Éléments de mécanique ondulatoire

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University of Namur

Éléments de mécanique ondulatoire Deconninck, Gaston

Publication date: 1971

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Deconninck, G 1971, Éléments de mécanique ondulatoire.

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Eléments

de

Namur

Mécanique ondulatoire

G

Oeconninck

1971

CHAPITRE I .- L'EQUATION DE SCHRDEOINGER 1. Dualité ondes corpuscules.

2. Interprétation de la fonction d 'onde.

3. Description des mesuras par les opérateurs. 4. Les opérateurs associés à l'énergie et à la

quantité de mouvement.

5. L'équation de Schroedinger .

6. Le moment cinétique et les opérateurs associés • 7. Les principes d 'incertitude de HGisenberg .

CHAPITRE II . - QUELQUES SYSTEMES SIMPLES

1. La vibration des molécules diztomiques . 2. La rotation des molécules diatomiques.

3. Mouvement général des molécules diatomiques . 4. L'atome d'hydrogène et les hydrogénoïdes

- Les orbitales atomiques .

5. Les atomes en général. L'approximation hydro-genoïde.

1

1 g

CHAPITRE III.- L'HYBRIDATION DES ORBITALES ATOMIQUES 43 1. Représentation des fonctions d'ondes atomiques

-dégénérescence . 2. Hybridation sp 3. 3. Hybridation sp2 _•

CHAPITRE IV. - LES SYSTEMES A PLUSIEURS ELECTRONS 1. Le spin de l ' électron.

2. Système de plusieurs électrons . APPENDICE I

Propriété de l ' équation Aµ = au APPENDICE II

Les fonctions de L APPENDICE III

Les polynomes de Hermite . APPENDICE IV

Perturbation des niveaux non dégénérés. APPENDICE V 53 A1 A9 A 11 A13 A17 Solution de l ' équation de Schroedinger par diagonalisation.

CHAPITRE 1

L'équation de Schroedi

nger

1

Toutes les équations de la Physique reposent sur des faits expérimentaux, c'est-à-dire que nous y croyons r éellement parce que de nombreuses mesures les confirment.

Lorsqu'une mesure vient à mettre en défaut une loi que nous supposions bien établie, nous rej ettons la loi et nous en recher-chons une nouvelle qui puisse expliquer cette mesure.

La société des êtres microscopiques que sont les électrons, protons et neutrons ainsi que leurs associations que sont les atomes et l es molécules constitue une vaste assemblée d'indi vi-dus qui obéissent à une loi simple et dont le comportement est régi par une équation qui reste un postulat auquel nous croirons parce qu'une multitude de faits le prouvent à chaque instant l'équation de Schroedinger.

Pour une particule cette équation s'écrit

- t'i2

2 µ + V u E u ( 1 )

1orsque le problème ne dépend pas du t emps, ce qui est sou-vent le cas.

Dans c0tte équation u est une fonction des coordonnées et son interprétation est la suivante :

ost la densité de probabilité de présence de la parti-cule dont le comportem0nt est décrit par l 'équation (1)

Tout le problèmo sera d' écrire cotte équation et ensuite de la résoudre .

Remarquons quo mise sous la forma suivante

c'est-à-dire

+

2µ(E-V) K2 u

0

l'équation de Schroedingor nous devient familière, c'est l'équa-tion des ondes stationnaires. Nous pouvons donc nous faire une idée dès maintenant de la nature des solutions que nous devons trouver (cfr. cours de Physiquo Théorique ).

Dans ce qui suit nous allons justifier l'équation de Schroe-dinger (+) .

1, Des faits expérimentaux contradictoires CORPUSCULES.

la dualité ondes

Quelques expériences célèbres ont semé la confusion chez les physiciens au début du siècle, ces expériences font apparaitre que la lumière et les corpuscules ont des comportements assez semblables mais aussi contradictoires t antôt ondulatoire et tan-tôt corpusculaire.

(+) Les paragraphes suivants : 2, 3, 4, 5 ne sont pas essentiels au chimiste qui voit dans la mécaniqu □ ondulatoire un outil da travail. Ils servant à "reconstituer" l'équation de

1°- La lumière à un comportement ondulatoire, les ex périen-ces de diffraction l e prouvent, On peut donc associer à la lu-mière une longueur d'onde À et une fréquence v, et on a la relation évidente

C À V

c est la vitesse de la lumière. À est la longueur d'onde.

v est la fréquence des ondes.

1

- La lumière à un comportement corpusculaire, c'est-à-dire que tout comme les corpuscules les photons possèdent une énergie E et une quantité de mouvement -r p, c'est l'expérience qui le prouve (l'effet photoélectrique, l'effet Compton, la production de paires). On a les relations suivantes E hv ou encore 8n posant E _{11 w} 11 R p p k W = 2TT\I

On le voit les paramètres "corpusculaires» sont liés aux pa-ramètres »ondulatoires».

2° - Les corpuscules ont une nature corpusculaire et sont ca-ra c t é ri s é s par u ne é ne r g i"B'-, E et une impulsion ➔ p, les e xpérien-ces de collisions le prouvent (diffusion de Rutherford, colli-sions d'ions).

Les corpuscules ont une nature ondulatoire ainsi montrent les expériences de diffraction d'électrons

que le ou de neu-trons. Ces expériences montrent que l'on peut attribuer aux ondes associées à ces corpuscules une longueur À telle que :

p fÎ À

Posons encore k 2n

À et écrivons l es r elations suivantes

E =

n

w p =

ri

k

nous ne spécifions pas la signification de w qui n'apparait pas dans les expériences.

En fait l'impulsion p l' est également.

est un vecteur et par conséquent

En résumé, pour l a lumière comme pour lés corpuscules nous k

constatons un comportement à la fois ondulatoire et corpusculaire, cette dual i té est caractérisée par l es relations suivantes :

E =

n

w

[

~

8 -

fit

2. Interprétation de la fonction d'onde .

Comment interpréter physiquement l'onde ainsi associée à un corpuscule ?

La réponse est basée sur les constatations suivantes : 1, par-tout où se trouve la particule, l'onde s'y r etrouve également. 2. le nombre de particules détectées dans une expérience de dif-fract ion est proportionnel au carré de l 'amplitude de l'onde . On en conclut que le carré de l 'amplitude de l'onde mesure la pro-babilité de présonce de la particule.

La fonction u2 (xyz) représent e donc la densité de proba-bilité de présence de la particule. Il f aut bien entendu que la fonction u (xyz), qui n' est définie qu'à une constante près

ait été préalablement normée , c'est-à-dire

fff

u 2 (xyz) dv 1 espace

Lorsque la fonction u (xyz) présentée par I u ( xyz) 12

est complexe , l a densité sera

re-Ceci s' étend au cas où la fonction dépend du t emps puisque les oxpériences de diffraction sont faites dans ces conditions.

3. Description des mesures par des opérateurs.

Nous avons vu que certains opérat eurs linéaires permettent d'écrire des équations aux ~aleurs propres (v. rappel en Appen-dice 1) du type suivant

a u ( 2)

A est un opérateur et une valeur propre de

a A.

En mécanique ondulatoire nous postulerons qu'à chaque mesure on peut associer un opérateur A.

tion (2) de la, manière suivante :

On doit alors lire

l'équa-"J'effectue la mesure A sur l e système u le résultat a . "

Le tout sera de découvrir les opérateurs A de représenter les mesures, alors, dès que l'état

et j'obtiens

susceptibles u (xyzt) d'un système sera donné on pourra obtenir le résultat de la me-sure de A par l'équation

A u (xyzt) a u (xyzt)

Si nous découvrons des opérateurs tels que cette loi ne soit pas mise en défaut nous les admettrons comme corrects ainsi que la loi.

Une condition nécessaire vient immédiat ement à l 'esprit il faut que les résultats des mesures s'expriment par des nom-bres réels et seuls les opérat eurs dont l es valeurs propres sont réelles p~urront convenir. Il faut donc que les opérateurs soient Hermitiens pour pouvoir représenter des mesures.

4. Les opérateurs associés à l'énergie et à la quantité de mou-V ement.

Plaçons nous dans la situation physique simple d'une parti-cule libre, c ' est-à-dire animée d' une certaine vitesse et d'une énergie E.

L'expérience de diffr action des él ectrons nous montre qu'à cette particul8 est associée une ondo plane, comme dans le cas des rayons X, On peut donc écrira u (xyzt)

ft

fi' -+ Or = k LE fî

w

i ~ X X + e k y + k z y z

-wtJ

-+

rit

p = 1Î donc

lw

= E

-ti

il vient donc i [ u (xyzt) = ~ p X+ p y+ p z - Et] e X y Z

On vérifie aisément que la relation suivante est correcte .

·tî

.au

i

ax

Or elle ost de la forma A u p u X a u

C'était précisément ce que · nous recherchions. L'opérateur associé à l ' impulsion px sera donc

1Î

a

Par analogie on obtient l es opérat eurs associés à On observe également la relation suivante

- 1Î

i

au at

On associera donc à l 'énergie E

~

~

E u

l'opérat eur

et

Nous pouvons résumer ces résultats de la manière suivante

il

a px

-

_{i ax} fi a py

-

_{i ay}

-

fi

a Pz

-

_{i az} E - - + - ; --11 a at l p • z

Ces 4 opérat ours représentent donc les mesures correspondan-tes. ce postulat n'a pas encor a été mis en défaut.

Pour un développement plus complet sur ces notions d ' opéra-teurs nous renvoyons à l'Appendice I.

5. L'équation de Schroedinger.

En mécanique classique l'énergi e d'une particule ou d'un sys-tème de particules peut se décrire par la relation

T + V = E T est l'énergie cinétique.

La fonction T + V (xyz) s'appelle l'Ham :.ltonien du système.

H "' T + V = E

Pour une particule d'impulsion px py P 2 on aura : et de masse m 2 H = +

~

2m + + V(xyz)

Remplaçons arbitrairement l es Brandeurs

par les opérateurs qui les r eprésent ent, on aura

H -1,2 2m V(xyz) E -fi

a

i

a

t et E

Appliquons cet opérat eur è une fonction u (xyzt) et on ob-tient l'équation de Schroedinger dépendant du temps .

_,,2

2m 'i/

2 _{u + V u} -1,

au

i

a

t ( 3)

dont les solutions u (xyzt ) évolution dans le temps .

représentent los systèmes et leur

Nous allons dériver maintenant l 'équation (1) è partir de l'é-quation (3) .

Supposons qu'un syst ème soit dans un ét at stationnaire, c'est~è-dire un état d'énergie const ante E. C' est le cas par exempl e d'un électron fixé dans un at ome è l'état normal . Dans ce Côs une mesure de l'énergie de cet électron doit donner comme ré-sultat la valeur fixe E.

malism0

Exprimons cela dans notre nouveau

for-(xyzt) E u (xyzt)

. . _ _ _ ;

La solution de cette équation est immédiate

E u (xyzt) = u (xyz) e - i

if

' t

Portons cette solution dans l'équation (3) et on obtient -fi2

2m

'i/2 u (xyz) + V u (xyz) = E u (xyz) c'est-à-dire l'équation (1).

Cette équation décrira donc des états

gt~~¼~QQ~!t~g•

La plupart des problèmes physiques et physico-chimiques

rela-tifs au monde microscopique se ramènent à la résolution de cette

équation. Certains problèmes peuvent être résolus formellement, la plupart cependant nécessiteront l'emploi de solùtions numéri-ques et l'usage d'ordinateurs,

En physique nucléaire on connait généralement la donnée

nu-mérique E qui est obtenue à partir d'expériences, on tente alors

d'en déduire V.

En chimie quantique ou en physique atomique on connaît

géné-ralement V de manière assez correcte et on tente de déterminer

E lorsque l'expérience ne peut être réalisée.

Dans les deux cas on obtient également la fonction d'onde u (xyz) ce qui permet d'interpréter le résultet d'autres

expé-riences que des mesures d'énergie.

6. Le moment cinétique et les opérateurs associés.

a) Le moment cinétique.

Après l'énergie et la quantité de mouvement, il nous reste

à découvrir l'opérateur associé au moment cinétique,

Nous pourrons ainsi caractérisércomplètement un système.

Le moment cinétique est un vecteur

!

défini par

➔ ➔ -+

Ses composantes sur 3 axes perpendiculaires x y et z s'ex-priment donc par R,

₌

y _Pz z _py X .9,

₌

z _px X _Pz y 2

=

X _py y _px z

Remplaçons nos grandeurs par les opérateurs convenables .

fÎ

a

_{_}

_{a_J}

L

=

(y dz z X i ay -t{

a

~ ) I, y

=

_i (z _dx X

_a

_z Lz

=

1Î i (x

a

_a

L

J

Y y cl X

Le carré de la longueur du vecteur

L

s 'écrit

=

Son expression est très ccmpliquée dans l e système (xyz). Par contre si nous l' exprimons en coordonnées sphériques par la

t ransformation (fig . 1)

r

X

=

r sin 0 cos 'f

1(

1t 9

't'

)

_y

₌

_{r sin 0 sin 'e}

,

~

z

=

r cos 0

1

_l

'

~

'

....___,,, r

r,,1

'f

'

_{' 1}

'

''l

On obtient une expression bien connue.

2 ₌ 1

a

a

{sine

ae

(sin 8

aë)

Nous avons en effet rencontré précédemment l'opérateur qui

fi-gure entre les crochets de cette expression; c'est l'opérateur de

Laplace L, il représente donc le carré du moment cinétique.

On peut écrire = 1,2

Recherchons les fonctioni propres ~ et les valeurs propres

a du carré du moment cinétique

r,.2 '!' = a '!'

Comme L2 dépend de

e

et

f

les fonctions '!' en dépendront

également

l.r 2 't' ( 't' 't) = a 't' ( '!' 'el

et on a l'équation

L, '!' ₌

Nous connaissons bien cette équation, nous l'avons rencontrée

à ·1'occasion de la vibration d'un milieu à symétrie sphérique.

Ses solutions dépendent de 2 nombres quantiques t et m

et ell-é; peuvent prendre deux formes différentes.

'!' =

R. • m

=

o.

1 , 2

ou IJI = {sin mm!} Pm (cos 8)

i, m cos ~ i

Nous verrons plus loin la différonce physique entre ces deux

types de solutions .

Pour chacune d' ollos copendant on a

LIJI = - t ( t + 1 J q ,

t,m t, m

c'est-à-dirG que la valeur propre de L est -t ( i + 1)

et par conséquont

-t ( t + 1)

l..___a __

=_i.._____c;_t _+_1 _) _tr_

2

_~I

La mesure du carré du moment cinétique est guantifiée par le

nombre quantique t et on dira que la mesure de L donne comme

rêsultats

✓ t (t+1) t'i t = 0, 1 , 2

b) La projection du moment cinétique.

Nous connaissons la longueur du vecteur, il nous reste à rechercher sa projection sur un axe.

Calculons L en coordonnées sphériques, on obtient z

L.

z = .... ,.;

On peut donc sG proposer de mesurer

r,

.

'!' = a '!' z ,r' ?''J .l. = a 11' a i '!' 1i L. il suffit d'écrire z

On obtient comme solutions de cette équation différentielle

'!' = 8 i m

t'

m est un nombre entier pour des raisons physiques (v. cours Phys. Théor.).

En portant ces solutions dans (4) on obtient a i = i m 1 Î On a donc a = m il L. 't' = mfi If' z

Les résultats d'une mesure de la composante de L sur oz,

c'est-à-dire L sera toujours m ~ (un nombre entier de fois z

~). Ce résultat se retrouve toujours dans les mesures physiques et c'est là la justification de ce qui précède,

Remarque.

1 ) Les fonctions propres li' =

t,m

imcj>

e sont

éga-lement fonctions propres de ~z' on le vérifie immédiatement.

On peut donc mesurer simultanément i 2

tème dont la fonction d'onde est de co type.

et L-_z sur un

sys-Ces fonctions sont des fonctions propres du moment cinétique

et de sa composante sur ~Q axe que nous avons appelé oz.

Il est inutile de refaire le calcul pour Ox et Oz. On

n'aboutirait pas à un résultet semblable , Il est impossible de

mesurer simultanément L2, L , L et L .

X y Z

La raison est la suivante :

= 0 mais

_[L

2

_L.x]

1 O et [L 2, L-y] I 0

(v. Appendice 1).

On représente schématiquomeht cette situation par les

des-sins de la fig. 2 exécutés pour le cas où t = 2.

D'autre part on peut également représenter les fonctions

pro-pres de l'opérateur L correspondant au nombre quantique R, = 2

par le tableau suivant dans lequel :

Ytm ( e <I>) = e i m cj> P 1ml (case) _t

2 _v2.-2 -2 icj> 2 (cos 8) m = - = e _p2 1 _v2,-1 - icj> 1 (cos e) m

=

- = e _P2 t = 2 m = 0 _v2,o = Po (cos

e )

2 m = 1 _{y 2, 1} = e icj> p1 (cos e ) 2 2 _v2.2 2 icj> p2 (cos e ) m

=

=

e 2

On a donc

1ici+1) = ✓s = 2,4s Le premier dessin re-présente le moment

an-gulaire et ses

projec-tions :

-2 -1 , 0 1 2.

Nous avons dessiné le

cas où m = 2.

Comme L et L ne

X y

sont pas mesurables,

tout ce qu'on peut

af-firmer c'est que L

e s t s u r u n c ô n e .: Pour des raisons de simplicité on repré-sente souvent cette

situation par le

se-cond dessin de la fig. 2.

7. Les principes d'incertitude de Heisenberg.

Lorsque 2 grandeurs sont représentées par des opérateurs qui

ne commutent pas, elles ne sont pas mesurables simultanément avec

Pour certains couples de grandeurs qui sont dans ce cas il existe cependant des relations qui relient les incertitudes sur l'observation de ces grandeurs. L'impulsion et la position sont

dans ce cas, on a en effet

tx tip = l'i X tiy ôp = l'i y 62 ôp = l'i z

L'énergie et le temps sont aussi dans ce cas, on a en effet

tiE

.

ti t = l'i

Ces relations ont été démontrées autre part (v. Cours Phys.

Théor.), elles limitent la précision que l'on peut attendre d'une

expérience mais rendent moins sévère la restriction imposée par la

non commutation des opérateurs .

Exemple.- Un état atomique est caractérisé par un temps de vie de

-6

10 sec, avec quelle précision son énergie estLelle déterminée?

6t 6E = 1 □ -6 l'i 6t = sec. 1 □-27 erg sec ₌ 1 □ -6 -21 10 erg. sec

- Une particule libre .possède une énergie parfaitement con-nue, .màntrer que sa position est complètement indéterminée?

Soit E

sion p

l'énergie de la particule, on connait donc son

impul-p ✓ 2 m E

p s è't a cfri c parfaitement connue ti p =

Orientons l'axe des X suivant l'impulsion

= ✓ 2 m E = 0 = 0 0 -+ p , on aura

La fonction d'onde associée à une particule est une onde plane qui s'écrit 'I' = i ( k X -

wt)

X e avec k X k y = 0 k z = 0

cette fonction n'est pas normée car la norme serait infinie.

La probabilité de trouver la particule en un point est proportion-nelle à

Or = 1 , cette probabilité est donc indépendante

de x, la particule a la mêmecchance de se trouver partout dans l'espace. L'incertitude sur la position est donc infinie. C'est ce qu'on retrouve par le principe d'Heisemberg

ÔX • ôp

X = l'i

Comme ôp =

X 0 on obtient ÔX =

CHAPITRE I

l

Quelques systèmes s

i

mples

Dans ce chapitre nous traiterons quelques situations physiques

simples, il s'agira de problèmes qui peuvent se ramener au problè-me d'une seule particule.

En mécanique classique nous avons montré que le problème de 2 particules dont l'interaction mutuelle ne dépend que de la dis-tance qui les sépare, peut se ramener à celui d'une seule particu-le de masse égaparticu-le à leur masse réduite; cette particule unique est situé à une distance du centre égale à celle qui sépare les deux particules initiales. Cette particularité se transpose

davienf

problème à la mécanique ondulatoire et nous comptons l'utiliser. 1. La vibration des molécules diatomiques.

Considérons une molécule diatomique, telle que CO.

..

On peut se la représenter comme deux masses en

inter-action mutuelle,

l'expé-rience montre que les molé-cules diatomiques ont une interdistance constante a qui est de l'ordre de

l'Angstrëm. On imagine que

les molécules vibrent

au-tour de leur position

d'é-quilibre. Qu'en est-il

Supposons que la force qui maintient les masses à cette dis-tance constante a soit proportionnelle à l'écart qui les sé-pare (c'est uns force de rappel).

Ce problème est analogue à celui de l'oscillateur harmonique dont la masse serait

µ =

qui est l' expression de la masse réduite .

Appelons x l'écart à la position d 'équilibre.

On aura F - k x

et le potentiel sera donc

V k x2

2

L'équation de Schroedinger qui décrit cette particule s'écrit

- l'i2 'i/2 u 2µ + k x2 + = E u 2 k x2 2 u = E u

c'est une équation différent ielle à coefficients non constants. La forme de cette équation est

L u = E u

c' est donc une équation aux valeurs propres, de plus L est her-mitique , ces valeurs sont r éelles et les fonctions propres sont orthogonales (v. Appendice 3). Les solutions cependant n'existent que pour certaines valeurs de E données par

E n

dans êette expression

(n +

.!.)

tî w

2

n est un nombrë entier positif

a) L'énergie n'est donc pas quelconque, elle est guantifiée et E

₌

llj w 0 2 E1

=

3 l'iw ₂ E2

=

5nw ₂

""Il

•

,---

E,;

1

: tVi

-t-,Pt-

.

_____

,..

_

.

_

E

~ t

➔

---' hW

-+-t-" _ _

[1.

I \ W 1

.l

...

..

---Eo

Les valeurs permises sont donc

1 l '

1

1

[ ={n+f)

hw

i

Tl

l

\~~ ~

1

i

Elles sont r~gulièrement espacées et cieux valeurLl vo!s1nes

diffèrent de l'i w (fig, 4). Par analogie avec l'oscillateur

har-mon~que on dit que la molécule

ti~[~

bien qu'en fait on ne con-naisse rien de son mouvement.

b) Intéressons nous aux fonctions d'ondes u. A chaque valeur propre de l'énergie E correspond une seule fonction propre u •

n n

Pour la simplicité de l'écriture on a pris l'habitude

d'ef-fectuer le changement d'échelle défini par

l; = ·~ µ w X l'i

On a alors le tableau suivant des énergies et des fonctions d'ondes (,:)

(,:) Un tableau plus complet de ces fonctions d'ondes peut se

n

=

n

=

n

=

0 E

=

0 1 _E1

=

2 _E2

=

Les normes ti 3 2 5 2 2 w tiw riw N n N -t;2/2 u

=

e 2 0 0 _u 0 2 N1 E; -t;2/2 2 u1

=

e u1 u2

=

N₂(4t; 2 -2)e-E; 2 / 2 u~

sont données par N

n

=

N2 e - E; 2 0 4 N2 E; 2 - E; 2

=

e 1 N2 - E; 2

=

(4E; 2 -2) 2 e 2

A la figure 5 nous avons représenté l es fonctions u • 2 c'est-à-dire les densités de probabilité de présence des 2 atomes dans les états quantiques correspondant à n = 0, n = 1 et n = 2

Application. - Interpréter les figures précédentes.

Montrer que si n est grand on retrouve la

méca-nique classique (principe de correspondance).

- Vérifier que les fonctions u sont de parité

n

paire ou impaire suivant que n est pair ou im-pair.

CONCLUSION.

Les molécules diatomiques peuvent posséder des états dit de

vibration. Ce sont des états d'énergie régulièrement espacés et

séparés par la valeur constante d'un quantum Kw et provennnt

de transitions entre états voisins différents; en pratique

cepen-dant la loi de Hookes est mal vérifiée et des potentiels plus

compliqués sont nécessaires pour expliquer les spectres observés.

En plus de l'application aux molécules diatomiques le

problè-me de l'oscillateur harmonique a d'importantes applications

pra-tiques et théoriques en mécanique ondulatoire et en physique

nu-cléaire.

2. La rotation des molécules diatomiques.

Reprenons le cas de la molécule précédente et imaginons que

les deux masses soient rigidement liées. L'interdistance restera

donc constante et égale

0

à a , le seul mouvement

possible classiquement est

donc une rotation de ce

système. Ce système est

encore équivalent à une

masse µ située à une

distance a de l'origine

(fig. 6). Ecrivons

l'é-quation de Schroedinger

d'un tel système

Résolvons ce problème dans le système de coordonnée ( r 0 cj>)

en remarquant que la variable r est cette fois constante r • a. et que les dérivées par rapport à r sont nulles.

- r;2 [d2u 2 du 1 1

2µ

ëïr7

+

r

dr +

r7

Ls

.,

i ne

~ ( sin0 ~ ) él0 él0 = E u

L

dont il reste, pour r = a

-

t,2

2µâ"2"L u

=

E u

-

2µ a2

L u

=

_rF

E u

Dr nous savons que cette équation n'admet de solution que pour des valeurs propres telles que

Lu = - i ( i + 1) u

et donc 2µ _r;2 a 2 _E R.(i + 1)

c'est-à-dire que E dépend du nombre quantique i.

i(i+1J

Remarquons le terme µa 2 est le moment d'inertie Ide cette mo-lécule.

1) L'énergie de la molécule est donc guantifiée. On a des niveaux

n

=

0 E

=

0 0 l'i2 i~ a -;~

~-J

~

~

1 _E1 ., n

=

=

_I

E

=t(r+1)

_l'

L

.

3 fi2 '-

·

I

n

=

2 _E2

=

l . . - : l , - · · · - -

_t

I r-· l'i 2

t

.

~~

f~~;f

3 _E3 6 r- s!. n

=

=

- I -

c - - ~

tfJ 'l . ! I ; . ~ .. ,.! ,~

Cette fois les niveaux ne sont plus régulièrement espacés.

2) Les fonctions d'onde ne sont autres que los fonctions Y :à une

tm

valeur de R. correspondent donc toutes les fonctions Y n •

x- • m il

y

en a (2 R.+1) qui sont :

A une valeur propre déterminée do l'én~rgie correspondent donc

(2 R. + 1) états différents. On dit qu'une telle valeur propre est

dégénérée. On aura donc le tableau suivant

1"\: -J, --i- 0 ... 2.

,

..

,.

- ~ J . - 2 . _"i-1.,-i _{- -'f .1,0 _YJ.1.-}

_{_.Ys~}

e-

i.. ~':/~-1 - - Y:1 o _Y-:i.~

f. •

0

Exercice. La molécule d'hydrogène H

2 est caractérisée par une interdistance de 0,85 10-10 m. et la masse de chaque noyau

d'hy--27

drogène est de 1,67 10 Kgr, calculer les niveaux d'énergie de rotation de cette molécule.

3. Mouvement général d'une molécule diatomique, - Approximation adiaoatique.

Dans ce qui précède nous avons envisagé indépendamment les mouve-ments de vibration et de rotation. Comment résoudre l'ensemble des deux problèmes? L'hamiltonien total est la somme des 2 hamiltoniens

il> = il>vibr. + ~rot

L'équation de Schroedinger s'écrit Hi/> = Ei/>

et la fonction d'onde totale il> sera supposée être

le produit des fonctions d'ondes de rotation et de vibration. Cette hypothèse est en fait une hypothèse d'indépendance des deux mouve-ments car si

il> = il>vibr. il>rot.

on en déduit que la probabilité est le produit des probabilités de chacun des mouvements pris séparément. C'est l'hypothèse adiabatique, elle s'applique notamment lorsque deux mouvements sont de vitesses très différentes.

H _1/>r

₌

E _1/>r

r r

multiplions respectivement par _il>r et _il>v et additionnons on obtient H 1jJ

=

(E + E ) 1jJ

V r

et par conséquent E = E + E

on trouve :

,.

.

E = c n +

ll

l'i w +

2 R,(R, + 1)

L'énergie dépend des 2 nombres quantiques n et R..

Comme en général les énergies E

V sont très distantes par

rapport aux énergies E le spectre résultant sera formé de ban-r

des rotationnelles construites sur une série vibrationnelle (fig. 8).

Une théorie tenant compte simultanément des deux mo11vements

donne des résultats assez proches de ceux que nous avons obtenus

4. L'atome d'hydrogène et les hydrogénoides.

Le système de 2 corps le plus célèbre est certainement

l'ato-me d'hydrogène, Il est composé d'un proton et d'un électron qui

forment un ensemble lié qui est donc d' énergie négative (fig, 9).

Pour les hydrogénoîdesr

Depuis l e début du siècle on savait

que ce système ne pouvait exister que dans certains éta~s d'Bnergie

quantifiés. On connaissait même la

formule empirique de Balmer qui

don-nait la séquence des énergies:

E n

..

n " ' 1 , 2 , .•. ue4 R =

2R°7

..

- R

ïi7

2,178

1 □-

11 ergs

formés d'un noyau de nombre

atomi-qt).3 Z et d'un électron,_ -:&1 formule dovient

E "' n

- R Z2

-;,r

Le grand mérite de la mécanique ondulatoire est d'avoir dès

ses débuts rendu compte de cette formule empirique.

La masso réduite du système hydrogène est donné par 1 u

..

1 m a + 1 m p

elle est voisine de la masse de l'électron car m a 18 70 m ,

L'interaction des deux corps est décrite par le potentiel ooulombisn. c'sst-à-dirs - e2 - Z e2 V(r) • - - - pour ·11_{hydr. et V(r)} a 4nr r 4TIE r 0 0

p•ur las hydrogénoides .

L'équati on de Schrondinger s'écrit pour l'hydrogénoide

-

v

2 _{- - - ljJ • EljJ}

(

-

2µ

n

2

z

4TIEr

e4

)

nous supposerons E < 0

o · , dépend de r

e

et ~ 2 r

a,

êr On peut séparer les variables en posant r 2 R Z 2 ) ( E + - 8- ·•·) R 4TIE r 0

Les 2 membres sont égaux à une constante

E 1/J

, = R(r) Y(e~J

~

[ L)

y

- À,

On obtient donc deux équations différentielles.

2 dR r- dr + [ 2 µ E + ~

~

(L)

Y + À = 0 2 µ Z e2

F ~ r +

0

¼)

R c 0 ( 1 )

La première équation régit le comportement radial de la fonc-tion d'onde, tandis que la seconde va déterminer le comportement angulaire.

- Comportement angulaire et moment cinétique.

L'équation (2) s 'écrit

équation dont nous connaissons bien les solutions~ (voir psgee

11

et 1·2zce sont les harmoniques sphériques Y~(BI), Ce cbmporte-m~nt était prévisible, nous avons vu qu'un système de deux corps possédai t un moment cinétique quantifié. l'atome d'hydrogèhe n'é-chappe pas à cette règle .

En résumé on a donc

"' Y _.., O _{, m} (61) - Comportement radial,

L'équation (2) nous a appris que cette valeur dans (1)

À • t (t + 1), portons

+ 2 dR +

r dr [~ 2 µE • ~ t1- 4rre: ~ r _ i(~+1)]R r2 = D 0

c 'est l'équation radiale, On voit que la constante À a donné un

terme qui s'est introduit dans le crochet, ce crochet s'interprête

aisément car i l s'écrit

il contient pour cette t (t + 1) 112] 2µ r 2 rl' énergie totale E Z e2 r

1

l ' énergie potentielle

l ' énergi e de rotation i.(i.+1 Jri2

2µr2 (voir rotateur rigide},

raison on appelle le t erme t(t+1) _rZ le t erme centrifuge

car classiquement i l produirait une force centrifuge due à la rota-tian.

Cette équation n' admet de solutions physiquement acceptables

que si le paramètre encore inconnu E prend dos valeurs

quanti-fiées

E C n entier et t < n

posons = R

R

z

2

~

c'est la formule de Balmer

C' est lè la première grande victoi~e de la mécanique o ndula-toire.

Les fonctions propres R(r) sont les polynômes de Laguerre

associ és multipliés par une exponentielle .

Les état s d' énergie vont en croissant lorsque n augmente.

E = - R

z

2 1 E 2 "' -R Z2 4 R

z

3 E3 = - 9

Lorsque n tend vers l'infini E t end vers zéro (fig. 10).

n

Ea

E., _ _ _

_

E., ___

_

0 -B. $ -B. Lf _ 1\

Dans le cas de l'atome d'hydrogène

Z = 1 et E

1 = - 13,6 e.v.

L'énergie nécessaire pour sépareT l' électron du proton dans cet ato -me do l 'état fondamental est donc 13,6 e .v. (énergie d 'ionisation) .

- Fonctions d'ondes complètes.

La solution générale dépend finalement de 3 nombres quantiques n, t et m, on l 'écrira _{1/Jntm ·}

Respectant les conventions sur n, t et m on a les possibi-lités suivantes n .. ₁ n "' 2 n • 3 etc ••• t = 0 _1P 100

r

..

0

[

.

..

1 m = -1,0,1 1P 200

1:

21 -1 1il 210

l

1/J 2, 1 t = 0 m = 0 _{~} 300} '1, =1 mc-1,0,1

r

₃₁ -1 1P 3·10 1P 311

1

1/J 32 -2

1

_{' 32 --1} '1, = 2 m•-2,-1,0,1,2 ljJ 320.

l

i/) 3 21 l/J 322

Ces fonctions s'écrivent :

ét a t s E = - R

z

2 1 é t a t s

}états

p E .. R z 2

-2 4 état s

1

états p

1

-R Z2 E = 3 9 états d

Dans cette expression Rn'l,(r) représente la solution radiale. On pose

a 0

c'est -à-dire que

•

a "' 0, 53 A

0

a apparaît un pou comme l ' unité nat ur0lle de l 'atome d 'hydr ogénoide 0 on trouve 3 ( I)

c-

z

-)

2 2a 0 3 R Cr ) 0 2,1 2

cLl

2a 0

[

2

Zr - a 0

!:

]

Z.r 8 a

/

3

0 Zr

-

--

_2a 0 e Zr

-

--

_2a 0

Les coefficients qui apparai ssent dans ces fonctions sont dus

à la norme . Il faudra en effet que ~ représente une densité de probabilité c' est-à-dire que

f

2

n1

,,,

't'

1

2

r

2

sin

·

e

de d r d ~ = 1

r=o S=o <Jl=o

l es états s (t=o) de l' atome d'hydrogène - Orbitales s.

s on a t .. m = o or est

cons-Pour l es états

tant pour t = m = o, dans ce cas les fonctions d'ondes s'écri-vent (à la norme près)

= R ( r ) (voir formules I) no

e 11 es s o r>t• in dépendant es de 8 et t elles sont donc à symétrie

s~hérique, ce sont les orbi tal es s.

Les densités de probabi l i tés ~2 représentent pour chaque

Nous allons écrire les densités des 2 premiers états s pour l'a-tome d'hydrogène ( Z = 1 ) pour 1° Orbitale n = 1 1 s. e 2 r a 0 0 a a 0,53 A 0

C'est une exponentielle décroissante, la densité est maximum

r = o c'est-à-dire à l ' endroi t du noyau. On représente la

densité de présence par un nuage en rendant plus obscures les

ré-gions de haute densité. Cans l e cas de l'orbitale 1 s l e nuage

est dense au centre et s 'atténue rapidement lorsqu'on s'en écarte

(essaim d'abei l les). C'est l'orbitale ~

1s.

1.S

2° Orbitale 2 S, n • 2 I , .:- . . iµ2 200 = (2 -

E-J

2 e a 0 r a 0

C'est le produit d'une exponentielle par une fonction parabo

-lique qui s'annule en r = 2a

0

Le produit est une fonction maximum à l'origine, quidécroît

•

et r = 2 a

0

s'annule en = 1,06 A, onsuite la fonction croit

35

Le nuage a ·la forme du nuage précédent mais il est entouré

d'une couche extérieure , c 'est l'orbitale ,1,

"'2 s (fig. 11).

3° Les orbitales p.

Lorsque 2 est différent de zéro nous avons vu

irn<I>

peut choisir des fonctions cp (<I>) telles que e et

que l' on -im<I> e

et m est alors un nombre quantique qui mesure la composante du

moment cinétique sur Oz

Lz = m Il

On peut également choisir l es fonctions cos m <I> et sin m <I>

mai s alors on ne peut plus mesurer L z, dans cacas plusieurs

di-recti ons privilêgi~;s ds 1'asp3ce vont se dessiner et ces direc-tions vont apparaitre dans les liaisons entre atomes, c'est pour-quoi ·1es chimistes emploient ces fonctions, on les appellera les orbitales p.

Pour 2 = 1 il y a 2 possibilités pour m :

Les fonctions c'est-à-dire :

<I> (C:, ) deviennent cos O <P , cos <P,

cos</>, 1 sin cp

On aura donc l es fonctions 1jJ suivantes

2. 1. m m "' 0 et sin O <P , 1 • sin <jJ 1/J2 = R2 pl cos cp 8 t _R2 pl sin cp 1 m 1 1 1 1 l/J2 _{1 0} = R2 ₁ Po ₁ Zr

-

2a or _{R2 1}

_-

-r e 0

est la fonction radiale (formule I) c'est le produit d'une parabole

par une exponentielle, elle s 'annule à l'origine et présente un

ma-ximum en r = 2 a • 0

Le nuage est donc d'intensité nulle à l'origine, il va en

s ' épaississe.nt avec un maximum à une distance

nous reste à 6tudior sa dépendance angulaire .

2 a

Orbitale p •

z

iµ 2 1 ₀ (cos 6)

Cette f onction présente un maximum lorsque El .. o

c' est-à-dire l e long ds l'axe Oz elle est nulle pour c'est-à-dire dans le plan X O Y.

et 8 D 'JT

8 .. 90°

Le dessin montre que le nuage est nettoment centré sur l'axe Oz d' où le nom d' orbitale . ,,,2 -r2pz 2 "' r (fig. 12). e r a 0 cos 2 8

Orbitale et p • \

~

2 1 m peut prendre deux aspect s.

~2 p y

..

p₁ l sin q, =

~ 2

= r fJ

Cette densité est maximum pour

8 = 1T 2 et r a = sine sin <P 0 sin2G sin2<t> 1T 2 et 3-..'!!. 2

c'est-à-dira le long de l'axe Dy. C' est l' orbitale p .

y De mGme

~~

p X 2 = r e r a 0 sin2

e

cos24

Cette densité est maximum le long dG l 'axe Ox.

bita le p~.

C'est

l'or-Ces troi s orbitales sont physiquement équival entes, par une

simple rotation da n/2 autour de l'axe Ox l'orbitale de

-vient l'axe Oz n'est plus privilégié, il y a 3 directions

équivalentes Ox, Dy, Oz.

Résumé,

L'atome d 'hydrogèn8 possède des états d'énergi e quantifiés

et l' énergi3 ne dépend que du nombre quantique ~- En spectrosco

-pie atomique on classe les états suivant l es valeurs de t et de m. En théorie de la liaison chimique on utilise les orbitales,

On a donc les possibilités suivantes (fig. 13).

ê.tat, s

_{é.t ..}

ts

_r,

it

t,

s

at.t,

r

C, o (~~ _{t.o t •J.} 1\,-::t,

...

.... ::: •$. -.:o 'llfi•-:1,, " s

_r"

r~

r~

._

...

,__

_________________

.,,,_,.

_________

.\-~-

\~

On peut continuer ce tableau pour i = 2, 3 . . .

La probabilité de trouver l ' électron dans un élément de

volu-me dv est égale à 1 ljJ l 2 dv c' est-à-dire 1p2 r 2 sine de dr d<f> .

Densité radiale.

La probabilité do trouver un électron à une distance r du

centre et plus exactement entre r et

soient e et </> est égale à

(r + dr), quels que

f1r

f

2

1T !l/il 2 r2 sin e de dr d<Il

e

= o <t> = o

La densité de probabilité correspondante est la densité

ra-diale O, c'est une fonction en r 211p j2•

Par exemple pour l' état 1 s de l'atome d'hydrogène

l/i13 ljJ 1 DO 1 (-1-) 3/ 2 ria = = 0 ✓"ir a e 0 2r O(r) ., - - - - r 1

_f

_f

8 a 0 _{r2 sin} e de d<f> 7T a_, 0 0 </> 4 2 -2 r/a 0 1s ( r ) "' 0 3 r e a 0

Si on compare D(r) à iµ (r) on remarque que

Cette densité est importante en

La figure 14 permet de comparer R2

théorie do la liaison chimique.

et D dans l'état 1 s.

Dans l e tableau suivant nous reprenons les diverses densités

radiales.

Orbitale Fonction d'onde Densité radiale

1 s _{_1_(_1_) 3/2} -ri Bo 4 _r2

-

2 r/a 0 e

--

e ✓-_1î a a 3 0 0 r r 2 s 1

[a>

12

l [

2

-:

J

2a 1

r2[:

0

-2]'

a 0

---

C 4/2,r Ba 3 0

_

,

:

.

..

t

~os

e

r _L_.

[¾-)

3/2

-

--2 p r 2a 1 _r2 a 0

-

e o sine cos<jl

_as

e 4/2,r o a 0 321î 0 sine sinq,

5° Les atomes en général - L'approximation hydrogénoide.

--

-

Oe-1 I b) Le t rai tement précédent

supposait une charge centrale

(noyau) et une charge orbitale

unique .

Qu'advient-il lorsque plu

-si eurs électrons sont liés à

un noyau? Le problème est

trop complexe pour pouvoir

être traité formellement, on

devra uti l iser des approxima

-tions . Le modèl e le plus

sim-ple est celui de l 'électron

i ndépendant, dans ce modèle on supposera que l'électron se

compor-t e comme celui d'un hydrogénoide mais bai gnant dans l e brouillard

des autres él ectrons (fig. 15a), on tient compte de la charge de

ceux-ci en remplaçant la charge du noyau Z par un paramètre

Zeff (chargE:J effective), (fig. 15b), il est bien évident que :

2_{eff <}

_z

car l a charge centrale positivG est compensée partiel lement par

la charge négative des électrons.

On est ainsi ramené au cas d'un atome hydrogénoide de

charge centrale Zeff. e. Nous connaissons bien les solutions de

ce problème, l' él ectron peut occuper des états

1 s 2 s 2 p

On construit alor s les at omes en plaçant deux électrons

par état, cette façon de faire à été induite par l ' e_=a!i=x □ érienc_==••aie_n , on

a remarqué en effet que l es él ectrons occupent les état s systé

ma-tiquement . Il y a au maximum deux électrons par ét at . Nous verrons

plus loin que ceci a conduit è 6noncer un principe d' exclusion

(Pauli) et à émettre l ' hypothèse d'exist ence d'un nouveau nombre

quantique : le nombre quantique dû à l 'orientation du spin de

Les états seront coux de l'hydrogénoide de charge centra-les valeurs de Zeff sont déterminées par des formu-les empiriques, on obtient

z

eff en affoctant

z

d 'un certain c

oef-ficient établi suivant des critères empiriques simpl es.

On a donc la successi on suivant□ :

2 2

H(1s), He(1s) , Li(1s) (2s), B(1s) 2 (2s) 2 (2p),

C[1s)2(2s)2(2p)2, etc ..•

Application. Ionisation de l'hélium.

L' at ome d'hélium He se compcse de deux électrons 1s,

on écrira (1 s)2, l ' énergie de chacun est donnée par

= Or Z = 2 = 2 - R 1eff mais Zeff - (1,69)2R = 1 , 6 9

Pour extraire un électron de l'Hélium il f aut donc une

énergie de

- E1

=

(1,69) 2R

=

(1, 69) 2 x 13,6 = 39,44 e .v.

+

Le second électron de cet at ome i onisé He sera dans un

état d' énergie différent car c'est un hydrogénoide pur

E

1 = - R

z

2

E

1 = - 4 x 13,6 = - 54,4 e .v.

Il faut donc 54,4 ev. pour extraire le second électron

de l'Hélium. Cet t e difficulté est bien connuo en physique des

plasmas et des gaz i onisés, l ' extraction successive d 'électrons d'un atome est d'autant plus difficil e que l 'atome est ionisé.

Remarque sur le concept de charge effective.

Lorsqu'un problème physique prsnd une complexité telle

qu'aucun traitement simple ne peut le r ésoudre on tent e de se

ra-mener à uno situation physique très simple, bien connue et

équiva-lente à la première. On y arrive parfois grâce aux grandeurs

ef-fectives.

Par exemple une masse m se déplace dans un milieu

com-plexe, mal défini et qui oppose une cortaine résistance au

dépla-cernent. Lorsqu'uno forco F est appliquée à la masse il en résulte une accélération j mais on n'a pas

F = m j

Il se peut que dans un certain domaine de forces on a une relation

F k j

où k ost à peu près constant.

On écrira alors

1

F

On a Ainsi fait en sorte que les équations de la mécani-que soient conservées. Tout_se gasse comme si la masse était égale

à meff

lable.

(masse effective) et comme si la loi de Newton était

va-C'est cette façon de faire qui nous a conduit à remplacer

z

par Zeff"

C

A

R

Ill

L'hybridation

de

....

orbitales aton1iques

1. ~eprésentation des fonctions d'ondes atomiques - dégénérescence.

Considérons les états 2s et 2p, ils correspondent à une

même énergie E

2 pour l'électron, ce sont des fonctions propres

dégénérées de H correspondant à la valeur propre unique E 2 :

On a donc :

avec t)J2 = 2s ou 2 p ou 2 p ou 2 p

X y Z

et toute combinaison linéaire de ces quatre fonctions est aussi

une solution (Appendice) .

Soit _a1s + b1 P + c1 p + d1 pz

X y

une combinaison linéaire, un électron peut fort bien occuper

l'é-tat qu'elle représent e, il faut bien entendu que tjJ soit normée,

ce qui exige

2 2

a + b +

1 1 = 1

Le choix des composantes a

1 b1 c1 est arbitraire en

prin-cipe, cependant on rencontrera dans la nature des architectures

molécu laires à haute symétrie, ces symétries proviennent dG

sy~~-tries propres aux atomes qui composent ces molécules et ceci

Il faut rapp8ler ici la disposition spatiale des orbitales 1 s est à symétrie sphérique

et sont équivalentes mais orientées suivant

Ü Ü Elt Ü, •

X y Z

On pourra considérer l es trois orbitales p comme des

vec-teurs orientés ➔X ➔y et

Z

dont les combinaisons linéaires

for-meront des orbitales hybrides. Pour la clarté des dessins on ne

dessine qu'une seule branche des orbitales par une flèche épaisse (fig. 16).

Par exemple si nous voulons

former une fonction orientée suivant Û , on l'obtient par une combinaison telle que

1/Ju

=

px + py + _Pz

et on écrit

➔ ➔ ➔

z

(fig. 1Z)

u

=

X + y +

L'adjonction d'une compo-sante s ne modifie pas

l'o-rientation d'un mélange car l'orbitale s est à symétrie sphérique. 2. Hybridation p et orl la r eprésente

-

-

~ ,,. ' / ' I

Dans la nature on rencontre des composés d' atomes possédant

des symétries bien définies. Par exemple les atomes de carbone peuvent former des structures à symétrie tétraédrale, c'est le cas du diamant et de la molécule de méthane où les atomes

d'hydrogène sont aux sommets d'un tétraèdre régulier. Il faut que

la même symétrie, c' est-à-dire que la même structure se reproduise

dans les changements de coordonnées qui superposent le tétr$dre

à lui-même . (GroupE de symétrie d' un t étraèdr@l fig. 18 .

i',.

On voit aisé!"r.crnt que ces tr~nsformations sont des rotations définies par R2 R3

F

=

= z

=

E

=

=

=

1::

12

=

-

X

-

y qui superpose [1 2 3 4] à z - X y qui superposa [1 2 3 4] à

-

2 X - y qui superpose [1 2 3 4 ] à - z

Les matrices associées à cos rutatior.s s'écrivent :

- 1 o C -1 0 0 0 0 1 - 1 0 0 0 1 0 [2 1 4 3] [3 4 1 2]

[4

3 2 1]

Considérons donc l'atome de carbone,

l'état n = 2 est dégénéré et les 4 électrons peuvent occuper

4 états tels que + a 1

s

+ + d1Z u1 = + b ₁ X·>+ c₁Y + + + + + d2Z u2 = a₂

s

+ b₂X + c₂Y + + + + + d3Z u3 = a₃

s

+ b₃X + c₃Y + + a 4

s

+ + d4Z u4 = + b₄X + c₄Y +

On peut décrire ces états par les matrices (vocteurs)

a1 a2 a3 a4 1/J 1 b1 1/!2 b2 b3 b4 = = _{1/J 3} = _1/!4 = c1 c2 c3 c4

ld1

d2 d3 d4

ceci nous permettra d'utiliser les conclusions de l'algèbre des matrices.

Détermination des coefficients.

a) Il faut que ces états soient normés ce qui entraine ( *)

1/Ji

.

1/J i = 1 • c'est-à-dire 2 b~ 2 d2 1 a. + + _c. + = 1 1 1 1 ( i = 1, 2. 3, 4).

(~) Rappelons ici que par définition le produit scalaire 1/Ji.l/Jj s'obtient par

b) Il faut que ces états soient orthogonaux ce qui entraine

= D ( i ~ j )

A partir de ces propriétés on va déterminer les 16 coefficients

inconnus.

c) Partons de l'état

w

1 et que nous écrivons

.,,.

..

~

-1

1

1

1

l

~

+ + +

~! ___ _

Orientons les axes pour que

w

1 pointe suivant la direction 1

(fig. 18), il faut pour cela

a

Posons _a1 = a et _b1 = _c1 = _d1 = b

[

a

l

û

s

+

y

z

b = a + b X + b + b ou encore _lji1 = 1 b b

On doit pouvoir retrouver _t2 lji3 lji4 à partir de _t1 par des

rotations spatiales, elles n'affectent pas s et on trouvera

né-cessairement : d) Calcul de t2 t 2

=

De même Utilisons les 2 1 -0 0 0 a -b b -b

'

' -

'

-deux t1

=

1 et 1jJ 1 • 1jJ 2 = 2 1 a

=

₄ 0

.

0 - - -

--1 0 0 -1 0 0 premières 0 2 t 1

=

a t1 t2

.

₌

_a a

=

0 0 0 1 2 2 .. = a a b -b -b a b b b propriétés + 3 b2

₌

- b2

₌

1 et 2 a

=

-b -b b et exprimons que 1 0 b

₌

' 1 2

Les fonctions sont donc 1 _{( s )} 1/J 1 = ₂ + Px + py + pz 1/J 2 ;; 1 ₂ ( s

-

_Px

-

py + Pz ) 1/J 3 = -1 ₂ ( s

-

px + py - p ) _z I/J4 = 1 ( s + _Px

-

_py - _pz ) 2

Leurs carrés représentent des densités de probabilité

dis-posées suivant une symétrie des tétraèdres, C'est l ' hybridation

A partir de cette disposition on pourra expliquer la stru

c-ture de méthane et du diamant.

3. Hybridation s p • 2

Envisageons un cas moins symétrique où une liaison sera

orientée suivant oz et trois liaisons dans le plan x y comme

-u.,.

On aura

il

û

= 0

s

+ 0

x

+ 0

y

+

!

_{1/J 1} = 1 ➔ _{➔ ➔} u2 = a₂s + b₂Y a2 a3 ➔ a 3

s

➔ -+ _{0 b3} u3 = + b₃X + c₃Y l)J2 = 1/!3= ➔ ➔ ➔ -+ c2 c3 u4 = a₄S + b₄X + c₄Y _{Of 0} a4 1/14 = b4 c4 0

La figure montre de suite que = - _b4 = b

= _c4 = C

Il faut de plus respect er l'angle a, celui-ci est l'angle

-+ -+ des 2 directions

u

3 et

u

4 dans le plan X y . On a donc : 2 C cos a :: ₌ 2 + C 2 2

Il faut encore 1Ji2 = ljJ3 et 1Ji3•\jJ4= 1Ji2•'i'4=1'

Ceci permet le calcul des coefficients.

En particulier si a= 120° on obtiendra aisément les

coeffi-cients par des arguments de symétrie (faire 2 rotations de 120°

sur 1Ji2 pour obtenir

On obtient alors l'hybridation trigonal e

1jJ 1 = _Pz 1/12 = 1 s ✓2 py ) ✓J 1jJ 3 = -1 (S +

-

/5

p ✓2 _py )

/3

2 X 2 1/14 =

-

1 (s

-

/5

_Px - ✓2 py )

/3

2 2

A partir de cette disposition on pourra rendre compte de

l'ar-chitecture de la molécule d'éthylène et de la structure du

4. Généralisation.

Le calcul que nous avons fait pour l'hybridation s p 3 qui se trouve dans la nature, dans les composés à haute symétrie

+

(diamant, méthane, ion NH

4) est pour l ' hybridation sp2 qui se

rencontre dans la molécule d'éthylène peuvent être étendus à

d'autres structures. Ainsi l'hybridation sp

3 se rencontre

éga-lement dans l 'azote qui entre en liaison avec des atomes d'hydro-gène pour constituer l'ammoniac NH

3

édrale et dans laquelle l 'angle moyen

qui .a une forme tétra " tétra

-HNH vaut 107°, on en duira encore l es coefficients des règles d0 symétrie.

dé-Les orbitales d peuvent également participer à une hybrida-tian, il faudra d'abord les écrire en coordonnées cartésiennes pour obtenir l'expression de leurs composantes sur les axes, elles sont au nombre de cinq et peuvent donner des hybridations telles que s p

Les

'.5

y

stèmes

à

plusieurs électrons

1. Le Spin de l'électron.

a) Définition.- Le spin est une évidence expérimentale, Placé

dans un champ magnétique H un état d'énergie E que l'on croyait

unique se dédouble.

=

E + LŒ

E - tiE

La variation d'énergie tiE correspond à l'énergie d' un dipôle

de moment magnétique µ aligné suivant H₁ comme la variation

d'énergie est positive ou négative, il y aurait 2 positions

possi-bles pour ce dipôlo, la position"up" dans le sens de H ou la

po-sition "down" en sens opposé.

- D'autre part l'électron apparaît doué d'un moment cinétique

propre (intrinsèque), à la manière d'une toupie qui tourne autour

de son axe vertical. Ce moment cinétique constant est le ~~!Q• on

n'observe que 2 composantes de ce moment sur l'axe oz et elles

n

n

sont

₂

et -

_{2 .}

Comment r endre compte de ces phénomènes ?

Comme nous l'avons vu à un moment cinétique

4

correspond la valeur h , (2+1) lî et il exist e (2 Q,+1) composantes corre spon-dant à L .

z

Par analogie nous appliquons ce principe au moment cinétique

intrinsèque.

Ici il n'y a que 2 composantes

n

Donc (2 .Q,+1) = 2

Le nombre quantique correspondant est donc

1

= 2

c'est-à-dire que i est unique et non entier, on le notera S

i l y correspond le moment cinétique

1 1 ✓3

s

=

✓-(-+1)ri

₌

ri 2 2 2

s2

3 _{ri 2}

=

4 t:1t

s

_z

=

± 1 ₂ ri b) Matrices de Pauli.

Comme précédemment nous sommes à la recherche d'un formalisme

qui décrira ces phénomènes. Nous cherchons un opérateur pouvant

dé-crire l'état de spin.

Or cet opérateur S2 ne peut avoir qu'une seule valeur propre

3

=

4 (X)

et sa composante

s

z ne peut avoir que deux valeurs propres

1 · 1

2

et

-2·

Afin d'éliminer le facteur 1

2 on multipliera

S

2 par 2, on

obtient l'opérateur a

z 2 S z

Existe-t-il un opérateur tel que o

2 qui admette deux valeurs

propres + 1 On connait pres

f

1) et (0 1 et -1 • et - 1 ?

[:

-

~}

qui correspondent la matrice

(~)

(x) Nous choisissons ri comme unité.

qui admet deux fonctions