distance supérieure à 3r0 (r0 : distance entre très proches voisins). Donc, il sera inutile de compter cette interaction dans le calcul de l’énergie potentielle totale du système.
Pour profité de cette situation, et par conséquence, gagné du temps de calcul très cher les gens ont proposé plusieurs solutions tels que :
- L’utilisation d’un rayon de coupure ou « cut-off » spatiale dans la fonction d’énergie potentielle. L’introduction de ce rayon de la coupure dans le calcul de l’énergie potentielle améliore considérablement l’efficacité du calcul de l’énergie quand la taille du système augmente.
24
- Construire une liste des atomes de voisinage pour chaque atome et l’énergie potentielle du cette atome sera calculée en tenant compte des interactions de l’atome en considération avec le reste des atomes de la liste.
Figure ІІ.6 : Principe de la construction de la liste de voisinage.
Quand le potentiel a un rayon de coupure, les particules éloignées les unes des autres n’interagissent pas. La liste de voisinage de Verlet est un algorithme qui utilise cette propriété. Elle d’une particule i contient toutes les particules j qui sont situées à une distance inferieure ou égale au rayon de coupure.
Du point de vue numérique, les calculs de l’énergie et des dérivées pour le système est basé sur l’utilisation d’une boucle sur les voisins de chaque particule plutôt que sur tous les atomes.
L’implémentation de la liste de voisinage de Verlet est composée de deux parties, la première est une liste d’entiers qui contient le nombre de voisins de chaque atome et une plus longue liste d’entiers qui contient tous les voisins de tous les atomes. Il est évident que lorsque la taille du système augmente l’algorithme devient plus utile.
25 ІІ.2.6.1.Le Potentiel interatomique :
Le choix du potentiel est critique pour une simulation DM et les résultats d’une telle simulation dépendent fortement de type de potentiel utilisé. Le potentiel utilisé doit décrire avec précision les propriétés du système étudié. Actuellement, un grand nombre de potentiels existe dans la littérature. La forme et la complexité de ces potentiels varie d’un potentiel à un autre. Ces potentiels sont généralement classés en différentes familles parmi lesquelles nous pouvons citer ; les potentiel pairs ou les potentiels à deux termes (potentiel de paire), les potentiels à 3 termes, les potentiels à champ de force (Force Field), les potentiels à champ de force réactif (ReaxFF), les potentiels EAM, les potentiels MEAM, les potentiels COMB, les potentiel de type Tersoff, les potentiels de type BOP (bond order potential), et les potentiels ReBOP.
Modèle du potentiel Type Dépendance du temps Nmax
HF Mécanique quantique O(N4-8)/O(N) 50
DFT Mécanique quantique O(N3)/O(N) 200
TB
Mécanique quantique (semi-empirique)
O(N3)/O(N)
1000 10000 Paire et multi-corps Classique, semi-empirique O(N) 107
Tableau ІІ.1 : Estimation du nombre d’atomes qui peut être simulé en DM selon le potentiel utilisé.
ІІ.2.6.1.1. Les potentiels de paire (two body pair potential) :
Ces potentiels contiement généralement deux termes, l’un est de type attractif (𝑉𝐴 𝑟 ) et l’autre répulsif (𝑉𝑅 𝑟 ).
𝑉 𝑟 = 𝑉𝐴 𝑟 + 𝑉𝑅(𝑟) (ІІ.7) Parmi les potentiels de paire les plus utilisés, nous pouvons citer :
a. Potentiel des sphères dures :
C’est le premier potentiel qui a été utilisé dans une simulation de dynamique moléculaire, il modélise le cas des collisions instantanées et il a la forme suivante : 𝑉 𝑟𝑖𝑗 = ∞ 𝑠𝑖 𝑟𝑖𝑗 ≤ 𝑟0
0 𝑠𝑖 𝑟𝑖𝑗 > 𝑟0 (ІІ.8)
26 b. Potentiel de Lennard-Jones :
C’est le potentiel qui a été largement utilisé dans les simulations MD et il décrit bien les interactions dans les gazex rares (Ar, Xe, …). Il a la forme générale suivante :
𝑉 𝑟𝑖𝑗 = 4 𝜖𝑖𝑗 𝜎𝑟𝑖𝑗
𝑖𝑗
𝑚 − 𝜎𝑟𝑖𝑗
𝑖𝑗
𝑛 (ІІ.9)
Le potentiel LJ le plus utilisé est le potentiel d’indices 𝑚 = 12 et 𝑛 = 6.
Le terme de répulsion est le terme d’indice m et il est dominant à courte distance. Le terme d’indice n constitue la partie attractive du potentiel et il est dominant à longue distance. Ce terme traduit l’action des forces de dispersion de type Van der Waals.
c. Potentiel de Morse :
Ce potentiel est largement utilisé pour modéliser les liaisons dans les molécules diatomiques avec des liaisons covalentes et il a la forme suivante :
𝑉 𝑟𝑖𝑗 = 𝐷0 𝑒−2𝛼 𝑟𝑖𝑗−𝑟0 − 2𝑒−𝛼 𝑟𝑖𝑗−𝑟0 (ІІ.10) Avec r0 est la distance d’équilibre.
Les potentiels de type Morse ou LJ donnent une bonne description des systèmes tels que les gaz rares et le C60 solide.
ІІ.2.6.1.2. Les potentiels à plusieurs corps (many body pair potential) :
Ces potentiels sont les plus utilisés et ils sont plus précis que les potentiels de paire surtout dans le cas des solides car ils prennent en considération la présence de différents types de liaisons existants dans le système à étudier. Cependant, ces potentiels sont difficiles à optimiser. Parmi les potentiels à plusieurs corps les plus utilisés nous pouvons citer :
a. Potentiel à champ de force (Force Field Potential) :
Dans un tel potentiel, l’énergie potentielle est la somme d’un terme de potentiel paire plus d’autres termes qui représentent des interactions à 3corps, 4 corps, et électrostatique.
𝑉 𝑟𝑖𝑗 = 𝑉𝑖𝑗 𝑟𝑖𝑗 + 𝑉𝑖𝑗𝑘 𝑟 + … ..
𝑉 = 𝐿𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛𝑠 𝑘𝑟 𝑟 − 𝑟0 2 + 𝐴𝑛𝑔𝑙𝑒𝑠 𝑘𝜃 𝜃 − 𝜃0 2+ 𝑑𝑖𝑒𝑑𝑟𝑒𝑠 𝑛𝑉2𝑛(1 + cos 𝑛𝜑 − 𝛾 + 𝑖,𝑗𝑘 𝑞𝑟𝑖𝑞𝑗+ 4 𝜖𝑖𝑗 𝜎𝑟𝑖𝑗 𝑚 − 𝜎𝑟𝑖𝑗 𝑛 (ІІ.11)
Avec : kr et r0 représentent, respectivement, la constante de force de liaison et la longueur de liaison à l’équilibre. 𝑘𝜃 et 𝜃0 sont la constante de force angulaire et l’angle de valence à l’équilibre. 𝑉2𝑛
27 n et 𝛾 representent la barrière de torsion.
b. Le potentiel EAM : Méthode de l’atome immergé :
Ce potentiel est basée sur la théorie DFT [11] qui stipule que l‘énergie d'un solide peut s‘écrire comme unique fonction de la distribution de densité [12] électronique. Il décrit bien les liaisons métalliques. Dans un tel potentiel, la densité électronique du solide est approchée par la superposition des densités électroniques sur chaque atome. Ainsi, l‘énergie totale d'un arrangement arbitraire d'atomes s'exprime :
𝐸𝑡𝑜𝑡 = Vi i ; et Vi = 12 ∅i≠j ij rij + Fi ρi ; avec ρi = fi≠j i(rij) (ІІ.12) Vi : énergie interne de l’atome i
Fi (ρi) : énergie requise pour immerger l’atome i dans la densité de charge électronique local ρi : densité électronique sur l’atome i due aux autres atomes.
c. le potentiel ADP :
Les potentiels angulaires dépendants (ADP) ont été développés la première fois pour le système Fe-Ni. Il s'agit d'une généralisation du modèle EAM pour la simulation de la composante covalente de la liaison.
L’énergie d’un système dans ce cas est donnée par :
𝐸𝑡𝑜𝑡 = 12 ∅i≠j ij rij + Fi ρi + 12 μi,α iα 2+12 i,α,β λiαβ 2−16 iνi2 (ІІ.13) avec ρi = fi≠j i(rij) est la densité électronique dans le site i.
𝛼, 𝛽 = 1,2,3 Indiquent les directions cartésiennes.
Les deux premiers termes sont les mêmes que pour le potentiel EAM. Les trois termes
supplémentaires introduisent des composants non centraux de la liaison à travers les vecteurs.
μiα= ui≠j ij rij rijα (ІІ.14) λiαβ = wi≠j ij rij rijαrijβ (ІІ.15) νi = αλiαα (ІІ.16) ІІ.2.7. Les logiciels de poste processing :
Après une simulation de DM il est commode de pouvoir visualiser l’évolution temporelle d’un système et de calculer des propriétés désiré suite à un traitement donné.
Parmi les logiciels effectuant ce travail nous avons :
28 VMD :
VMD sont les initiales de Visual moléculaire Dynamics (dynamique moléculaire visuelle). C’est un programme permettant d’étudier en 3dimensions la structure d’une molécule complexe. Il est programmable, facile à utiliser et compatible avec plusieurs codes de DM même s’il reste très orienté vers le logiciel NAMD [13].
ІІ.2.8.Le concept d’ensemble statistique :
Un ensemble statistique est une collection virtuelle ou mentale d’un nombre A très grand de systèmes construits de façon à être la réplique au niveau thermodynamique du système étudié. Considérant un système quelconque, son état thermodynamique peut être décrit à l’échelle macroscopique par quelques propriétés macroscopiques comme la température T, la composition x et le volume V. A l’échelle microscopique, une description aussi simple est impossible à cause du grand nombre d’états quantiques possibles ayant les mêmes propriétés macroscopiques fixées : une mole contient 6,023.1023 molécules et donc le nombre de positions et de moments qui définissent une configuration est incommensurable. Pourtant, notre but est de calculer des propriétés thermodynamiques comme l’énergie et l’entropie de ce système à partir de la connaissance des configurations à l’échelle moléculaire du système et à partir de la forme fonctionnelle d’un potentiel d’interaction moléculaire. Grâce aux travaux de Maxwell, Boltzmann et en particulier ceux de Gibbs qui est le premier à avoir introduit le concept d’un ensemble statistique, on énonce le postulat suivant : « Afin de calculer la valeur de n’importe quelle propriété thermodynamique mécanique (par exemple la pression), on calcule sa valeur dans chacun des états quantiques en cohérence avec les quelques paramètres nécessaires pour spécifier le système au sens macroscopique et on fait la moyenne en attribuant le même poids à chaque état quantique possible ».
Quatre des ensembles statistiques les plus classiques ont été nommés : - L’ensemble NVE (« micro canonique »)
- L’ensemble NVT (« canonique »)
- L’ensemble NPT (« isobare - isotherme ») - L’ensemble µVT (« grand canonique »)
Tout système étudié en mécanique statistique doit l’être dans un ensemble statistique afin d’appliquer le postulat n°1. Les notations NVE, NVT, NPT, µVT signifient que respectivement, le nombre de moles N + le volume V + l’énergie E ; le nombre de moles N + le volume V + la température T ; le nombre de moles N + la pression P + la température T ; le potentiel chimique µ + le volume V + la température T ; sont constants pour chacune des
